ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЙ ПОЛИУРЕТАН И ЕГО КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2017 года по МПК C08G18/65 C08G18/66 C08L75/04 

Область изобретения

[0001]

Настоящее изобретение относится к термопластичному полиуретану, композиции термопластичного полиуретана и получаемым из нее формованным изделиям.

Прототипы

[0002]

Термопластичный полиуретан широко используется благодаря его превосходному эластичному свойству, износостойкости и подобному. Например, формованные изделия, производимые методом экструзионного формования, такие как пленка, лист, трубка, трубопровод и подобные, различные формованные изделия, производимые инжекционным формованием, и подобные, используют для различных приложений, принимая во внимание их превосходные свойства.

[0003]

Из них широко применяют для упоминаемых выше приложений термопластичный полиуретан на основе полиэфира, эксплуатируя его превосходные свойства, такие как устойчивость к гидролизу, устойчивость к холоду и подобные.

[0004]

Так, известен термопластичный полиуретан на основе полиэфира, термопластичный полиуретан, получаемый при использовании в качестве удлинителя цепи для производства термопластичного полиуретана комбинации удлинителя цепи, имеющего разное число атомов углерода, и удлинителя цепи, имеющего ветвление, и подобных, и, как известно, этот термопластичный полиуретан демонстрирует хорошую непрерывную производительность в течение длительного времени (смотри патентный документ 1).

Список документов

Патентный документ

[0005]

Патентный документ 1: JP-A-7-179558

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Проблемы, подлежащие решению посредством изобретения

[0006]

Однако имеется потребность для дальнейшего усовершенствования термопластичного полиуретана, описанного в патентном документе 1, в отношении прозрачности и устойчивости к холоду формованного изделия. Кроме того, этот термопластичный полиуретан демонстрирует высокую скорость загущения при продолжительном использовании расплава, и проблема состоит в том, что вращающий момент шнека увеличивается, препятствуя стабильному формованию, в частности, при формовании пленки, требующем времени для формования расплава.

Из-за этих проблем термопластичный полиуретан не может использоваться для функциональных пленок, требующих прозрачности, и в технических областях, требующих устойчивости к холоду, даже, несмотря на наличие свойств износостойкости, механической прочности и подобных и превосходного свойства устойчивости к гидролизу.

Настоящее изобретение выполнено с учетом вышеупомянутой ситуации и обеспечивает термопластичный полиуретан с превосходной прозрачностью и устойчивостью к холоду, демонстрирующий низкую скорость загущения даже при использовании расплава в течение длительного времени, а также с превосходной износостойкостью и механическими свойствами.

Средства решения проблем

[0007]

Таким образом, настоящее изобретение касается

[1] термопластичного полиуретана, получаемого взаимодействием органического диизоцианата (A), полимерного полиола (B), имеющего среднечисловую молекулярную массу (Mn) 1000-5000, и удлинителя цепи (C),

где удлинитель цепи (C) содержит линейный диол (c-1) и диол, содержащий алкильную группу в боковой цепи (c-2),

молярное соотношение линейного диола (c-1) и диола, содержащего алкильную группу в боковой цепи (c-2) (линейный диол (c-1)/диол, содержащий алкильную группу в боковой цепи (c-2)), в удлинителе цепи (C) составляет 97/3-60/40, и

содержание атомов азота составляет не менее 1,5 мас.% и менее 4,0 мас.%;

[2] термопластичного полиуретана по указанному выше п. [1], где доля органического диизоцианата (A) составляет не более 30 мас.%;

[3] термопластичного полиуретана по указанным выше п. [1] или [2], где органический диизоцианат (A) представляет собой 4,4'-дифенилметандиизоцианат;

[4] термопластичного полиуретана по любому из указанных выше пп. [1]-[3], где полимерный полиол (B) представляет собой простой полиэфирполиол (b-1) или содержит простой полиэфирполиол (b-1) и другой полиол (b-2), и

молярное соотношение другого полиола (b-2) и простого полиэфирполиола (b-1) (другой полиол (b-2)/простой полиэфирполиол (b-1)) составляет 0/100-40/60;

[5] термопластичного полиуретана по указанному выше п. [4], где другой полиол (b-2) представляет собой сложный полиэфирполиол;

[6] термопластичного полиуретана по указанному выше п. [5], где полиольный компонент, составляющий сложный полиэфирполиол, представляет собой диол, содержащий алкильную группу в боковой цепи (d);

[7] термопластичного полиуретана по указанному выше п. [6], где диол, содержащий алкильную группу в боковой цепи (d), представляет собой 3-метил-1,5-пентандиол;

[8] термопластичного полиуретана по любому из указанных выше пп. [1]-[7], где линейный диол (c-1) представляет собой 1,4-бутандиол и диол, содержащий алкильную группу в боковой цепи (c-2), представляет собой диол, представленный следующей формулой (I):

[0008]

HO-(CR¹R²)l-(CR³R⁴)m-(CR⁵R⁶)n-OH (I)

[0009]

где R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ каждый независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу; по меньшей мере один из R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ представляет собой алкильную группу; l, m и n каждый независимо представляет собой целое число не менее 0, которое удовлетворяет соотношениям l+n≥1 и 2≤l+m+n≤10;

[9] термопластичного полиуретана по указанному выше п. [8], где диол, содержащий алкильную группу в боковой цепи (c-2), представляет собой по меньшей мере один диол, выбранный из группы, включающей пропиленгликоль, 3-метил-1,5-пентандиол, 2-метил-1,3-пропандиол и 2-метил-1,4-бутандиол;

[10] термопластичного полиуретана по указанному выше п. [8], где диол, содержащий алкильную группу в боковой цепи (c-2), представляет собой пропиленгликоль и/или 3-метил-1,5-пентандиол;

[11] формованного изделия, содержащего термопластичный полиуретан по любому из указанных выше пп. [1]-[10];

[12] композиции термопластичного полиуретана, содержащей термопластичный полиуретан по любому из указанных выше пп. [1]-[10] и 1-20 мас.ч. сшивающего агента на 100 мас.ч. термопластичного полиуретана;

[13] формованного изделия, содержащего композицию термопластичного полиуретана по указанному выше п. [12]; и

[14] сшитого формованного изделия, получаемого сшивкой формованного изделия по указанному выше п. [13].

Эффект изобретения

[0010]

Согласно настоящему изобретению, можно получить термопластичный полиуретан, превосходный по прозрачности и устойчивости к холоду, демонстрирующий низкую скорость загущения даже при использовании расплава в течение длительного времени, а также превосходный по износостойкости и механическим свойствам.

Описание вариантов

[0011]

Термопластичный полиуретан по настоящему изобретению представляет собой термопластичный полиуретан, полученный взаимодействием органического диизоцианата (A), полимерного полиола (B), имеющего среднечисловую молекулярную массу (Mn) 1000-5000, и удлинителя цепи (C), который характеризуется тем, что удлинитель цепи (C) содержит линейный диол (c-1) и диол, содержащий алкильную группу в боковой цепи (c-2), молярное соотношение линейного диола (c-1) и диола, содержащего алкильную группу в боковой цепи (c-2) (линейный диол (c-1)/диол, содержащий алкильную группу в боковой цепи (c-2)), в удлинителе цепи (C) составляет 97/3-60/40, и содержание атомов азота составляет не менее 1,5 мас.% и менее 4,0 мас.%. Выражение "линейный диол" обозначает соединение, где линейная основная цепь (предпочтительно алкандиильная группа) имеет гидроксильные группы на обоих концах, и выражение "диол, содержащий алкильную группу в боковой цепи" обозначает соединение, где алкильная группа связана в качестве боковой цепи с упоминаемым выше линейным диолом. Количество атомов углерода основной цепи линейного диола и диола, содержащего алкильную группу в боковой цепи, предпочтительно равно не менее 2 и не более 10.

[0012]

Органический диизоцианат (A)

Органический диизоцианат (A), используемый в настоящем изобретении, может представлять собой любой органический диизоцианат, обычно используемый для производства термопластичного полиуретана. Примеры органического диизоцианата (A) включают ароматический диизоцианат, такой как 4,4'-дифенилметандиизоцианат, толилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, ксилендиизоцианат, фенилендиизоцианат, 3,3'-дихлор-4,4'-дифенилметандиизоцианат, толуилендиизоцианат и подобные; алифатический или алициклический диизоцианат, такой как гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат, гидрированный ксилендиизоцианат и подобные. Можно использовать только один вид этих соединений или можно использовать два или более видов в комбинации. Среди них с точки зрения характеристики динамики, формуемости, долговечности получаемого термопластичного полиуретана и подобного предпочтителен ароматический диизоцианат и более предпочтителен 4,4'-дифенилметандиизоцианат.

[0013]

Полимерный полиол (B)

Полимерный полиол (B), используемый в настоящем изобретении, представляет собой полимерный полиол, имеющий среднечисловую молекулярную массу (Mn) 1000-5000. Если Mn полимерного полиола (B) меньше 1000, то получаемый термопластичный полиуретан демонстрирует пониженную устойчивость к холоду и ударопрочность и становится хрупким. Если Mn составляет более 5000, то снижается формуемость получаемого термопластичного полиуретана. Mn полимерного полиола (B) предпочтительно составляет 1000-4000, более предпочтительно 1500-3000. Mn можно рассчитать из гидроксильного числа, определяемого согласно JIS K 1557.

[0014]

Полимерный полиол (B) предпочтительно состоит из простого полиэфирполиола (b-1) и, если необходимо, может содержать другой полиол (b-2). Простой полиэфирполиол (b-1) предпочтительно представляет собой линейный простой полиэфирполиол, более предпочтительно линейный простой полиэфирдиол. Mn простого полиэфирполиола (b-1) составляет 1000-5000, предпочтительно 1000-4000, более предпочтительно 1500-3000. Если Mn простого полиэфирполиола (b-1) меньше 1000, то получаемый термопластичный полиуретан демонстрирует пониженную устойчивость к холоду и ударопрочность и становится хрупким. С другой стороны, если Mn больше 5000, то снижается формуемость получаемого термопластичного полиуретана.

[0015]

Примеры простого полиэфирполиола (b-1) включают полиэтиленгликоль, поли(триметиленовый эфир)гликоль, поли(тетраметиленовый эфир)гликоль, поли(гексаметиленовый эфир)гликоль и подобные. Среди них предпочтительным является поли(тетраметиленовый эфир)гликоль с точки зрения динамического свойства, формуемости и устойчивости к холоду получаемого термопластичного полиуретана.

[0016]

Mn другого полиола (b-2) составляет 1000-5000, предпочтительно 1000-4000, более предпочтительно 1500-3000. Если Mn другого полиола (b-2) меньше 1000, то получаемый термопластичный полиуретан демонстрирует пониженную устойчивость к холоду и ударопрочность и становится хрупким. С другой стороны, если Mn составляет более 5000, то снижается формуемость получаемого термопластичного полиуретана.

[0017]

Примеры другого полиола (b-2) включают сложный полиэфирполиол, получаемый из алифатической поликарбоновой кислоты и алифатического полиола (например, сложный полиэфирдиол, получаемый из алифатической дикарбоновой кислоты и алифатического диола); сложный полиэфирполиол, получаемый из алифатической поликарбоновой кислоты, ароматической поликарбоновой кислоты и алифатического полиола (например, сложный полиэфирдиол, получаемый из алифатической дикарбоновой кислоты, ароматической дикарбоновой кислоты и алифатического диола); поликапролактонполиол (например, поликапролактондиол); поликарбонатполиол (например, поликарбонатдиол) и подобные. Среди них является предпочтительным сложный полиэфирполиол (т. е. сложный полиэфирполиол, получаемый из алифатической поликарбоновой кислоты и алифатического полиола, и сложный полиэфирполиол, получаемый из алифатической поликарбоновой кислоты, ароматической поликарбоновой кислоты и алифатического полиола) с точки зрения доступности и подавления скорости загущения получаемого термопластичного полиуретана при продолжительном использовании расплава, более предпочтительным является сложный полиэфирполиол, получаемый из алифатической поликарбоновой кислоты и алифатического полиола, и особенно предпочтительным является сложный полиэфирдиол, получаемый из алифатической дикарбоновой кислоты и алифатического диола.

[0018]

Вышеупомянутый сложный полиэфирполиол можно получать, например, указанными далее способами и подобными:

(1) способ, включающий прямую реакцию этерификации или реакцию трансэтерификации полиольного компонента и поликарбокислотного компонента, такого как производные, способные образовывать сложные эфиры (например, поликарбоновая кислота, ее эфир, ее ангидрид и подобные) и подобные; и

(2) способ, включающий полимеризацию лактона с открытием цикла при использовании полиольного компонента в качестве инициатора.

[0019]

В качестве полиольного компонента, используемого с целью производства сложного полиэфирполиола, можно применять соединения, обычно используемые для производства полиэфира. Примеры полиольного компонента включают двухатомные спирты (т.е. диолы), такие как линейные диолы, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол и подобные; диолы, имеющие алкильную группу в боковой цепи (d), такие как пропиленгликоль, 1-этил-1,2-этандиол, 1,2-диметил-1,2-этандиол, 1-метил-2-этил-1,2-этандиол, 1-метил-1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,2-диметил-1,2-пропандиол, 1,3-диметил-1,3-пропандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2,2-диэтил-1,3-пропандиол, 2-этил-1-бутил-1,3-пропандиол, 1-метил-1,4-бутандиол, 2-метил-1,4-бутандиол, 2,3-диметил-1,4-бутандиол, 2-метил-1,5-пентандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 2-этил-1,5-пентандиол, 3-этил-1,5-пентандиол, 2,4-диметил-1,5-пентандиол, 3-метил-1,6-гександиол, 2-метил-1,8-октандиол, 2,7-диметил-1,8-октандиол, 2-метил-1,9-нонандиол, 2,8-диметил-1,9-нонандиол и подобные; алициклические диолы, такие как 1,4-циклогександиол, циклогександиметанол (например, 1,4-циклогександиметанол), циклооктандиметанол (например, 1,5-циклооктандиметанол), диметилциклооктандиметанол (например, 2,6-диметил-1,5-циклооктандиметанол) и подобные; ароматические диолы, такие как 1,4-бис(пара-гидроксиэтокси)бензол и подобные и др.; и многоатомные спирты, такие как триметилолпропан, триметилолэтан, глицерин, 1,2,6-гексантриол, пентаэритрит, диглицерин и подобные. Можно использовать только один вид этих соединений или можно использовать два или более видов в комбинации.

[0020]

Как упоминается выше, предпочтительным является полиольный компонент - двухатомный спирт (т.е. диол), более предпочтителен вышеупомянутый диол, содержащий алкильную группу в боковой цепи (d), так как получаемый термопластичный полиуретан является превосходным по устойчивости к холоду и прозрачности и еще более предпочтителен 3-метил-1,5-пентандиол с точки зрения доступности исходных материалов и водостойкости получаемого термопластичного полиуретана.

[0021]

В качестве поликарбокислотного компонента, используемого с целью производства сложного полиэфирполиола, можно применять поликарбокислотный компонент, обычно используемый для производства полиэфира. Примеры поликарбокислотного компонента включают алифатические дикарбоновые кислоты, имеющие 4-12 атомов углерода (предпочтительно 6-12 атомов углерода), такие как янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, додекандиоевая кислота, метилянтарная кислота, 2-метилглутаровая кислота, 3-метилглутаровая кислота, триметиладипиновая кислота (например, 2,2,4-триметиладипиновая кислота), 2-метилоктандиоевая кислота, 3,8-диметилдекандиоевая кислота, 3,7-диметилдекандиоевая кислота и подобные; алициклические дикарбоновые кислоты, такие как циклогександикарбоновая кислота (например, 1,4-циклогександикарбоновая кислота), димерная кислота, гидрированная димерная кислота и подобные; ароматические дикарбоновые кислоты, такие как терефталевая кислота, изофталевая кислота, ортофталевая кислота, нафталиндикарбоновая кислота и подобные; трехфункциональные или более функциональные поликарбоновые кислоты, такие как тримеллитовая кислота, пиромеллитовая кислота и подобные; их производные, способные образовывать сложные эфиры, и подобные. Можно использовать только один вид этих поликарбоновых кислот и производных, способных образовывать сложные эфиры, или можно использовать два или более видов в комбинации. Среди них алифатические дикарбоновые кислоты, имеющие 6-12 атомов углерода, особенно предпочтительной является адипиновая кислота, азелаиновая кислота или себациновая кислота.

[0022]

В качестве сложного полиэфирполиола предпочтителен сложный полиэфирдиол, получаемый взаимодействием алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей 4-12 атомов углерода, с диолом, имеющим алкильную группу в боковой цепи (d), более предпочтителен сложный полиэфирдиол, получаемый взаимодействием алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей 6-12 атомов углерода, с диолом, имеющим алкильную группу в боковой цепи (d), и еще более предпочтителен сложный полиэфирдиол, получаемый взаимодействием по меньшей мере одной кислоты, выбранной из группы, включающей адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту и себациновую кислоту, с 3-метил-1,5-пентандиолом.

[0023]

Примеры лактона, используемого с целью производства сложного полиэфирполиола, получаемого полимеризацией лактона с открытием цикла, включают ε-капролактон, β-метил-δ-валеролактон и подобные.

[0024]

Примеры поликарбонатполиола включают соединения, получаемые взаимодействием полиола с карбонатными соединениями, такими как диалкилкарбонат, алкиленкарбонат, диарилкарбонат и подобные.

В качестве полиола, составляющего поликарбонатполиол, можно использовать полиольные компоненты, перечисленные выше в качестве примеров компонентов, предполагаемых к использованию с целью производства сложного полиэфирполиола. В качестве диалкилкарбоната можно упомянуть диметилкарбонат, диэтилкарбонат и подобные, в качестве алкиленкарбоната можно упомянуть этиленкарбонат и подобные, и в качестве диарилкарбоната можно упомянуть дифенилкарбонат и подобные.

[0025]

Молярное соотношение другого полиола (b-2) и простого полиэфирполиола (b-1) (другой полиол (b-2)/простой полиэфирполиол (b-1)) предпочтительно составляет 0/100-40/60, более предпочтительно 0/100-30/70.

[0026]

Удлинитель цепи (C)

Удлинитель цепи (C), используемый в настоящем изобретении, представляет собой смесь линейного диола (c-1) и диола, содержащего алкильную группу в боковой цепи (c-2). В настоящем изобретении молярное соотношение линейного диола (c-1) и диола, содержащего алкильную группу в боковой цепи (c-2) (линейный диол (c-1)/диол, содержащий алкильную группу в боковой цепи (c-2)), должно составлять 97/3-60/40. Это молярное соотношение предпочтительно составляет 95/5-80/20. Если доля диола, содержащего алкильную группу в боковой цепи (c-2), в общей смеси линейного диола (c-1) и диола, содержащего алкильную группу в боковой цепи (c-2), составляет менее 3% мольн., то эффект улучшения прозрачности и устойчивости к холоду для получаемого термопластичного полиуретана будет небольшим, а если эта доля превышает 40% мольн., то становится низкой прочность на излом и подобные свойства получаемых формованных изделий.

[0027]

Примеры линейного диола (c-1) включают этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,9-нонандиол и подобные. Можно использовать только один вид этих соединений или можно использовать два или более видов в комбинации. Среди них предпочтителен 1,4-бутандиол с точки зрения динамического свойства и формуемости получаемого термопластичного полиуретана.

[0028]

Примеры диола, содержащего алкильную группу в боковой цепи (c-2), включают диол, представленный следующей формулой (I):

[0029]

HO-(CR¹R²)l-(CR³R⁴)m-(CR⁵R⁶)n-OH (I)

[0030]

где R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ каждый независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу; по меньшей мере один из R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ представляет собой алкильную группу; и l, m и n каждый независимо представляет собой целое число не менее 0, которое удовлетворяет соотношениям l+n≥1 и 2≤l+m+n≤10. Конкретные их примеры являются такими же, как для вышеупомянутого диола, содержащего алкильную группу в боковой цепи (d), и подобными. Можно использовать только один вид диола, содержащего алкильную группу в боковой цепи (c-2), или можно использовать два или более видов в комбинации. Среди них предпочтительны пропиленгликоль, 3-метил-1,5-пентандиол, 2-метил-1,3-пропандиол и 2-метил-1,4-бутандиол, более предпочтительны пропиленгликоль и 3-метил-1,5-пентандиол и еще более предпочтителен 3-метил-1,5-пентандиол с точки зрения устойчивости к холоду и прозрачности получаемого термопластичного полиуретана.

[0031]

В настоящем изобретении, если необходимо, можно использовать в качестве удлинителя цепи (C) другое соединение низкой молекулярной массы, имеющее две или более гидроксильных групп, которые способны взаимодействовать с изоцианатной группой (по-другому - изоцианатогруппой), вместе с упоминаемым выше линейным диолом (c-1) и диолом, имеющим алкильную группу в боковой цепи (c-2), пока не ослабляется эффект изобретения. Примеры другого соединения низкой молекулярной массы включают трех- и более функциональные низкомолекулярные полиолы, такие как глицерин, пентаэритрит и подобные.

[0032]

Термопластичный полиуретан

Термопластичный полиуретан по настоящему изобретению должен иметь содержание атомов азота не менее 1,5 мас.% и менее 4,0 мас.%. Предпочтительно содержание атомов азота составляет 1,5-3,2 мас.%, более предпочтительно 2,0-2,8 мас.%. Если содержание атомов азота термопластичного полиуретана менее 1,5 мас.%, то динамическое свойство и долговечность могут иногда ухудшаться, а если содержание не менее 4,0 мас.%, то снижается устойчивость к холоду и прозрачность и также становится заметным загущение при продолжительном использовании расплава, и затрудняется длительное формование расплава.

[0033]

Для производства термопластичного полиуретана по настоящему изобретению вышеупомянутый органический диизоцианат (A) предпочтительно используют таким образом, чтобы изоцианатная группа составляла около 0,9-1,5 экв. на 1 экв. всех активных атомов водорода (атомов водорода, способных взаимодействовать с изоцианатом), содержащихся в вышеупомянутом полимерном полиоле (B), вышеупомянутом удлинителе цепи (C) и других компонентах, и особенно предпочтительно использовать органический диизоцианат (A) таким образом, чтобы изоцианатная группа соответствовала примерно 1 экв.

[0034]

Доля органического диизоцианата (A) в термопластичном полиуретане по настоящему изобретению (т.е. общем количестве органического диизоцианата (A), полимерного полиола (B) и удлинителя цепи (C)) предпочтительно составляет не более 30 мас.% с точки зрения устойчивости к холоду, прозрачности и скорости загущения при продолжительном использовании расплава получаемого термопластичного полиуретана. Более предпочтительна доля органического диизоцианата (A) не более 27 мас.%.

[0035]

С точки зрения динамического свойства, формуемости, долговечности и подобного термопластичный полиуретан по настоящему изобретению предпочтительно имеет логарифмическую вязкость 0,5-2,0 дл/г, измеренную для раствора 0,5 г/дл диметилформамида при 30°C. Вид и комбинацию исходных компонентов, условия полимеризации и подобное предпочтительно выбирают так, чтобы обеспечить термопластичный полиуретан, имеющий такую вязкость.

[0036]

Среднечисловая молекулярная масса (Mn) термопластичного полиуретана предпочтительно составляет 50000-500000, более предпочтительно 100000-300000. Если Mn термопластичного полиуретана меньше 50000, то динамическое свойство и долговечность термопластичного полиуретана снижается, и если Mn больше 500000, то формуемость становится плохой. Mn термопластичного полиуретана можно определить методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ). ГПХ можно проводить, применяя детектор - дифференциальный рефрактометр ("RID6A" производства Shimadzu Corporation) и высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ) ("LC-9A" производства Shimadzu Corporation с присоединенными колонками: "Shodex KD-806M" и "Shodex KD-802,5" производства Tosoh Corporation, элюент: диметилформамид, стандартный образец: полистирол).

[0037]

В предпочтительном термопластичном полиуретане органический диизоцианат (A) представляет собой ароматический диизоцианат;

полимерный полиол (B) представляет собой простой полиэфирполиол (b-1), имеющий Mn 1000-5000, или содержит простой полиэфирполиол (b-1), имеющий Mn 1000-5000, и другой полиол (b-2), имеющий Mn 1000-5000, молярное соотношение другого полиола (b-2) и простого полиэфирполиола (b-1) (другой полиол (b-2)/простой полиэфирполиол (b-1)) составляет 0/100-40/60;

простой полиэфирполиол (b-1) представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, включающей полиэтиленгликоль, поли(триметиленовый эфир)гликоль, поли(тетраметиленовый эфир)гликоль и поли(гексаметиленовый эфир)гликоль;

другой полиол (b-2) представляет собой сложный полиэфирдиол, получаемый взаимодействием алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей 4-12 атомов углерода по меньшей мере с одним веществом, выбранным из группы, включающей пропиленгликоль, 1-этил-1,2-этандиол, 1,2-диметил-1,2-этандиол, 1-метил-2-этил-1,2-этандиол, 1-метил-1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,2-диметил-1,2-пропандиол, 1,3-диметил-1,3-пропандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2,2-диэтил-1,3-пропандиол, 2-этил-2-бутил-1,3-пропандиол, 1-метил-1,4-бутандиол, 2-метил-1,4-бутандиол, 2,3-диметил-1,4-бутандиол, 2-метил-1,5-пентандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 2-этил-1,5-пентандиол, 3-этил-1,5-пентандиол, 2,4-диметил-1,5-пентандиол, 3-метил-1,6-гександиол, 2-метил-1,8-октандиол, 2,7-диметил-1,8-октандиол, 2-метил-1,9-нонандиол и 2,8-диметил-1,9-нонандиол;

удлинитель цепи (C) содержит линейный диол (c-1) и диол, содержащий алкильную группу в боковой цепи (c-2), молярное соотношение линейного диола (c-1) и диола, содержащего алкильную группу в боковой цепи (c-2), составляет 97/3-60/40;

линейный диол (c-1) представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, включающей этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол и 1,9-нонандиол;

диол, содержащий алкильную группу в боковой цепи (c-2), представляет собой, по меньшей мере, одно вещество, выбранное из группы, включающей пропиленгликоль, 1-этил-1,2-этандиол, 1,2-диметил-1,2-этандиол, 1-метил-2-этил-1,2-этандиол, 1-метил-1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,2-диметил-1,2-пропандиол, 1,3-диметил-1,3-пропандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2,2-диэтил-1,3-пропандиол, 2-этил-2-бутил-1,3-пропандиол, 1-метил-1,4-бутандиол, 2-метил-1,4-бутандиол, 2,3-диметил-1,4-бутандиол, 2-метил-1,5-пентандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 2-этил-1,5-пентандиол, 3-этил-1,5-пентандиол, 2,4-диметил-1,5-пентандиол, 3-метил-1,6-гександиол, 2-метил-1,8-октандиол, 2,7-диметил-1,8-октандиол, 2-метил-1,9-нонандиол и 2,8-диметил-1,9-нонандиол;

содержание азота в термопластичном полиуретане составляет не менее 1,5 мас.% и менее 4,0 мас.%; и

Mn термопластичного полиуретана составляет 50000-500000.

[0038]

В более предпочтительном термопластичном полиуретане
органический диизоцианат (A) представляет собой ароматический диизоцианат;

полимерный полиол (B) представляет собой простой полиэфирполиол (b-1), имеющий Mn 1000-4000, или содержит простой полиэфирполиол (b-1), имеющий Mn 1000-4000, и другой полиол (b-2), имеющий Mn 1000-4000, молярное соотношение другого полиола (b-2) и простого полиэфирполиола (b-1) составляет 0/100-30/70,

простой полиэфирполиол (b-1) представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, включающей полиэтиленгликоль, поли(триметиленовый эфир)гликоль, поли(тетраметиленовый эфир)гликоль и поли(гексаметиленовый эфир)гликоль;

другой полиол (b-2) представляет собой сложный полиэфирдиол, получаемый взаимодействием алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей 6-12 атомов углерода, с 3-метил-1,5-пентандиолом;

удлинитель цепи (C) содержит линейный диол (c-1) и диол, содержащий алкильную группу в боковой цепи (c-2);

молярное соотношение линейного диола (c-1) и диола, содержащего алкильную группу в боковой цепи (c-2), составляет 95/5-80/20;

линейный диол (c-1) представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, включающей этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол и 1,9-нонандиол;

диол, содержащий алкильную группу в боковой цепи (c-2), представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, включающей пропиленгликоль, 3-метил-1,5-пентандиол, 2-метил-1,3-пропандиол и 2-метил-1,4-бутандиол;

содержание азота в термопластичном полиуретане составляет 1,5-3,2 мас.%; и

Mn термопластичного полиуретана составляет 50000-500000.

[0039]

Еще в одном более предпочтительном термопластичном полиуретане органический диизоцианат (A) представляет собой 4,4'-дифенилметандиизоцианат;

полимерный полиол (B) представляет собой простой полиэфирполиол (b-1), имеющий Mn 1500-3000, или содержит простой полиэфирполиол (b-1), имеющий Mn 1500-3000, и другой полиол (b-2), имеющий Mn 1500-3000;

молярное соотношение другого полиола (b-2) и простого полиэфирполиола (b-1) соответствует 0/100-30/70;

простой полиэфирполиол (b-1) представляет собой поли(тетраметиленовый эфир)гликоль;

другой полиол (b-2) представляет собой сложный полиэфирдиол, получаемый взаимодействием по меньшей мере одного вещества, выбранного из группы, включающей адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту и себациновую кислоту, с 3-метил-1,5-пентандиолом;

удлинитель цепи (C) содержит линейный диол (c-1) и диол, содержащий алкильную группу в боковой цепи (c-2);

молярное соотношение линейного диола (c-1) и диола, содержащего алкильную группу в боковой цепи (c-2), соответствует 95/5-80/20;

линейный диол (c-1) представляет собой 1,4-бутандиол;

диол, содержащий алкильную группу в боковой цепи (c-2), представляет собой пропиленгликоль и/или 3-метил-1,5-пентандиол;

содержание азота в термопластичном полиуретане составляет 2,0-2,8 мас.%; и

Mn термопластичного полиуретана составляет 50000-500000.

[0040]

Композиция термопластичного полиуретана

Настоящее изобретение касается композиции термопластичного полиуретана, содержащей вышеупомянутый термопластичный полиуретан и другие компоненты. Другой компонент не имеет особых ограничений, пока он представляет собой компонент, обычно используемый для производства композиции термопластичного полиуретана. Его примеры включают агент для внутренней смазки пресс-формы, наполнитель, пластификатор, красящее вещество (краситель, пигмент), стабилизатор (например, антиоксидант, УФ-стабилизатор, термостабилизатор и т. д.), огнезащитный агент, сшивающий агент, активатор взаимодействия, упрочняющий агент и подобные.

[0041]

Примеры агента для внутренней смазки пресс-формы включают амид жирной кислоты, эфир жирной кислоты, жирную кислоту, соль жирной кислоты и подобные. Примеры амида жирной кислоты включают амид капроновой кислоты, амид лауриновой кислоты, амид миристиновой кислоты, амид стеариновой кислоты, амид олеиновой кислоты, этилен-бис(амид стеариновой кислоты), этилен-бис(амид олеиновой кислоты) и подобные. Примеры эфира жирной кислоты включают эфир жирной кислоты с длинной цепью и спирта и подобные, и конкретные их примеры включают сорбитанмонолаурат, бутилстеарат, бутиллаурат, октилпальмитат, стеарилстеарат и подобные.

Примеры жирной кислоты включают каприновую кислоту, лауриновую кислоту, миристиновую кислоту, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту, монтановую кислоту, линдериновую кислоту, олеиновую кислоту, эруковую кислоту, линолиновую кислоту и подобные. Примеры соли жирной кислоты включают соль металла (например, бария, цинка, магния, кальция и т. д.) и упоминаемой выше жирной кислоты.

[0042]

Примеры наполнителя включают тальк, карбонат кальция, мел, сульфат кальция, глину, каолин, диоксид кремния, стекло, высокодисперсный оксид кремния, слюду, волластонит, полевой шпат, силикат алюминия, силикат кальция, оксид алюминия, гидроксид алюминия, например, тригидроксид алюминия и подобные, стеклянные микросферы, керамические микросферы, микросферы из термопластичной смолы, барит, древесную муку, стеклянное волокно, углеродное волокно, мраморную пыль, цементную пыль, оксид магния, гидроксид магния, оксид сурьмы, оксид цинка, сульфат бария, диоксид титана, титанат, их комбинацию и подобное. Наполнитель предпочтительно представляет собой тальк, карбонат кальция, сульфат бария, диоксид кремния, стекло, стеклянное волокно, оксид алюминия, диоксид титана или их комбинацию и более предпочтительно тальк, карбонат кальция, сульфат бария, стеклянное волокно или их комбинацию. В качестве наполнителя можно использовать наполнители, описанные в следующем документе: Zweifel Hans и др., "Plastics Additives Handbook" Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, edition 5, chapter 17, pp. 901-948 (2001).

[0043]

Примеры пластификатора включают минеральное масло, абиетат, адипат, алкилсульфонат, азелат, бензоат, хлорпарафин, цитрат, эпоксид, простой и сложный эфир гликоля, глутарат, минеральное масло, изобутират, олеат, производное пентаэритрита, фосфат, фталат, полибутен, рицинолеат, себацинат, сульфонамид, тримеллитат, пиромеллитат, бифенильное производное, стеарат, дифурандиэфир, пластификатор, содержащий фтор, гидроксибензоат, аддукт изоцианата, полициклическое ароматическое соединение, производное природного продукта, пластификатор на основе силоксана, продукт на основе смолы, сложный тиоэфир, простой тиоэфир, их комбинации и подобное. Содержание пластификатора в композиции термопластичного полиуретана предпочтительно составляет 0-15 мас.%, более предпочтительно 0,5-10 мас.%, еще предпочтительнее 1-5 мас.%. В качестве пластификатора можно использовать пластификаторы, описанные в следующем документе: George Wypych, "Handbook of Plasticizers" ChemTec Publishing, Toronto-Scarborough, Ontario (2004).

[0044]

Примеры красящего вещества (красителя, пигмента) включают неорганические пигменты, например оксид металла (например, оксид железа, оксид цинка, диоксид титана), смешанный оксид металлов, сажу, их комбинации и подобное; органические пигменты, например антрахинон, антантрон, азосоединение, моноазосоединение, ариламид, бензимидазолон, BONA лак, дикетопирролопиррол, диоксазин, дисазосоединение, диарилидное соединение, индантрон, изоиндолинон, изоиндолин, моноазосоль, нафтол (3-нафтол, нафтол AS, нафтоловый лак, перилен, перинон, фталоцианин, пирантрон, хинакридон, хинофталон, их комбинации и подобные; комбинация неорганического пигмента и органического пигмента и подобные. Содержание красящего вещества в композиции термопластичного полиуретана предпочтительно составляет 0-10 мас.%, более предпочтительно 0,1-5 мас.%, еще предпочтительнее 0,25-2 мас.%. В качестве красящего вещества можно использовать вещество, описанное в следующем документе: Zweifel Hans и др., "Plastics Additives Handbook" Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, edition 5, chapter 15, pp. 813-882 (2001).

[0045]

Примеры антиоксиданта включают ароматический амин или блокированный амин, такой как алкилдифениламин, фенил-α-нафтиламин, алкилзамещенный фенил-α-нафтиламин, аралкилзамещенный фенил-α-нафтиламин, алкилированный пара-фенилендиамин, тетраметил-диаминодифениламин и подобные; фенольное соединение, такое как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол и подобные; 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксибензил)бензол; тетракис[(метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан (например, IRGANOX (торговая марка) 1010, производства Ciba Specialty Chemicals); акрилоилмодифицированный фенол; октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксициннамат (например, IRGANOX (торговая марка) 1076, производства Ciba Specialty Chemicals); фосфит; фосфонит; гидроксиламин; производное бензофуранона; их комбинации и подобные. Содержание антиоксиданта в композиции термопластичного полиуретана предпочтительно составляет 0-5 мас.%, более предпочтительно 0,0001-2,5 мас.%, еще предпочтительнее 0,001-1 мас.%, особенно предпочтительно 0,001-0,5 мас.%. В качестве антиоксиданта можно использовать антиокситанты, описанные в следующем документе: Zweifel Hans и др., "Plastics Additives Handbook" Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, edition 5, chapter 1, pp. 1-140 (2001).

[0046]

Примеры УФ-стабилизатора включают бензофенон, бензотриазол, арилэфир, оксанилид, (мет)акрилат, формамидин, сажу, блокированный амин, никелевый гаситель, блокированный амин, фенольное соединение, соль металла, соединение цинка, их комбинации и подобные. Содержание УФ-стабилизатора в композиции термопластичного полиуретана предпочтительно составляет 0-5% масс., более предпочтительно 0,01-3 мас.%, еще предпочтительнее 0,1-2 мас.% и особенно предпочтительно 0,1-1 мас.%. В качестве УФ-стабилизатора можно использовать стабилизаторы, описанные в следующем документе: Zweifel Hans и др., "Plastics Additives Handbook" Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, edition 5, chapter 2, pp. 141-426 (2001).

[0047]

Для улучшения теплостойкости термопластичного полиуретана в процессе формования можно использовать термостабилизатор. Примеры термостабилизатора включают фосфорный термостабилизатор, и примеры коммерчески доступных продуктов включают торговую марку: IRGAFOS 38, IRGAFOS 126, IRGAFOS P-EPQ и подобные производства Ciba Specialty Chemicals, и торговую марку: Adekastab PEP-4C, Adekastab 11C, Adekastab 24, Adekastab 36 и подобные производства Asahi Denka Kogyo. Если применяют фосфорный термостабилизатор, то его содержание в композиции термопластичного полиуретана предпочтительно составляет 0,05-1 мас.%.

[0048]

Примеры огнезащитного агента включают галогенсодержащий органический огнезащитный агент, такой как полибромдифениловый эфир, этилен-бис(бромированный фталимидо), бис(бромированный фенил)этан, бис(бромированный фенил)терефталамид, перхлорпентациклодекан и подобные; фосфорорганический огнезащитный агент; азотсодержащий органический огнезащитный агент; неорганический огнезащитный агент, такой как триоксид сурьмы, гидроксид алюминия, гидроксид магния и подобные; и подобные.

[0049]

Композиция термопластичного полиуретана по настоящему изобретению предпочтительно содержит сшивающий агент. Сшитое формованное изделие, обладающее различными хорошими свойствами, такими как динамическое свойство, износостойкость и подобные, можно получить посредством сшивки после формования композиции термопластичного полиуретана, содержащей сшивающий агент.

[0050]

Примеры сшивающего агента включают органический пероксид, такой как алкилпероксид, арилпероксид, сложный пероксиэфир, пероксикарбонат, диацилпероксид, пероксикеталь, циклический пероксид и подобные; силановое соединение, такое как винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтрис(2-метоксиэтокси)силан, винилтриацетоксисилан, винилметилдиметоксисилан, 3-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан и подобные; радикальный сшивающий агент, имеющий множество (предпочтительно 3 или более) двойных связей углерод-углерод в молекуле, такой как триметилолпропантриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, триакрилформаль и подобные и подобные. В качестве сшивающего агента можно использовать агенты, описанные в следующем документе: Zweifel Hans и др., "Plastics Additives Handbook" Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, edition 5, chapter 14, pp. 725-812 (2001). Среди них предпочтителен радикальный сшивающий агент, более предпочтительны триметилолпропантриакрилат, триметилолпропантриметакрилат и триакрилформаль и еще более предпочтительны триметилолпропантриакрилат и триметилолпропантриметакрилат.

[0051]

Если применяют радикальный сшивающий агент, то содержание радикального сшивающего агента в композиции термопластичного полиуретана предпочтительно составляет 1-20 мас.ч., более предпочтительно 2-15 мас.ч. на 100 мас.ч. термопластичного полиуретана. Если содержание радикального сшивающего агента превышает 20 мас.ч., то снижается вязкость композиции термопластичного полиуретана, снижается формуемость и обработка иногда становится трудной. Кроме того, если содержание радикального сшивающего агента составляет менее 1 мас.ч., то различные свойства сшитого формованного изделия, такие как динамическое свойство, износостойкость и подобные, иногда не могут быть улучшены в достаточной мере.

[0052]

Способ получения термопластичного полиуретана

Термопластичный полиуретан по настоящему изобретению можно получить по известной методике уретанирования, а также можно получить любым преполимерным способом и одностадийным способом.

Примеры способов включают:

(1) способ получения термопластичного полиуретана, включающий непрерывную подачу полимерного полиола (B), удлинителя цепи (C), органического диизоцианата (A) и, если необходимо, других компонентов одновременно или почти одновременно в одношнековый экструдер или мультишнековый экструдер и проведение непрерывной полимеризации в расплаве при 60-280°C, предпочтительно при 200-260°C;

(2) способ получения термопластичного полиуретана, включающий смешивание полимерного полиола (B) и соединения, содержащего активный атом водорода, такого как удлинитель цепи (C) и подобные, нагревание смеси до 60-90°C, добавление органического диизоцианата (A) в количестве, которое обеспечивает молярное соотношение активных атомов водорода и изоцианатных групп (активный атом водорода/изоцианатная группа) в их смеси 1/1-1/1,5, перемешивание смеси в течение короткого времени и нагревание до 200-260°C;

способ получения термопластичного полиуретана, включающий заблаговременное взаимодействие органического диизоцианата (A) с полимерным полиолом (B) в экструдере или другом реакционном аппарате с образованием преполимера с терминальной изоцианатной группой и взаимодействие с удлинителем цепи (C);

способ получения термопластичного полиуретана в органическом растворителе, включающий добавление полимерного полиола (B), удлинителя цепи (C), органического диизоцианата (A) и, если необходимо, других компонентов к органическому растворителю и подобные.

Если нужно получить термопластичный полиуретан, превосходный по формуемости расплава и динамическому свойству, то предпочтительной является полимеризация в расплаве, по существу, в отсутствие растворителя, и более предпочтительным является способ непрерывной полимеризации в расплаве с использованием мультишнекового экструдера. Термопластичный полиуретан, получаемый способом непрерывной полимеризации в расплаве, обычно является превосходным по прочности по сравнению с полиуретаном, получаемым твердофазной полимеризацией при 80-130°C. Кроме того, способ (1) является предпочтительным, так как он может непрерывно производить целевой термопластичный полиуретан предельно легко лишь посредством одновременной или почти одновременной подачи в экструдер всех реакционных компонентов.

[0053]

Для реакции уретанирования можно использовать катализатор. Примеры катализатора для реакции уретанирования включают оловоорганическое соединение, цинкорганическое соединение, висмуторганическое соединение, титанорганическое соединение, цирконийорганическое соединение, аминное соединение и подобные. Можно использовать только один вид катализатора для реакции уретанирования или можно использовать два или более видов в комбинации. Если используют катализатор для реакции уретанирования, то рекомендуется регулировать его количество до 0,1-100 м.д. мас. относительно массы термопластичного полиуретана. Если для реакции уретанирования применяют не менее 0,1 м.д. мас. катализитора, то исходная молекулярная масса сохраняется на достаточно высоком уровне даже после формования термопластичного полиуретана, и даже формованное изделие легко может эффективно воздействовать на присущие свойства термопластичного полиуретана.

[0054]

Среди упоминаемых выше катализаторов для реакции уретанирования предпочтительно оловоорганическое соединение. Примеры оловоорганического соединения включают оловосодержащее ацилатное соединение, оловосодержащую соль меркаптокарбоновой кислоты и подобные. Конкретные их примеры включают октилат олова, меркаптоацетат монометилолова, триацетат монобутилолова, монооктилат монобутилолова, моноацетат монобутилолова, малеат монобутилолова, соль монобутилолова и бензилового эфира малеиновой кислоты, малеат монооктилолова, тиодипропионат монооктилолова, монооктилолово трис(эфир изооктилтиогликолевой кислоты), триацетат монофенилолова, соль диметилолова и эфира малеиновой кислоты, диметилолово бис(этиленгликоль монотиогликолат), соль диметилолова и бис(меркаптоуксусной кислоты), соль диметилолова и бис(3-меркаптопропионовой кислоты), бис(изооктилмеркаптоацетат) диметилолова, диацетат дибутилолова, диоктоат дибутилолова, дистеарат дибутилолова, дилаурат дибутилолова, малеат дибутилолова, полимер соли дибутилолова и малеиновой кислоты, соль дибутилолова и эфира малеиновой кислоты, дибутилолово бис(меркаптоуксусная кислота), соль дибутилолова и бис(алкилового эфира меркаптоуксусной кислоты), соль дибутилолова и бис(алкоксибутилового эфира 3-меркаптопропионовой кислоты), соль дибутилолова и бисоктилтиогликолевого эфира, соль дибутилолова и (3-меркаптопропионовой кислоты), малеат диоктилолова, соль диоктилолова и эфира малеиновой кислоты, полимер малеата диоктилолова, дилаурат диоктилолова, бис(изооктилмеркаптоацетат) диоктилолова, диоктилолово бис(эфир изооктилтиогликолевой кислоты), соль диоктилолова и бис(3-меркаптопропионовой кислоты) и подобные.

[0055]

Формованное изделие

Формованные изделия, такие как лист, пленка, ролик, шестерня, твердая покрышка, ремень, шланг, трубка, упаковочный материал, вибропоглотитель, подошва башмака, спортивная обувь, компоненты механизмов, автомобильные компоненты, спортивные товары, эластичное волокно и подобные, которые являются превосходными по прозрачности и устойчивости к холоду, можно беспрепятственно производить формованием термопластичного полиуретана или композиции термопластичного полиуретана по настоящему изобретению. Примеры способа формования включают литье и погружение, включающее растворение термопластичного полиуретана или композиции термопластичного полиуретана в растворителе с получением однородного раствора и образование листа или пленки; экструзионное формование, инжекционное формование, каландрирование, опрессовку в пресс-форме, выдувное формование, формование раздувом, формование пенопластов, центробежную формовку, формование полых изделий заливкой и медленным вращением формы, включающее нагревание, замешивание и затем формование и подобные.

[0056]

Получаемое формованное изделие может быть сформовано только из термопластичного полиуретана или композиции термопластичного полиуретана или может представлять собой композитное формованное изделие из этих и других материалов (например, ламинатную структуру из термопластичного полиуретана или композиции термопластичного полиуретана и другого материала и т. д.). Композитное формованное изделие можно получить, например, формованием со вставкой, коэкструзионным формованием и подобным способом.

[0057]

Если элемент, полученный из термопластичного полиуретана или композиции термопластичного полиуретана по настоящему изобретению, представляет собой элемент (X), и элемент, полученный из другого материала, представляет собой элемент (Y), примеры состава композитного формованного изделия включают:

композитное формованное изделие, имеющее один элемент (X) и один элемент (Y);

композитное формованное изделие, имеющее элемент (X), располагающийся между двумя элементами (Y);

композитное формованное изделие, имеющее элемент (Y), располагающийся между двумя элементами (X);

композитное формованное изделие, имеющее элемент (X) и элемент (Y), контактирующие по-другому, и подобные.

Один или оба из упоминаемых выше элементов (X) и (Y) могут походить на слой, и, следовательно, композитное формованное изделие по настоящему изобретению может иметь ламинатную структуру, где слоистый элемент (X) и слоистый элемент (Y) являются ламинированными. Примеры состава такой ламинатной структуры включают:

двухслойную структуру, имеющую один слоистый элемент (X) и один слоистый элемент (Y);

трехслойную структуру, имеющую слоистый элемент (X) в качестве промежуточного слоя между двумя слоистыми элементами (Y);

трехслойную структуру, имеющую слоистый элемент (Y) в качестве промежуточного слоя между двумя слоистыми элементами (X);

многослойную структуру, имеющую слоистые элементы (X) и слоистые элементы (Y), альтернативно ламинированную и содержащую не менее 4 слоев, и подобные.

[0058]

Примеры материала упоминаемого выше элемента (Y) включают полиамид; сложный полиэфир; поливинилиденхлорид; поливинилхлорид; поликарбонат; акриловую смолу; полиоксиметиленовую смолу; омыленный этилен-винилацетатный coполимер; coполимер ароматического винилового соединения и по меньшей мере одного соединения, выбранного из винилцианидного соединения, сопряженного диена и олефина; полиуретан, отличный от термопластичного полиуретана по настоящему изобретению; полимер на основе стирола; полиолефин и подобные. Можно использовать только один вид этих соединений или можно использовать два или более видов в комбинации.

[0059]

Способ получения композитного формованного изделия не имеет особых ограничений.

Примеры способа производства включают:

способ, включающий нанесение покрытия на элемент (Y) из расплава термопластичного полиуретана или композиции термопластичного полиуретана по настоящему изобретению;

способ, включающий введение термопластичного полиуретана или композиции термопластичного полиуретана по настоящему изобретению в расплавленном состоянии между двумя или несколькими элементами (Y) и их слипание и интегрирование;

способ, включающий установку (вставку) элемента (Y) в металлическую форму, заливку термопластичного полиуретана или композиции термопластичного полиуретана по настоящему изобретению в расплавленном состоянии и их слипание и интегрирование;

способ, включающий коэкструзионное формование термопластичного полиуретана или композиции термопластичного полиуретана по настоящему изобретению и материалов, составляющих элемент (Y), и их слипание и интегрирование;

способ, включающий прессование элемента (X) и элемента (Y);

способ, включающий слипание и интегрирование элемента (X) и элемента (Y) с участием адгезива, и подобные.

[0060]

Примеры способа сшивки формованного изделия, получаемого из композиции термопластичного полиуретана, включают химическую сшивку органическим пероксидом, сшивку силаном в присутствии воды, сшивку радикальным сшивающим агентом при облучении пучком электронов и подобные. Среди них предпочтительной с точки зрения скорости обработки является сшивка при облучении ионизирующим излучением, таким как пучок ускоренных электронов и подобные, композиции термопластичного полиуретана, содержащей радикальный сшивающий агент (т.е. сшивка пучком электронов). Такую обработку с целью сшивки можно легко проводить с высокой производительностью.

Если композицию термопластичного полиуретана формуют из расплава, когда температура процесса не ниже 180°C и выше температуры разложения органического пероксида, то в результате химической сшивки органическим пероксидом при формовании расплава иногда происходит избыточная сшивка. Кроме того, при сшивке силаном в присутствии воды иногда трудно контролировать используемые количества и сшитое количество. Также по этим причинам предпочтительной является сшивка радикальным сшивающим агентом при облучении пучком электронов.

[0061]

Так как термопластичный полиуретан по настоящему изобретению демонстрирует низкую скорость загущения даже при использовании расплава в течение длительного времени, он пригоден для формования изделия из расплава и особенно подходит для формования изделий экструзией расплава, например таких изделий, как лист, пленка, ремень, шланг, трубка, эластичное волокно и подобные.

Примеры

[0062]

Настоящее изобретение объясняется далее со ссылкой на примеры, которые не следует толковать как ограничительные. Далее приведены соответствующие компоненты и сокращения, используемые в примерах и сравнительных примерах.

Органический диизоцианат (A)

MDI: 4,4'-дифенилметандиизоцианат

Полимерный полиол (B)

- простой полиэфирполиол (b-1) с Mn менее 1000

PTMG 850: поли(тетраметиленовый эфир)гликоль (Mn: 850, производства Mitsubishi Chemical Corporation);

- простой полиэфирполиол (b-1) с Mn 1000-5000

PTMG 1000: поли(тетраметиленовый эфир)гликоль (Mn: 1000, производства Mitsubishi Chemical Corporation)

PTMG 1500: поли(тетраметиленовый эфир)гликоль (Mn: 1500, производства Mitsubishi Chemical Corporation)

PTMG 2000: поли(тетраметиленовый эфир)гликоль (Mn: 2000, производства Mitsubishi Chemical Corporation)

PTMG 3000: поли(тетраметиленовый эфир)гликоль (Mn: 3000, производства Mitsubishi Chemical Corporation)

PTRMG 2000: поли(триметиленовый эфир)гликоль (Mn: 2000, производства Du Pont)

- другой полиол (b-2) с Mn 1000-5000

PMPA 1500: сложный полиэфирполиол, составленный из адипиновой кислоты и 3-метил-1,5-пентандиола (Mn: 1500, производства KURARAY CO., LTD.)

PMPA 2000: сложный полиэфирполиол, составленный из адипиновой кислоты и 3-метил-1,5-пентандиола (Mn: 2000, производства KURARAY CO., LTD.)

Удлинитель цепи (C)

- линейный диол (c-1)

BD: 1,4-бутандиол

1,3-PD: 1,3-пропандиол (производства Du Pont)

- диол, содержащий алкильную группу в боковой цепи (c-2)

MPD: 3-метил-1,5-пентандиол (производства KURARAY CO., LTD.)

1,2-PD: пропиленгликоль (производства The Dow Chemical Company)

2MPD: 2-метил-1,3-пропандиол (производства Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

MBD: 2-метил-1,4-бутандиол (производства Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

Катализатор для реакции уретанирования

SN: диацетат дибутилолова

Сшивающий агент

TMPTA: триметилолпропантриакрилат

TMPTMA: триметилолпропантриметакрилат

[0063]

(1) Содержание атомов азота, (2) прозрачность, (3) устойчивость к холоду, (4) прочность на излом, (5) скорость загущения, (6) потери при истирании по Таберу и (7) среднечисловую молекулярную массу термопластичных полиуретанов, полученных в описанных далее примерах и сравнительных примерах, определяют следующими способами. Результаты определений показаны в приведенных далее таблицах.

[0064]

(1) Содержание атомов азота

Содержание атомов азота (мас.%) в термопластичных полиуретанах, полученных в описанных далее примерах и сравнительных примерах, определяют при помощи элементного анализатора ("2400-2" производства PerkinElmer).

[0065]

(2) Прозрачность

Термопластичные полиуретаны, полученные в описанных далее примерах и сравнительных примерах, формуют прессованием на пресс-формовочной машине (температура 180-200°C), получая листы 20 см × 20 см × 2 мм. Затем определяют матовость листов термопластичного полиуретана при помощи трансмиссомера ("HR-100" производства MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY CO., Ltd.).

[0066]

(3) Устойчивость к холоду

Используя листы термопластичного полиуретана, полученные в приведенном выше п. (2), определяют динамическую вязкоупругость ("RHEOVIBRON" производства ORIENTEC Co., LTD., условия определения: 11 Гц, растяжение, повышение температуры 3°C/мин.) и оценивают устойчивость к холоду, согласно следующему стандарту:

(E'-1)/(E'-2)<5 устойчивость к холоду хорошая (O)

(E'-1)/(E'-2)>5 устойчивость к холоду плохая (x)

где (E'-1) равно максимальному значению модуля упругости при хранении при (-30)-0°C, и (E'-2) равно модулю упругости при хранении при 25°C.

[0067]

(4) Прочность на излом

Используя листы термопластичного полиуретана, полученные в приведенном выше п. (2), определяют прочность на излом согласно JIS K 7311.

[0068]

(5) Скорость загущения

Используя листы термопластичного полиуретана, полученные в приведенном выше п. (2), определяют динамическую вязкоупругость при 180-200°C (измерительный прибор: "RDA-III" производства Rheometric Scientific, условия определения: 1 Гц, сдвиг: 10%) и рассчитывают скорость загущения по следующей формуле на основании полученного G₀' (модуль упругости при сдвиге непосредственно после начала определения) и G' (модуль упругости при сдвиге через 1 час выдерживания расплава).

Скорость загущения = G'/G₀'

[0069]

(6) Потери при истирании по Таберу

Применяя металлическую форму, имеющую зеркально чистую поверхность, производят из термопластичных полиуретанов, полученных в описанных далее примерах и сравнительных примерах, формованные изделия в виде диска (диаметр 120 мм, толщина 2 мм) методом инжекционного формования (FS-80S12ASE производства NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO., LTD., температура цилиндра 190-220°C, температура металлической формы 30°C, время инжекции 5-8 сек., время охлаждения 30 сек.), полученные формованные изделия оставляют стоять при 25°C в течение 3 дней и определяют потери при истирании по Таберу, используя абразивный тестер Табера (загрузка 1 кг, изнашиваемое кольцо H-22) согласно JIS K 7311.

[0070]

(7) Среднечисловая молекулярная масса

Среднечисловую молекулярную массу термопластичных полиуретанов, полученных в описанных далее примерах и сравнительных примерах, определяют методом ГПХ, применяя детектор - дифференциальный рефрактометр ("RID6A" производства Shimadzu Corporation), и методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) ("LC-9A" производства Shimadzu Corporation, присоединенная колонка: "Shodex KD-806M" и "Shodex KD-802,5" производства Tosoh Corporation, элюент: диметилформамид, стандартный образец: полистирол).

[0071]

Пример 1

Поли(тетраметиленовый эфир)гликоль (PTMG2000) 74,2 мас.%, содержащий 20 м. д. масс. SN, 4,4'-дифенилметандиизоцианат (MDI) 21,4 мас.%, 1,4-бутандиол (BD) 3,9 мас.% и 3-метил-1,5-пентандиол (MPD) 0,6 мас.%, в жидком состоянии непрерывно подают при этих пропорциях все сразу посредством квантификационного насоса в двухшнековый экструдер (L/D=34; φ=30 мм) при нагревании и проводят полимеризацию при 260°C, получая термопластичный полиуретан.

[0072]

Примеры 2-18

Аналогичным образом, как в примере 1, за исключением того, что изменяют вид и соотношение исходных материалов для термопластичного полиуретана, как показано в таблице 1, непрерывно подают материалы в двухшнековый экструдер и проводят полимеризацию при 260°C, получая термопластичный полиуретан.

[0073]

Сравнительные примеры 1-14

Аналогичным образом, как в примере 1, за исключением того, что изменяют вид и соотношение исходных материалов для термопластичного полиуретана, как показано в таблице 2, непрерывно подают материалы в двухшнековый экструдер и проводят полимеризацию при 260°C, получая термопластичный полиуретан.

[0074]

В таблицах 1 и 2 приведены:

вид и доля (мас.%) органического диизоцианата (A), полимерного полиола (B) и удлинителя цепи (C);

молярное соотношение, если полимерный полиол (B) содержит два вида полиолов;

молярное соотношение двух видов диолов в удлинителе цепи (C); и

содержание атомов азота (мас.%) в получаемых термопластичных полиуретанах.

[0075]

[0076] Таблица 2 Примечание: % = % масс.

[0077] Таблица 3

[0078] Таблица 4

[0079]

Из результатов, показанных в таблицах 3 и 4, ясно, что формованные изделия, получаемые из термопластичных полиуретанов по примерам 1-18, превосходны по прозрачности и устойчивости к холоду, имеют высокую прочность на излом, а также являются превосходными по механическим свойствам. Кроме того, термопластичные полиуретаны по примерам 1-18 демонстрируют низкую скорость загущения. Кроме того, термопластичные полиуретаны по примерам 8 и 13-18, содержащие простой полиэфирполиол (b-1), имеющий Mn 1000-5000, и другой полиол (b-2), имеющий Mn 1000-5000 (т.е. сложный полиэфирполиол), в качестве полимерного полиола (B), демонстрируют сильно подавленную малую скорость загущения.

[0080]

В противоположность этому термопластичные полиуретаны из сравнительных примеров 1, 5, 8 и 10, которые получают без использования диола, содержащего алкильную группу в боковой цепи (c-2), в качестве удлинителя цепи (C), а с использованием только линейного диола (c-1), демонстрируют недостаточную устойчивость к холоду формованных изделий. Кроме того, сравнительные примеры 2 и 7, где молярное соотношение линейного диола (c-1) и диола, содержащего алкильную группу в боковой цепи (c-2), как удлинителей цепи (C), выходит за рамки диапазона по настоящему изобретению (т.е. доля диола, содержащего алкильную группу в боковой цепи (c-2), мала), демонстрируют недостаточную устойчивость к холоду формованных изделий.

Сравнительные примеры 4, 6 и 12-14, где содержание атомов азота термопластичного полиуретана превышает количество, определяемое диапазоном по настоящему изобретению, демонстрируют недостаточную устойчивость к холоду формованных изделий и заметно более высокие скорости загущения.

Сравнительные примеры 3 и 9, где молярное соотношение линейного диола (c-1) и диола, содержащего алкильную группу в боковой цепи (c-2), как удлинителей цепи (C), выходит за рамки диапазона по настоящему изобретению (т.е. доля диола, содержащего алкильную группу в боковой цепи (c-2), высока), демонстрируют низкую прочность на излом.

Сравнительный пример 11, где содержание атомов азота в термопластичном полиуретане ниже количества, определяемого диапазоном по настоящему изобретению, демонстрируют низкую прочность на излом.

[0081]

Примеры 19-26

Аналогичным образом, как в примере 1, за исключением того, что изменяют вид и соотношение исходных материалов для термопластичного полиуретана, как показано в таблице 5, непрерывно подают материалы в двухшнековый экструдер и проводят полимеризацию при 260°C, получая термопластичный полиуретан. Здесь размешивают в расплаве 3-10 мас.ч. сшивающего агента, показанного в таблице 5, на 100 мас.ч. получаемого термопластичного полиуретана в двухшнековом экструдере при 200°C, получая композицию термопластичного полиуретана.

Указанную выше композицию термопластичного полиуретана формуют в виде листа 0,5 мм толщины методом пресс-формования, облучают данный лист пучком электронов (ускоряющее напряжение 200 кВ, экспозиционная доза 200 кГр) при помощи ускорителя пучка электронов (производства Nissin-High Voltage Co., Ltd., модель "Cure Tron EB200-100"), производя сшивку и получая сшитый лист (сшитое формованное изделие). Аналогичным образом, как указано выше, за исключением того, что используют сшитый лист вместо упоминаемого выше листа термопластичного полиуретана, определяют устойчивость к холоду, прозрачность и прочность на излом. Из произведенного сшитого листа получают лист в виде диска и определяют потери при истирании по Таберу аналогично указанному выше способу, за исключением того, что используют лист в виде диска вместо упоминаемого выше формованного изделия в виде диска. Результаты определений показаны в приведенной ниже таблице 6.

[0082]

В таблице 5 приведены:

вид и доля (мас.%) органического диизоцианата (A), полимерного полиола (B) и удлинителя цепи (C);

молярное соотношение, если полимерный полиол (B) содержит два вида полиолов;

молярное соотношение двух видов диолов в удлинителе цепи (C);

содержание атомов азота (мас.%) в получаемых термопластичных полиуретанах; и

вид используемого сшивающего агента и количество сшивающего агента (массовых долей) на 100 мас.ч. термопластичного полиуретана.

[0083] Таблица 5 Примечание: % = % масс., доли = доли масс.

[0084]

Таблица 6 Свойство формованного изделия Устойчивость к
холоду Прозрачность (матовость) Прочность на излом (МПа) Потери при
истирании
по Таберу (мг) Пр. 19 O 9 40 7 Пр. 20 O 8 40 8 Пр. 21 O 7 43 6 Пр. 22 O 8 48 4 Пр. 23 O 7 45 8 Пр. 24 O 8 43 6 Пр. 25 O 8 45 5 Пр. 26 O 8 47 4

[0085]

Из результатов, показанных в таблице 6, ясно, что сшитые формованные изделия, получаемые из композиций термопластичного полиуретана по примерам 19-26, являются превосходными по прозрачности и устойчивости к холоду, а также превосходят по прочности на излом и потере при истирании по Таберу несшитые формованные изделия, получаемые из термопластичных полиуретанов по примерам 1-18.

Промышленная применимость

[0086]

Термопластичный полиуретан по настоящему изобретению является превосходным по прозрачности и устойчивости к холоду, демонстрируя низкую скорость загущения даже при использовании расплава в течение длительного времени, а также превосходным по износостойкости и механическому свойству. Из термопластичного полиуретана или композиции термопластичного полиуретана по настоящему изобретению можно производить различные продукты, такие как лист, пленка, ролик, шестерня, твердая покрышка, ремень, шланг, трубка, упаковочный материал, вибропоглотитель, подошва башмака, спортивная обувь, компоненты механизмов, автомобильные компоненты, спортивные товары, эластичное волокно и подобные, которые являются превосходными по прозрачности и устойчивости к холоду.

Данная заявка основана на патентных заявках №№ 2012-173678 и 2012-261216, поданных в Японии, содержания которых включены здесь во всей своей полноте.

Настоящее изобретение относится к композиции термопластичного полиуретана для получения формованных изделий. Композиция содержит термопластичный полиуретан и 1-20 мас.ч. сшивающего агента, в качестве которого используют органический пероксид, силановое соединение или радикальный сшивающий агент. Термопластичный полиуретан получают взаимодействием органического диизоцианата, полимерного полиола и удлинителя цепи. Полимерный полиол имеет среднечисловую молекулярную массу 1000-5000. Удлинитель цепи содержит линейный диол и диол, содержащий алкильную группу в боковой цепи, в соотношении 97/3-60/40. Содержание атомов азота в термопластичном полиуретане составляет от 1,5 до 4,0 мас.%. Термопластичный полиуретан, используемый в указанной композиции, обладает превосходной прозрачностью, устойчивостью к холоду, износостойкостью и механическими свойствами, а также демонстрирует низкую скорость загущения даже при использовании расплава в течение длительного времени. 3 н. и, 14 з.п. ф-лы, 6 табл., 26 пр.

1. Композиция термопластичного полиуретана для получения формованных изделий, содержащая:

термопластичный полиуретан, получаемый взаимодействием органического диизоцианата (А), полимерного полиола (В), имеющего среднечисловую молекулярную массу (Mn) 1000-5000, и удлинителя цепи (С), и

1-20 мас.ч. сшивающего агента на 100 мас.ч. термопластичного полиуретана,

где удлинитель цепи (С) содержит линейный диол (с-1) и диол, содержащий алкильную группу в боковой цепи (с-2),

молярное соотношение линейного диола (с-1) и диола, содержащего алкильную группу в боковой цепи (с-2) (линейный диол (с-1)/диол, содержащий алкильную группу в боковой цепи (с-2)), в удлинителе цепи (С) составляет 97/3-60/40, и

термопластичный полиуретан имеет содержание атомов азота не менее 1,5 мас.% и менее 4,0 мас.% ,и

сшивающий агент представляет собой органический пероксид, силановое соединение или радикальный сшивающий агент.

2. Композиция по п. 1, где доля органического диизоцианата (A) в термопластичном полиуретане составляет не более 30 мас.%.

3. Композиция по п. 1, где органический диизоцианат (А) представляет собой 4,4'-дифенилметандиизоцианат.

4. Композиция по п. 2, где органический диизоцианат (А) представляет собой 4,4'-дифенилметандиизоцианат.

5. Композиция по любому из пп. 1-4, где полимерный полиол (B) представляет собой простой полиэфирполиол (b-1) или содержит простой полиэфирполиол (b-1) и другой полиол (b-2), и молярное соотношение другого полиола (b-2) и простого полиэфирполиола (b-1) (другой полиол (b-2)/простой полиэфирполиол (b-1)) составляет 0/100-40/60.

6. Композиция по п. 5, где другой полиол (b-2) представляет собой сложный полиэфирполиол.

7. Композиция по п. 6, где полиольный компонент, составляющий сложный полиэфирполиол, представляет собой диол, содержащий алкильную группу в боковой цепи (d).

8. Композиция по п. 7, где диол, содержащий алкильную группу в боковой цепи (d), представляет собой 3-метил-1,5-пентандиол.

9. Композиция по любому из пп. 1-4, 6-8, где линейный диол (с-1) представляет собой 1,4-бутандиол, и диол, содержащий алкильную группу в боковой цепи (с-2), представляет собой диол, представленный следующей формулой (I):

где R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ каждый независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу; по меньшей мере один из R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ представляет собой алкильную группу; 1, m и n каждый независимо представляет собой целое число не менее 0, которое удовлетворяет соотношениям l+n≥1 и 2≤l+m+n≤10.

10. Композиция по п. 5, где линейный диол (с-1) представляет собой 1,4-бутандиол, и диол, содержащий алкильную группу в боковой цепи (с-2), представляет собой диол, представленный следующей формулой (I):

где R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ каждый независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу; по меньшей мере один из R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ представляет собой алкильную группу; 1, m и n каждый независимо представляет собой целое число не менее 0, которое удовлетворяет соотношениям l+n≥1 и 2≤l+m+n≤10.

11. Композиция по п. 9, где диол, содержащий алкильную группу в боковой цепи (с-2), представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, включающей пропиленгликоль, 3-метил-1,5-пентандиол, 2-метил-1,3-пропандиол и 2-метил-1,4-бутандиол.

12. Композиция по п. 10, где диол, содержащий алкильную группу в боковой цепи (с-2), представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, включающей пропиленгликоль, 3-метил-1,5-пентандиол, 2-метил-1,3-пропандиол и 2-метил-1,4-бутандиол.

13. Композиция по п. 9, где диол, содержащий алкильную группу в боковой цепи (с-2), представляет собой пропиленгликольи/или 3-метил-1,5-пентандиол.

14. Композиция по п. 10, где диол, содержащий алкильную группу в боковой цепи (с-2), представляет собой пропиленгликоль и/или 3-метил-1,5-пентандиол.

15. Композиция по любому из пп. 1-4, 6-8 и 10-14, в которой сшивающий агент представляет собой радикальный сшивающий агент.

16. Формованное изделие, содержащее композицию термопластичного полиуретана по любому из пп. 1-15.

17. Сшитое формованное изделие, получаемое сшивкой формованного изделия по п. 16.