Защитный признак носителя информации, носитель информации и способ обнаружения защитного признака (варианты) Российский патент 2025 года по МПК B42D25/00 C09K11/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Группа изобретений относится к области защиты от подделки носителей информации, таких, как банкноты, акцизные марки, паспорта и прочее, путем маркировки их специальным пигментом, включающим неорганические люминесцентные соединения на основе редкоземельных металлов (РЗМ) и элементов II группы Периодической системы. В качестве признака подлинности носителя информации указанного типа предлагается использовать определяемые инструментальными методами контроля параметры кинетики импульсов свечения специального пигмента при возбуждении его импульсами оптического излучения.

Уровень техники

Из существующего уровня техники US 4387112А, опубл. 07.06.1983,
US 4047033А, опубл. 06.09.1977, RU 2379192 С1, опубл. 20.01.2010,
RU 2379195 С1, опубл. 20.01.2010, RU 2526211 С2, опубл. 20.08.2014,
RU 2429272 С1, опубл. 20.09.2011, RU 2401293 С2, опубл. 10.10.2010,
RU 2434926 С2, опубл. 27.11.2011, RU 2516129 С2, опубл. 20.05.2014 известны ценные документы, содержащие признак подлинности на основе люминесцентных соединений, обладающих либо узкополосной антистоксовой люминесценцией (АСЛ) в видимом или ближнем ИК диапазоне спектра, присущей ионам РЗМ, либо эффектами фотостимулированной люминесценции (ФСЛ), либо фосфоресценцией, либо комбинацией всего перечисленного [1–3]. Признаки подлинности и их совокупности в указанных технических решениях в настоящее время уже не являются недоступными для подделки и/или имитации, а, следовательно, не обеспечивают необходимый уровень защиты ценного документа.

Более сложными с точки зрения идентификации, а также имитации и подделки являются технические решения, основанные на эффектах фотостимулируемой модуляции люминесценции (ФСМЛ) соединений, которые можно считать «модулируемыми» люминофорами, т.е. изменяющими интенсивность люминесценции под дополнительным воздействием стимулирующего излучения. Описание данного оптического эффекта и феноменологическая модель механизма ФСЛ приводится в источнике [4].

На основе данного эффекта существуют технические решения, направленные на контроль подлинности ценных документов. Так, из уровня техники известен патент RU 2614980, опубл. 31.03.2017, раскрывающий ценный документ с маркировкой на основе люминесцентного неорганического соединения на основе РЗМ, обладающего люминесценцией заданного состава в спектральном диапазоне 700 - 3000 нм под воздействием возбуждающего излучения, лежащего в спектральном диапазоне 700 - 1600 нм, и дополнительно обладающего свойством изменения интенсивности люминесценции без изменения её спектрального состава при воздействии стимулирующего излучения, лежащего в спектральном диапазоне 200 - 700 нм.

Также из уровня техники известны решения RU 2732884 C1, опубл. 24.09.2020 и RU 2743423 С1, опубл. 18.02.2021 расширяющие номенклатуру люминесцентных соединений, а также носителей информации, их содержащих, пригодных для маркировки и последующего контроля подлинности носителей информации.

В патенте RU 2567068 С1, опубл. 27.10.2015 описан способ регистрации защитного признака на основе ФСМЛ, который в одном варианте заключается в том, что участки защитной маркировки подвергают воздействию постоянного возбуждающего излучения в спектральном диапазоне 930-970 нм, фиксируют приборно уровень стоксовой ИК люминесценции, а затем добавляют к возбуждению контролируемого участка маркировки воздействие постоянным стимулирующим излучением в диапазоне длин волн 330-370 нм и фиксируют оптическое тушение указанной люминесценции при неизменности ее спектрального состава, снимают стимулирующее излучение и после восстановления интенсивности люминесценции устанавливают подлинность изделия. В другом варианте этого технического решения на участки защитной маркировки воздействуют импульсным или переменным возбуждающим излучением в спектральном диапазоне 930-970 нм, фиксируют разгорание или затухание интенсивности люминесцентного излучения, а затем добавляют к возбуждению воздействие импульсным или переменным стимулирующим излучением в спектральном диапазоне 330-370 нм и фиксируют изменение характера разгорания или затухания интенсивности люминесцентного излучения.

Для решения поставленной задачи по данному техническому решению предлагается использовать в качестве признака подлинности носителя информации особый вид кинетики свечения люминесцентного соединения при возбуждении импульсным оптическим излучением.

Под кинетикой люминесценции по данному техническому решению далее понимается зависимость от времени интенсивности свечения люминесцентного соединения в период воздействия прямоугольного импульса возбуждающего оптического излучения одинаковой длительности с неизменной интенсивностью и спектральным составом.

Кинетику люминесценции соединения обычного типа можно представить, как реакцию люминесцентного соединения на прямоугольный импульс возбуждающего излучения заданной длительности, когда в течение действия импульса возбуждения, будет наблюдаться монотонное возрастание интенсивности люминесценции, достигающее максимума только к моменту выключения возбуждения (Фиг.1).

Кинетика по данному техническому решению представляет собой случай, при котором интенсивность свечения люминесцентного соединения достигает своего максимума до окончания действия импульса возбуждения, то есть имеет фазу разгорания и фазу затухания, в течение действия импульса возбуждающего излучения (Фиг.2).

Из уровня техники известны следующие примеры подобной кинетики свечения.

В источнике [5] стекло BIG:Yb,Tm возбуждали прямоугольным импульсом лазерного излучения с длиной волны 925 нм и длительностью 20 мс при температуре 80 К и регистрировали кинетику антистоксовой люминесценции (АСЛ) в период действия импульса возбуждения. При мощности возбуждения 50 мВт интенсивность нарастала монотонно, достигая максимума только к окончанию импульса возбуждения. При увеличении мощности возбуждения до 150 мВт интенсивность АСЛ сначала быстро нарастала, достигая промежуточного максимума, а затем уменьшалась, стремясь до окончания импульса возбуждения к некоторому стационарному уровню. Таким образом, эффект носил пороговый характер по мощности возбуждения и наблюдался только при низкой температуре. Авторы [5] связывают эффект появления максимума свечения в период действия возбуждения при увеличении мощности накачки со сменой кооперативного механизма возбуждения АСЛ на последовательный.

В источнике [6] люминесцентный состав Cs₃Lu₂Br₉:Yb возбуждали прямоугольным импульсом лазерного излучения с длиной волны 944 нм и длительностью 9 мс при температуре 10 К и регистрировали изменение характера кинетики стоксовой ИК люминесценции в период действия импульса возбуждения при различной мощности возбуждении. При накачке мощностью 36 мВт интенсивность свечения быстро нарастала до стационарного уровня, сохраняясь практически неизменной до окончания возбуждения. Повышение мощности возбуждении до 82 мВт приводило сначала к росту интенсивности свечения, формированию промежуточного максимума и последующему монотонному спаду свечения до окончания возбуждения. Как и в предыдущем примере, при повышении температуры эффект исчезал. Несмотря на сходное с предыдущим примером проявление эффекта, в данном случае механизм эффекта принципиально иной и связан с возникновением бистабильного режима генерации свечения при превышении определенного порога мощности возбуждения.

В обоих приведенных примерах [5, 6] эффект появления максимума свечения до окончания импульса возбуждения достигался только лазерным ИК возбуждением при низкой температуре.

В источнике [7] люминесцентный состав YF₃:Tm³⁺,Yb³⁺ возбуждали прямоугольным импульсом лазерного излучения постоянной интенсивности с длиной волны 933 нм и длительностью 5 мс. В период действия импульса возбуждения зависимости от времени интенсивностей полос антистоксовой люминесценции с максимумами 363 нм и 479 нм содержали пологий пик. Подобный характер эффекта типичен для большинства люминофоров, активированных только трёхвалентными РЗМ, и его проявление ограничивается появлением пологого пика интенсивности в импульсе свечения, причем интенсивность этого пика остается неизменной во всех последующих импульсах свечения при возбуждении люминофора серий одинаковых импульсов излучения. Механизм возникновения подобного эффекта не связан с наличием уровней захвата и генерацией свободных носителей заряда в процессе возбуждения.

Раскрытие сущности изобретения

Технической задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является расширение номенклатуры признаков подлинности носителей информации, включением люминесцентных параметров, определяемых инструментальными методами контроля.

Новизна предлагаемого технического решения обеспечивается использованием в составе специального пигмента люминесцентных соединений, обладающих особым видом кинетики свечения.

Эффект формирования пика интенсивности в импульсе целевого свечения до окончания действия импульса возбуждающего излучения, как предполагается, связан с двумя особенностями люминесцентных соединений, использованных в специальном пигменте:

1) наличием в составе этих люминесцентных соединений соактивирующих ионов переходных металлов с рекомбинационным типом возбуждения, при котором происходит изменение зарядового состояния этих ионов и генерация свободных носителей заряда;

2) наличием в структуре люминесцентных соединений центров захвата свободных носителей заряда (ловушек).

Механизм эффекта основан на переносе части энергии возбужденных состояний активирующего лантаноида (включая излучающий уровень) на уровни ловушек и обусловлен сменой доминирования, как предполагается, двух основных конкурирующих процессов:

1) заполнение населенности целевого излучающего уровня лантаноидного активатора при поглощении возбуждающего излучения;

2) снижение населенности целевого излучающего уровня лантаноидного активатора из-за безызлучательной передачи части энергии возбуждения заполненным уровням захвата свободных носителей заряда (ловушкам).

Защитный признак носителя информации на основе кинетики люминесценции по данному техническому решению обладает сочетанием следующих факторов:

- более сложной совокупностью численных характеристик с потенциальной возможностью их расширения;

- не имеет отличного от нуля порогового значения мощности возбуждения;

- наблюдается в диапазоне температур, как минимум, от -50°С до 100°С;

- позволяет формировать признаки подлинности с настраиваемыми численными и феноменологическими характеристиками, путем варьирования химического состава люминесцентных соединений, условий их возбуждения и условий наблюдения их свечения;

- люминесцентный состав на основе неорганических соединений, активируется ионами РЗЭ и соактивируется ионами переходных металлов;

- проявление защитного признака по данному техническому решению достигается совокупностью возбуждения люминесцентного состава одиночным импульсом и серией импульсов излучения постоянной интенсивности с длительностью в диапазоне 10^-5–10¹ с и с неизменным спектром из диапазона длин волн 300-1500 нм;

- локальный максимум интенсивности люминесценции, то есть момент смены разгорания люминесценции затуханием наблюдается строго до окончания действия импульса возбуждающего излучения.

По мнению авторов, совокупность вышеуказанных признаков, которая отличает заявляемое изобретение от прототипов, образует новый защитный признак носителя информации на основе кинетики люминесценции, не следует явным образом из достигнутого уровня техники и позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию “изобретательский уровень".

Технический результат достигается защитным признаком носителя информации, содержащим маркирующее люминесцентное соединение, обладающее свечением в заданной спектральной области из диапазона длин волн 300–3000 нм, в котором при воздействии на маркирующее люминесцентное соединение импульсом возбуждающего излучения длительностью 10^-5–10¹ с из диапазона длин волн 300-1500 нм с постоянной интенсивностью и спектром, интенсивность свечения маркирующего люминесцентного соединения, регистрируемая инструментальными методами контроля в упомянутой заданной спектральной области сначала нарастает, а затем сменяется спадом до окончания воздействия импульса возбуждающего излучения.

В частности, люминесцентное соединение, обладающее кинетикой свечения по данному техническому решению, может иметь эмпирическую химическую формулу следующего вида:

(Ln_1-X-Y-ZMe₁^III_XMe₂^III_YMe^II_Z)₂O₂(S_1-gSe_g),

или

Ba(Ln_1-X-Y-ZMe₁^III_XMe₂^III_YMe^II_Z)₂ZnO₅,

где:

Ln - элемент, выбранный из группы, включающей Y, Gd, La, Er;

Me₁^III, Me₂^III - элемент, выбранный из группы, включающей Ce, Er, Yb, Tm, Nd, Ho;

Me^II - элемент, выбранный из группы, включающей Mg, Ca, Zn, Sr

0 ≤ X ≤ 0,5;

0 ≤ Y ≤ 0,5;

0,001 ≤ Z ≤ 0,9;

0 ≤ g ≤ 0,99;

X+Y+Z ≤ 1.

В частности, маркирующее люминесцентное соединение выполнено в форме порошка с заданным фракционным составом при среднем размере частиц от 0,1 мкм до 50 мкм.

Указанный технический результат может быть получен с использованием носителя информации, который в своем составе и/или на поверхности содержит вышеуказанное люминесцентное соединение.

Преимущественно носитель информации выбран из группы, включающей банкноту, акцизную марку, почтовую марку, паспорт, проездной документ, водительские права, удостоверение личности, ценную бумагу, пластиковую карту, этикетку, музейный экспонат, объект культуры и платежный документ.

Технический результат достигается также изложенными ниже способами обнаружения защитного признака в носителе информации.

Способ обнаружения защитного признака в носителе информации с помощью средства инструментального контроля по первому, но не единственному варианту заявляемого технического решения осуществляется по следующему Алгоритму 1:

- участок защитной маркировки подвергают воздействию импульса возбуждающего излучения длительностью 10^-5–10¹ с из диапазона длин волн 300-1500 нм с постоянной интенсивностью и спектром;

- определяют максимальное значение I_м интенсивности свечения, достигнутое в период действия импульса возбуждающего излучения, и интенсивность I_к свечения, достигнутую к моменту прекращения действия импульса возбуждающего излучения, при этом защитный признак считают обнаруженным в случае, если значение I_к меньше, чем значение I_м;

В частности, способ обнаружения защитного признака в носителе информации на основе кинетики люминесценции с помощью средства инструментального контроля по данному варианту заявляемого технического решения может состоять в том, чтобы значение параметра К, вычисляемого в процентах по формуле К=100·(1–I_к/I_м), было не менее некоторого заданного значения, например, составляло не менее 5 %, более предпочтительно не менее 15 %, еще более предпочтительно не менее 25 %.

Способ обнаружения защитного признака в носителе информации по второму, но не единственному варианту заявляемого технического решения осуществляется по следующему Алгоритму 2:

- участок защитной маркировки подвергают воздействию серии из n неизменных по спектральному составу импульсов возбуждающего излучения длительностью 10^-5–10¹ с из диапазона длин волн 300-1500 нм с постоянной интенсивностью и спектром, где n не менее трех;

- с помощью средства инструментального контроля определяют последовательные максимальные значения I_i^м (i=1,2,3...n) интенсивностей свечения, достигнутые в каждом i-м импульсе свечения серии в период действия соответствующего импульса возбуждающего излучения, при этом на основании определяемого с помощью средства инструментального контроля последовательного уменьшения максимальных значений I_i^м (i=1,2,3...n) делают вывод о наличии защитного признака.

Следует отметить, что использование нового люминесцентного соединения решает важную дополнительную задачу, заключающуюся в защите от использования «имитаторов», то есть люминесцентных соединений со схожими или подобными спектрально-кинетическими свойствами, известных из уровня техники и массово выпускающихся отечественной или зарубежной промышленностью.

Технической проблемой, решаемой разработкой неорганического люминесцентного соединения, проявляющего обнаруженный эффект, является расширение номенклатуры и светотехнических свойств неорганических люминесцентных соединений, обладающих люминесценцией заданного спектрального состава под воздействием возбуждающего излучения, заключающееся в том, что в процессе воздействия на люминесцентное соединение неизменным по интенсивности и спектру импульсом возбуждающего излучения, кинетика свечения люминесцентного соединения, иными словами, зависимость от времени интенсивности его люминесценции содержит по меньшей мере один временной участок в пределах действия указанного возбуждения, на котором фиксируется локальный максимум, т.е. временной участок, на котором нарастание интенсивности свечения сменяется ее спадом.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1, 2 приведены графики зависимости интенсивности свечения I от времени t.

На фиг. 1 показан вид импульса свечения с обычной кинетикой.

На фиг. 2 показан вид импульса с кинетикой по предлагаемому изобретению. I_м - локальный максимум интенсивности свечения импульса
в период действия импульса возбуждающего излучения; I_к - интенсивность свечения импульса в конце действия импульса возбуждающего излучения.

Осуществление изобретения

Предлагаемое техническое решение поясняется примерами.

Пример 1

Синтезируют неорганическое люминесцентное соединение с формулой (Y_0,85Yb_0,12Ce_0,0001Mg_0,03)₂O₂S, для чего готовят шихту, состав которой приведен в таблице 1.

Таблица 1 – Состав шихты люминесцентного соединения

№ Наименование компонента шихты Масса, г 1 Y₂O₃ 44,139 2 Yb₂O₃ 10,875 3 CeO₂ 0,001 4 MgO 0,556 5 S 27,786 6 Na₂CO₃ 13,893 7 LiF 2,751

Для приготовления шихты, взвешивают указанные в таблице 1 материалы и помещают в планетарную мельницу с бисером из оксида алюминия в соотношении 1:2. Шихту перемешивают в течение
120-180 минут. Шихту набивают в корундовые тигли и прокаливают при температуре 1200–1250°С в течение 4 часов в атмосфере азота или аргона. После прокаливания, спеки остужают до комнатной температуры, измельчают в молотковой дробилке до однородного состояния. Полученный материал отмывают горячей дистиллированной водой до нейтрального pH. Затем осадок отмывают 10% раствором азотной кислоты, с последующей отмывкой дистиллированной водой до нейтрального pH. После этого, осадок декантируют и сушат при температуре 100-120°С до состояния пыления. Готовый продукт после остывания просеивают через сито с размером ячеек 35 мкм.

Готовый продукт равномерно вводят в объем бумажного субстрата, являющегося носителем информации - акцизной марки.

Обнаружение численных характеристик защитного признака в носителе информации на основе кинетики люминесценции с помощью средства инструментального контроля в Примере 1 проводят по Алгоритму 1, где импульс возбуждающего немонохроматического излучения, спектр которого лежит в диапазоне 300-550 нм, имеет длительность 40 мс, а свечение регистрируется в области длин волн (1000-1100) нм.

Определенное таким образом значение коэффициента К для образца по Примеру 1, получается равным 32.

Пример 2

Синтезируют неорганическое люминесцентное соединение с формулой (Gd_0,96Tm_0,005Ca_0,035)₂O₂S, для чего готовят шихту, состав которой приведен в таблице 2.

Таблица 2 – Состав шихты люминесцентного соединения

№ Наименование компонента шихты Масса, г 1 Gd₂O₃ 54,194 2 Tm₂O₃ 0,300 4 CaCO₃ 1,091 5 S 27,793 6 Na₂CO₃ 13,896 7 LiF 2,725

Для приготовления шихты, взвешивают указанные в таблице 2 материалы и помещают в планетарную мельницу с бисером из оксида алюминия в соотношении 1:2. Шихту перемешивают в течение
120-180 минут. Шихту набивают в корундовые тигли и прокаливают при температуре 1200–1250°С в течение 4 часов в атмосфере азота или аргона. После прокаливания, спеки остужают до комнатной температуры, измельчают в молотковой дробилке до однородного состояния. Полученный материал отмывают горячей дистиллированной водой до нейтрального pH. Затем осадок отмывают 10% раствором азотной кислоты, с последующей отмывкой дистиллированной водой до нейтрального pH. После этого, осадок декантируют и сушат при температуре 100-120°С до состояния пыления. Готовый продукт после остывания просеивают через сито с размером ячеек 35 мкм.

Готовый продукт наносят в виде маркировки на поверхность пластикового субстрата, являющегося носителем информации – пластиковую карту.

Обнаружение численных характеристик защитного признака в носителе информации на основе кинетики люминесценции с помощью средства инструментального контроля проводят по Примеру 1, но при регистрации свечения в области длин волн (700-1500) нм.

Определенное таким образом значение коэффициента К для образца по Примеру 2, получается равным 25.

Пример 3

Синтезируют неорганическое люминесцентное соединение с формулой (La_0,81Nd_0,14Ce_0,0005Zn_0,05)₂O₂S, для чего готовят шихту, состав которой приведен в таблице 3.

Таблица 3 – Состав шихты люминесцентного соединения

№ Наименование компонента шихты Масса, г 1 La₂O₃ 46,157 2 CeO₂ 0,003 3 Nd₂O₃ 8,240 4 ZnO 1,424 5 S 27,912 6 Na₂CO₃ 13,956 7 LiF 2,308

Для приготовления шихты, взвешивают указанные в таблице 3 материалы и помещают в планетарную мельницу с бисером из оксида алюминия в соотношении 1:2. Шихту перемешивают в течение
120-180 минут. Шихту набивают в корундовые тигли и прокаливают при температуре 1200–1250°С в течение 4 часов в атмосфере азота или аргона. После прокаливания, спеки остужают до комнатной температуры, измельчают в молотковой дробилке до однородного состояния. Полученный материал отмывают горячей дистиллированной водой до нейтрального pH. Затем осадок отмывают 10% раствором азотной кислоты, с последующей отмывкой дистиллированной водой до нейтрального pH. После этого, осадок декантируют и сушат при температуре 100-120°С до состояния пыления. Готовый продукт после остывания просеивают через сито с размером ячеек 35 мкм.

Готовый продукт равномерно вводят в объем бумажного субстрата, являющегося носителем информации – удостоверение личности.

Обнаружение численных характеристик защитного признака в носителе информации на основе кинетики люминесценции с помощью средства инструментального контроля проводят по Примеру 1, но при регистрации свечения в области длин волн (1000-1400) нм.

Определенное таким образом значение коэффициента К для образца по Примеру 3, получается равным 15.

Пример 4

Синтезируют неорганическое люминесцентное соединение с формулой (Gd_0,83485Yb_0,09Ho_0,00015Sr_0,075)₂O₂S, для чего готовят шихту, состав которой приведен в таблице 4.

Таблица 4 – Состав шихты люминесцентного соединения

№ Наименование компонента шихты Масса, г 1 Gd₂O₃ 46,872 2 Yb₂O₃ 5,493 3 Ho₂O₃ 0,009 4 SrCO₃ 3,430 5 S 27,902 6 Na₂CO₃ 13,951 7 LiF 2,344

Для приготовления шихты, взвешивают указанные в таблице 4 материалы и помещают в планетарную мельницу с бисером из оксида алюминия в соотношении 1:2. Шихту перемешивают в течение
120-180 минут. Шихту набивают в корундовые тигли и прокаливают при температуре 1200–1250°С в течение 4 часов в атмосфере азота или аргона. После прокаливания, спеки остужают до комнатной температуры, измельчают в молотковой дробилке до однородного состояния. Полученный материал отмывают горячей дистиллированной водой до нейтрального pH. Затем осадок отмывают 10% раствором азотной кислоты, с последующей отмывкой дистиллированной водой до нейтрального pH. После этого, осадок декантируют и сушат при температуре 100-120°С до состояния пыления. Готовый продукт после остывания просеивают через сито с размером ячеек 35 мкм.

Готовый продукт равномерно вводят в объем бумажного субстрата, являющегося носителем информации – проездного документа.

Обнаружение численных характеристик защитного признака в носителе информации на основе кинетики люминесценции с помощью средства инструментального контроля проводят по Примеру 1, но при регистрации свечения в области длин волн (1000-1300) нм.

Определенное таким образом значение коэффициента К для образца по Примеру 4, получается равным 31.

Пример 5

Синтезируют неорганическое люминесцентное соединение с формулой Ba(Y_0,915Yb_0,05Er_0,015Mg_0,02)₂ZnO₅, для чего готовят шихту, состав которой приведен в таблице 5.

Таблица 5 – Состав шихты люминесцентного соединения

№ Наименование компонента шихты Масса, г 1 Y₂O₃ 33,004 2 Yb₂O₃ 3,147 3 Er₂O₃ 0,916 4 ZnO 14,954 5 BaCO₃ 44,131 6 MgO 0,258 7 SrCl₂ 3,589

Для приготовления шихты, взвешивают указанные в таблице 5 материалы и помещают в планетарную мельницу с бисером из оксида алюминия в соотношении 1:2. Шихту перемешивают в течение
200-250 минут. Шихту набивают в корундовые тигли и прокаливают при температуре 1200–1250°С в течение 7-8 часов в атмосфере азота или аргона. После прокаливания, спеки остужают до комнатной температуры, измельчают в молотковой дробилке до однородного состояния. Полученный материал отмывают горячей дистиллированной водой до нейтрального pH. После этого, осадок декантируют и сушат при температуре 100-120°С до состояния пыления. Готовый продукт после остывания просеивают через сито с размером ячеек 35 мкм.

Готовый продукт равномерно вводят в объем бумажного субстрата, являющегося носителем информации – ценную бумагу.

Обнаружение численных характеристик защитного признака в носителе информации на основе кинетики люминесценции с помощью средства инструментального контроля проводят по Примеру 1, но при регистрации свечения в области длин волн (300-1100) нм.

Определенное таким образом значение коэффициента К для образца по Примеру 5, получается равным 24.

Пример 6

Синтезируют неорганическое люминесцентное соединение с формулой Ba(Gd_0,9599Ho_0,01Ce_0,0001Ca_0,03)₂ZnO₅, для чего готовят шихту, состав которой приведен в таблице 6.

Таблица 6 – Состав шихты люминесцентного соединения

№ Наименование компонента шихты Масса, г 1 Gd₂O₃ 46,081 2 CeO₂ 0,005 3 Ho₂O₃ 0,500 4 ZnO 12,398 5 BaCO₃ 36,587 6 CaCO₃ 0,795 7 SrCl₂ 3,633

Для приготовления шихты, взвешивают указанные в таблице 6 материалы и помещают в планетарную мельницу с бисером из оксида алюминия в соотношении 1:2. Шихту перемешивают в течение
200-250 минут. Шихту набивают в корундовые тигли и прокаливают при температуре 1200–1250°С в течение 7-8 часов в атмосфере азота или аргона. После прокаливания, спеки остужают до комнатной температуры, измельчают в молотковой дробилке до однородного состояния. Полученный материал отмывают горячей дистиллированной водой до нейтрального pH. После этого, осадок декантируют и сушат при температуре 100-120°С до состояния пыления. Готовый продукт после остывания просеивают через сито с размером ячеек 35 мкм.

Готовый продукт равномерно вводят в объем бумажного субстрата, являющегося носителем информации – водительские права.

Обнаружение численных характеристик защитного признака в носителе информации на основе кинетики люминесценции с помощью средства инструментального контроля проводят по Примеру 1, но при регистрации свечения в области длин волн (1100-1300) нм.

Определенное таким образом значение коэффициента К для образца по Примеру 6, получается равным 22.

Пример 7

Синтезируют неорганическое люминесцентное соединение с формулой Ba(La_0,745Yb_0,2Tm_0,005Sr_0,05)₂ZnO₅, для чего готовят шихту, состав которой приведен в таблице 7.

Таблица 7 – Состав шихты люминесцентного соединения

№ Наименование компонента шихты Масса, г 1 La₂O₃ 33,034 2 Yb₂O₃ 10,726 3 Tm₂O₃ 0,263 4 ZnO 12,741 5 BaCO₃ 37,600 6 SrCO₃ 2,009 7 SrCl₂ 3,627

Для приготовления шихты, взвешивают указанные в таблице 7 материалы и помещают в планетарную мельницу с бисером из оксида алюминия в соотношении 1:2. Шихту перемешивают в течение
200-250 минут. Шихту набивают в корундовые тигли и прокаливают при температуре 1200–1250°С в течение 7-8 часов в атмосфере азота или аргона. После прокаливания, спеки остужают до комнатной температуры, измельчают в молотковой дробилке до однородного состояния. Полученный материал отмывают горячей дистиллированной водой до нейтрального pH. После этого, осадок декантируют и сушат при температуре 100-120°С до состояния пыления. Готовый продукт после остывания просеивают через сито с размером ячеек 35 мкм.

Готовый продукт наносят в виде маркировки на поверхность пластикового субстрата, являющегося носителем информации – этикетку.

Обнаружение численных характеристик защитного признака в носителе информации на основе кинетики люминесценции с помощью средства инструментального контроля проводят по Примеру 1, но при возбуждении излучением с длиной воны в максимуме, равной 400 нм, и регистрации свечения в области длин волн (800-1100) нм.

Определенное таким образом значение коэффициента К для образца по Примеру 7, получается равным 21.

Пример 8

Синтезируют неорганическое люминесцентное соединение с формулой Ba(Er_0,8999Tm_0,05Ce_0,0001Ca_0,05)₂ZnO₅, для чего готовят шихту, состав которой приведен в таблице 8.

Таблица 8 – Состав шихты люминесцентного соединения

№ Наименование компонента шихты Масса, г 1 Er₂O₃ 44,615 2 CeO₂ 0,004 3 Tm₂O₃ 2,501 4 ZnO 12,135 5 BaCO₃ 35,810 6 CaCO₃ 1,297 7 SrCl₂ 3,638

Для приготовления шихты, взвешивают указанные в таблице 8 материалы и помещают в планетарную мельницу с бисером из оксида алюминия в соотношении 1:2. Шихту перемешивают в течение
200-250 минут. Шихту набивают в корундовые тигли и прокаливают при температуре 1200–1250°С в течение 7-8 часов в атмосфере азота или аргона. После прокаливания, спеки остужают до комнатной температуры, измельчают в молотковой дробилке до однородного состояния. Полученный материал отмывают горячей дистиллированной водой до нейтрального pH. После этого, осадок декантируют и сушат при температуре 100-120°С до состояния пыления. Готовый продукт после остывания просеивают через сито с размером ячеек 35 мкм.

Готовый продукт наносят в виде маркировки на поверхность пластикового субстрата, являющегося носителем информации – почтовую марку.

Обнаружение численных характеристик защитного признака в носителе информации на основе кинетики люминесценции с помощью средства инструментального контроля в Примере 8 проводят по Алгоритму 2, где серия импульсов возбуждающего немонохроматического излучения, спектр которго лежит в диапазоне 300-550 нм, состоит из 3 одинаковых импульсов длительностью 40 мс, а свечение регистрируется в области длин волн (800-1000) нм.

Определенное таким образом значение признака подлинности для образца по Примеру 8 получается положительным.

Таблица 9 – Описание примеров

№ примера Химическая формула Коэффициент К, %
или последовательное уменьшение интенсивностей I_i^м
(«+»,«–») 1 (Y_0,85Yb_0,12Ce_0,0001Mg_0,03)₂O₂S 32 2 (Gd_0,96Tm_0,005Ca_0,035)₂O₂S 25 3 (La_0,81Nd_0,14Ce_0,0005Zn_0,05)₂O₂S 15 4 (Gd_0,83485Yb_0,09Ho_0,00015Sr_0,075)₂O₂S 31 5 Ba(Y_0,915Yb_0,05Er_0,015Mg_0,02)₂ZnO₅ 24 6 Ba(Gd_0,9599Ho_0,01Ce_0,0001Ca_0,03)₂ZnO₅ 22 7 Ba(La_0,745Yb_0,2Tm_0,005Sr_0,05)₂ZnO₅ 21 8 Ba(Er_0,8999Tm_0,05Ce_0,0001Ca_0,05)₂ZnO₅ +

ИСТОЧНИКИ

1. Гурвич А.М. Введение в физическую химию кристаллофосфоров: [учебное пособие для технических вузов] / А.М. Гурвич, - 2-е изд., перераб., доп., - Москва : Высшая школа, 1982 г, 376 с.

2. Фок М.В. Введение в кинетику люминесценции кристаллофосфоров. - Москва : Наука, 1964 г, 283 с.

3. Чукова Ю.П. Антистоксова люминесценция и новые возможности её применения / Ю.П. Чукова. – Москва : Советское радио, 1980 г, 193 с.

4. Андреев А. А. и др. Особенности фотостимулированной модуляции люминесценции в цинкатах иттрия-бария // Труды Московского физико-технического института. – 2021. – Т. 13. – №. 4 (52). – С. 63-75.

5. Jacquiera B. [et al.] Efficient blue upconversion in Tm³⁺ and Pr³⁺ doped BIGaZYbTZr glasses // Journal of Luminescence - Vol.60-61 (1994), P.175-178.

6. Gamelin D., Gudel H. Upconversion Processes in Transition Metal and Rare Earth Compounds, ed. H. Yersin, Springer Berlin / Heidelberg Vol.214 (2001), P.1-56.

7. Mikheev A. V., Kazakov B. N. Rise kinetics of up-conversion luminescence under pulsed excitation. Probabilistic model and experiment // Journal of Luminescence. – 2019. – Т. 205. – С. 167-178.

Группа изобретений касается защитных признаков носителей информации, таких как банкноты, акцизные марки, паспорта и прочее, путем маркировки их специальным люминесцентным пигментом, а также способов обнаружения защитных признаков и определения их численных характеристик инструментальными методами и устройствами. В качестве защитных признаков предлагаются особенности кинетики маркирующих люминесцентных пигментов, заключающиеся в том, что при воздействии на люминесцентный пигмент одного или серии неизменных по интенсивности и спектру импульсов возбуждающего излучения соответствующие импульсы свечения люминесцентных пигментов содержат локальные максимумы интенсивности, достигаемые строго до окончания соответствующего импульса возбуждающего излучения, а значения максимальных интенсивностей свечения, достигаемых в каждом следующем импульсе свечения люминесцентных пигментов, последовательно уменьшаются. Описываются способы инструментального обнаружения защитного признака и определения его численных характеристик, люминесцентные соединения, обладающие указанными свойствами, и ценные документы, маркируемые этими соединениями. Предложенное техническое решение расширяет номенклатуру признаков подлинности, включая признаки подлинности, определяемые с использованием инструментальных методов контроля. 4 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Защитный признак носителя информации, содержащий маркирующее люминесцентное соединение, обладающее свечением в спектральной области из диапазона длин волн 300–3000 нм, отличающийся тем, что при воздействии на маркирующее люминесцентное соединение импульсом возбуждающего излучения длительностью 10^-5–10¹ с, с постоянной интенсивностью и спектром из диапазона длин волн 300-1500 нм, интенсивность свечения маркирующего люминесцентного соединения, регистрируемая инструментальными методами контроля в упомянутой спектральной области, сначала нарастает, а затем сменяется спадом до окончания воздействия импульса возбуждающего излучения.

2. Защитный признак по п.1, отличающийся тем, что маркирующее люминесцентное соединение имеет эмпирическую химическую формулу следующего вида:

(Ln_1-X-Y-ZMe₁^III_XMe₂^III_YMe^II_Z)₂O₂(S_1-gSe_g)

или

Ba(Ln_1-X-Y-ZMe₁^III_XMe₂^III_YMe^II_Z)₂ZnO₅,

где:

Ln - элемент, выбранный из группы, включающей Y, Gd, La, Er;

Me₁^III, Me₂^III - элемент, выбранный из группы, включающей Ce, Er, Yb, Tm, Nd, Ho;

Me^II - элемент, выбранный из группы, включающей Mg, Ca, Zn, Sr;

0 ≤ X ≤ 0,5;

0 ≤ Y ≤ 0,5;

0,001 ≤ Z ≤ 0,9;

0 ≤ g ≤ 0,99;

X+Y+Z ≤ 1.

3. Защитный признак по п.1 или 2, отличающийся тем, что маркирующее люминесцентное соединение выполнено в форме порошка с фракционным составом при среднем размере частиц от 0,1 мкм до 50 мкм.

4. Носитель информации, содержащий в своем составе и/или на своей поверхности защитный признак по любому из пп.1-3.

5. Носитель информации по п.4, отличающийся тем, что представляет собой банкноту или акцизную марку, или почтовую марку, или паспорт, или проездной документ, или водительские права, или удостоверение личности, или ценную бумагу, или пластиковую карту, или этикетку, или музейный экспонат, или объект культуры, или платежный документ.

6. Способ обнаружения защитного признака по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что при воздействии на маркирующее люминесцентное соединение импульсом возбуждающего излучения длительностью 10^-5–10¹ с из диапазона длин волн 300-1500 нм с постоянной интенсивностью и спектром, с помощью средства инструментального контроля определяют максимальное значение I_м интенсивности свечения, достигнутое в период действия импульса возбуждающего излучения, а также значение интенсивности I_к свечения, достигнутое к моменту прекращения действия импульса возбуждающего излучения, при этом защитный признак считают обнаруженным в случае, если значение I_к меньше, чем значение I_м.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что определяют значение параметра К, вычисляемого в процентах по формуле

К =100⋅(1–I_к/I_м),

при этом защитный признак считают обнаруженным в случае, если значение параметра К составляет не менее 5%, более предпочтительно не менее 15%, еще более предпочтительно не менее 25%.

8. Способ обнаружения защитного признака по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что при воздействии на люминесцентное соединение серией из не менее чем трех импульсов возбуждающего излучения длительностью 10^-5–10¹ с из диапазона длин волн 300-1500 нм с постоянной интенсивностью и спектром с помощью средства инструментального контроля определяют последовательные максимальные значения I_i^м (i=1,2,3…n) интенсивностей свечения, достигнутые в каждом последовательном i-м импульсе свечения серии в период действия соответствующего импульса возбуждающего излучения, при этом на основании последовательного уменьшения максимальных значений I_i^м (i=1,2,3…n) делают вывод о наличии защитного признака.