СШИВАЕМЫЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ПОЛИУРЕТАНЫ Российский патент 2011 года по МПК C08G18/10 C08G18/67 C08G101/00 C08J9/10 C08G18/66 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится в основном к превращению термопластичных полиуретанов в термоотвержденные полиуретаны и конкретнее - к таким термоотвержденным полиуретанам, которые проявляют улучшенные физические и химические свойства, по сравнению с соответствующими термопластичными полиуретанами.

Уровень техники

Термопластичные полиуретаны (TPU) являются хорошо известными термопластичными полимерами, часто эластомерами, в особенности из-за их очень высоких прочности на разрыв и прочности на раздир, высокой гибкости при низких температурах, чрезвычайно хороших износостойкости и сопротивлению к царапанью. Термопластичные полиуретаны также известны из-за их превосходных динамических свойств, в особенности из-за очень высоких графиков эластичности по отскоку, низких остаточного сжатия и гистерезисных потерь. TPU находят применения, основанные на их восприимчивости к формованию из раствора или из расплава в разнообразный ряд форм (например, в пленки, трубки, сложные сформованные изделия, покрытия) посредством широкого ряда способов (например, экструзии, литьевого формования, каландрования, нанесения покрытия из раствора).

Главная техническая задача при работе с термопластичными полиуретанами заключается в том, что, хотя термопластичные полиуретаны относительно легко обрабатываются, стабильность при высокой температуре, износостойкость, сопротивление ползучести, динамические характеристики (при высокой температуре) этих полиуретанов, так же как и их стабильность в некоторых широко используемых органических растворителях, являются меньшими, чем могло бы требоваться для некоторых применений.

Более того, следуя тенденции, существует требование в более легких и лучших материалах (предпочтительно эластомерных), и даже в материале из полиуретана более низкой плотности (PU), который в свою очередь представляет даже большую техническую задачу для предоставления, если возможно, равных или лучших физических и химических свойств по сравнению с обычными TPU и PU низкой плотности (минимум приблизительно 700 кг/м³) и непременно равных или лучших свойств по сравнению с пенопластами на основе этиленвинилацетата (EVA), полученными посредством технологии получения пеноматериала из EVA, в диапазонах плотности между 0,1 и 0,4 г/см³, по сравнению с полиуретаном, полученным реактивным литьем под давлением, известным как полиуретан, который состоит из 2 жидких компонентов.

В связи с вышесказанным для разработчика полиуретанов существует постоянная потребность в нахождении композиции/процесса для получения полиуретана, которые преодолеют вышеуказанные проблемы.

Желательно, чтобы такие композиции могли бы предусматривать преимущественную возможность обработки, известную на рынке в качестве способов обработки термопластиков, таких как экструзия, литьевое формование, термолитье, когда композиция находится в термопластическом состоянии, и преимущественную повышенную температурную стабильность и устойчивость к действию растворителей, когда композиция термоотверждается в процессе формования в требуемый продукт в отливной форме. Идея настоящего изобретения это предоставление TPU, который возможно подвергнуть обработке в термопластическом состоянии, но который впоследствии может быть превращен в термоотвержденный материал посредством реакции отверждения.

Также существует потребность в пленках, литых изделиях, экструдированных профилях и т.п., способных к последующему отверждению.

Следовательно, настоящее изобретение предоставляет такие требуемые композиции вместе со способами для получения композиций.

Европейский патент 305175 раскрывает композицию, отверждаемую воздействием радиации для адгезива, включающую полиуретан, включающий остаток полиэфирного диола или диола на основе сложного полиэфира и содержащий на концах остатки гидроксиалкилакрилата или метакрилата и неполимеризуемые остатки первичного или вторичного спирта. Эта композиция является жидкой при комнатной температуре, в то время как композиция по изобретению является эластомерным твердым веществом при комнатной температуре.

Патент США 6444721 описывает диспергируемый в воде отверждаемый под воздействием радиации полиуретан, сделанный в основном из алифатических полиизоцианатов, циклоалифатических диолов и/или диаминов, соединений и, по крайней мере, одной ненасыщенной группы, способной к свободно-радикальной полимеризации.

Патент США 4666781 описывает линейный термопластичный полиуретан, обладающий акрилатными боковыми и терминальными группами, где полиуретан приготавливается по реакции поли- и/или диизоцианатов со смесью (а) метакрилат- или акрилатдиолов, (b) моноэфиров метакриловой или акриловой кислоты и диольных или других органических полиольных соединений. Эта полиуретановая композиция используется в качестве связующего в магнитном слое магнитного материала магнитной ленты и была предусмотрена с тем, чтобы предоставить распределение магнитного пигмента в связующем веществе (требуется относительно гибкое связующее вещество).

Патент США 4762884 описывает способ для получения полиуретанов с использованием сшивающих агентов.

Патент США 4560456 описывает носители с магнитной записью, которые частично включают полиуретановые акрилаты, имеющие среднечисленные молекулярные веса между 1800 и 10000 в дополнение к акрилатным преполимерам, мономерным акрилатам и N-винил мономерам. Эти композиции обеспечивают отверждаемые под воздействием радиации покрытия, которые подходят для использования в носителях с магнитной записью, но не предоставляют материалы, которые подходят для формовки в расплаве в изделия, такие как изделия, предоставляемые в настоящем изобретении.

Патент США 4507458 описывает отверждаемые под воздействием радиации уретанакрилатные смолы, которые подходят для обработки в растворе и использования в качестве термоотверждаемых или отверждаемых под воздействием радиации адгезивов или покрытий. Однако этот способ не предоставляет материалы, которые подходят для формовки в расплаве в изделия высокого качества, такие как изделия, предоставляемые в настоящем изобретении.

Патент США 4133723 описывает энергетически отверждаемые композиции покрытий на основе ненасыщенных уретановых смол, но они лишены удлинителя цепи и, следовательно, не имеют мезофазной структуры.

Ни один процитированный выше документ не служит наставлением для настоящего изобретения или не предлагает настоящее изобретение.

Сущность изобретения

В настоящее время было удивительным образом обнаружено, что композиции и способы по настоящему изобретению преодолевают вышеуказанные проблемы. Настоящее изобретение связано с отверждаемыми термопластичными полиуретанами и способами для приготовления этих продуктов. Изобретение также предусматривает TPU композиции в виде шариков или пленки, причем последняя подходит для использования в изготовлении, например, защитных покрытий для автомобилей, водонепроницаемой обшивки, термоустойчивых фасонных уплотнений, обшивки кабелей и клеев между слоями тканей.

Таким образом, изобретение предоставляет отверждаемый эластомерный термопластичный полиуретан, который не содержит мочевину, не содержит изоцианурата, не содержит оксазолинила, не содержит функциональной боковой группы, способной к радикальной полимеризации, и имеющий на обоих концах терминальные функциональные группы, способные к радикальной полимеризации.

Изобретение также предоставляет эластомерный термопластичный полиуретан, который можно получить по реакции полифункционального изоцианата, полифункционального полиола и моноола или моноамина, содержащего ненасыщенность (ненасыщенности), способную (способные) к радикальной полимеризации, и диольного удлинителя цепей, который предпочтительно не содержит мочевину, не содержит изоцианурата, не содержит оксазолинила, не содержит функциональной боковой группы, способной к радикальной полимеризации.

Изобретение также предоставляет композицию термопластичного полиуретана по изобретению вместе с реакционноспособным вспомогательным сшивающим агентом.

Изобретение также предлагает способ получения термопластичного полиуретана по изобретению, который является одностадийным или подразумевает использование преполимера.

Изобретение также предлагает термоотвержденный эластомерный полиуретан, включающий мезофазно разделенную полиуретановую структуру и имеющий молекулярный вес между поперечными сшивками от 12000 до 500000, предпочтительно от 20000 до 200000. Мезофазно разделенная полиуретановая структура может быть получена из термопластичного полиуретана по изобретению.

Изобретение также относится к способу получения отвержденного полиуретана, включающего стадию отверждения композиции термопластичного полиуретана по изобретению.

Отверждение может происходить, по крайней мере, частично в процессе экструзии или литьевого формования указанной композиции из термопластичного полиуретана. Способ может включать стадии приготовления пленки термопластичного полиуретана, предпочтительно посредством литья или экструзии, и нанесения этой пленки на субстрат и последующего отверждения на указанном субстрате, где отверждение может частично проводиться перед нанесением на субстрат.

Изобретение также предлагает реакционную систему, содержащую:

а) полифункциональный изоцианат;

b) полифункциональный полиол;

с) диольный удлинитель цепи;

d) моноол или моноамин, содержащий ненасыщенность, способную к радикальной полимеризации; или их преполимер.

Изобретение также предоставляет модифицированный преполимер, включающий:

а) полифункциональный изоцианат;

b) полифункциональный полиол; и

с) моноол или моноамин, содержащий ненасыщенность, способную к радикальной полимеризации.

Может присутствовать вспомогательный сшивающий агент, способный к радикальной полимеризации.

Изобретение также обеспечивает использование полиуретанов, композиций, реакционных систем, модифицированных преполимеров для приготовления защитных пленок, покрытий для автомобилей, экструдироанных профилей и сформованных изделий.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 и 2 показывают реологические кривые при 160°C для отверждаемых TPU (Mn=25000), включающих 0% (TPU 1А) и 0.4% (TPU 1B) 2,5-диметил-2,5-дитретбутилпероксигексана соответственно, как используется в примере 1.

Фиг. 3 - это представление графика зависимости крутящего момента от времени для приготовления IROSTIC М7090/10% по весу (маточная смесь 50/50 2,5-диметил-2,5-дитретбутилпероксигексан/диоксид кремния), как используется в примере 2.

Фиг. 4 - это представление измерений при постоянной температуре зависимости крутящего момента от времени для TPU-2A + 10% по весу (маточная смесь IROSTIC М7090/пероксид), как используется в примере 2.

Подробное описание вариантов осуществления изобретения

Другие цели, особенности и преимущества станут более очевидными после обращения к следующему описанию.

Термопластичный полиуретан (TPU)

Термопластичный полиуретан (TPU) по изобретению является эластомерным, не содержащим мочевины, не содержащим изоцианурата, не содержащим оксозолинила, не содержащим полимеризуемой боковой группы, с терминальными функциональными группами на обоих концах полимера, полученного из реакции дифункционального изоцианата, дифункционального полиола и моноола, содержащего ненасыщенность, и удлинителя цепи из дифункционального диола. Эластомерный термопластичный полиуретан (так называемый «TPU») или реагенты, образующие уретановую связь, подходящим образом превращаются в термоотвердевший полиуретан посредством применения реагента, образующего уретановую связь, или продукта его (TPU) реакции и сшивающего агента, и впоследствии сшивания указанной композиции. Реакция образования поперечных сшивок может иметь место в любое время в течение процесса, например, в цилиндре экструдера, или после процесса. Методика изобретения предлагает существенные преимущества в плане продукта самого по себе и в плане обработки. В то же время конечный термоотвердевший полиуретан показывает выигрышные физические и химические свойства.

Как используется здесь, выражение «термопластичный» используется в его широком смысле для того, чтобы обозначить материал, который подходит для повторной обработки при повышенной температуре, тогда как «термоотвержденный» обозначает материал, который показывает высокую температурную устойчивость без такой способности к повторной переработке при повышенных температурах. Выражение «эластомерный термопластичный» обозначает материал, который обладает свойствами эластомера, так что он показывает, по крайней мере, 100% удлинение без разрыва, когда растягивается при комнатной температуре, и может, по крайней мере, частично возвращаться в исходное состояние при отпускании.

Как используется здесь, выражение «не содержит карбамидных групп» используется для разработки полимерного остова с менее чем 0,1% свободных карбамидных групп, доступных для реакции с другими молекулами. Аналогичным образом выражения не содержат изоцианурата и не содержат оксазолинила, используются для того, чтобы разработать полимерный остов с менее чем 0,1% свободных изоциануратных или оксозалинильных групп, доступных для реакции с другими молекулами.

Как используется здесь, выражение «не содержащий боковых групп» используется для разработки полимерного остова, имеющего менее чем 0,01% боковых групп, содержащих полимеризуемые двойные связи.

Реагенты для получения уретановой связи выбираются из композиции из дифункционального изоцианата и, по крайней мере, одного дифункционального полигидроксисоединения, при этом функциональный моноол служит в качестве агента, обрывающего цепь, и удлинителя цепи (обычно низкомолекулярного диола) в таких количествах, что изоцианатный индекс составляет в основном между 80 и 110, предпочтительно между 98 и 102.

Полиуретан, синтезированный таким образом, включает ненасыщенные остатки на обоих концах полимера, не имеет боковых групп и не содержит карбамидных групп.

Должно быть ясно, что выражение «полиуретан», как используется здесь, не ограничивается теми полимерами, которые включают только уретановые или полиуретановые остатки. Хорошо понятно среднему специалисту по приготовлению полиуретанов, что полиуретановые полимеры могут также включать аллофанатный, карбодиимидный, уретидиндионовый и другие остатки в дополнение к уретановым остаткам.

Выражение «дифункциональный» как используется здесь, означает, что общая функциональность изоцианатной композиции и полигидроксисоединения - это примерно 2.

Выражение «изоцианатный индекс», как используется здесь, является отношением изоцианатных групп к атомам водорода, способных реагировать с изоцианатом, присутствующих в составе, данным в процентах. Другими словами, изоцианатный индекс выражает процентное содержание изоцианата, реально используемого в составе, в отношении количества изоцианата, теоретически требуемого для реакции с количеством водорода, способного реагировать с изоцианатом, используемого в составе.

Следует заметить, что изоцианатный индекс, как используется здесь, рассматривается с точки зрения действительного способа получения полимера, включающего изоцианатные составляющие и составляющие, реакционно-способные по отношению к изоцианату. Любые изоцианатные группы, использованные в предварительной стадии для получения модифицированных полиизоцианатов (включая такие изоцианатные производные, которые в технике называются квази- или семипреполимеры), или любые активные водороды, которые реагировали с изоцианатом для получения модифицированных полиолов или полимаминов, не принимаются во внимание в расчете изоцианатного индекса. Принимаются во внимание только свободные изоцианатные группы и свободные водороды, способные реагировать с изоцианатом, которые присутствуют на фактической стадии образования эластомера.

Модифицированные TPU приготавливаются из исходных материалов для полиуретанов, т.е. полиолов, диизоцианатов и агентов, удлиняющих цепь, в присутствии агентов, обрывающих цепь, содержащих ненасыщенность, в неотвердевшую гомогенную смесь полиуретановых эластомеров.

Состав дифункциональных изоцианатов может включать любые алифатические, циклоалифатические или ароматические изоцианаты. Предпочитаются ароматические полиизоциананты, особенно полиизоцианаты, полученные из дифенилметандиизоцианата (MDI).

Полиизоцианатная композиция, используемая в способе по настоящему изобретению, может состоять в основном из чистого 4,4´-дифенилметандиизоцианата или смесей этих диизоцианатов с одним или более другими органическими полиизоцианантами, особенно дифенилметандиизоцианатами, например, 2,4´-изомером, при желании в сочетании с 2,2´-изомером. Полиизоцианатный компонент может также быть модификацией MDI, полученной из полиизоцианатной композиции, содержащей, по крайней мере, 95% по весу 4,4´-дифенилметандиизоцианата. Модификации MDI хорошо известны в технике и, для использования в соответствии с изобретением, в том числе включают жидкие продукты, полученные посредством введения карбодиимидной группы в указанную полиизоцианатную композицию и/или посредством реакции с одним или более полиолом.

Предпочтительными полиизоцианатными композициями являются те, которые содержат, по крайней мере, 90% по весу 4,4´-дифенилметандиизоцианата или его гидрогенизированного производного. Более предпочтительно содержание 4,4´-дифенилметандиизоцианата, по крайней мере, 95, наиболее предпочтительно, по крайней мере, 98% по весу.

Используемый дифункциональный полиол имеет молекулярный вес между 500 и 20000 и может быть выбран из полиэстерамидов, политиоэфиров, поликарбонатов, полиацеталей, полиолефинов, полисилоксанов и особенно из полиэстеров и полиэфиров.

Смеси двух или более соединений с такими функциональностями и в таких отношениях, что общая композиция является дифункциональной, также может быть использована в качестве дифункционального полигидроксисоединения.

Полиэфирные диолы, которые могут быть использованы, включают продукты, полученные посредством полимеризации циклического оксида, например этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида или тетрагидрофурана в присутствии, где необходимо, дифункциональных инициаторов. Подходящие инициаторные соединения содержат 2 активных атома водорода и включают воду, бутандиол, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,6-пентандиол и тому подобные инициаторы. Могут быть использованы смеси инициаторов и/или циклических оксидов.

Сложнополиэфирные диолы, которые могут быть использованы, включают продукты с концевыми гидроксилами реакции двухатомных спиртов, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,6-гександиол или циклогександиметанол, или смеси таких двухатомных спиртов, и карбоновых кислот или их образующих сложные эфиры производных, например янтарной, глутаровой и адипиновой кислот или их диметиловых эфиров, себациновой кислоты, фталевой кислоты, тетрахлорофталевого ангидрида или диметилтерефталата, или их смесей. Поликарболактоны и ненасыщенные сложные полиэфирполиолы также следует рассмотреть.

Полиэфирамиды могут быть получены посредством включения аминоспиртов, таких как этаноламин, в полиэтерефикационные смеси.

Политиоэфирные диолы, которые могут быть использованы, включают продукты, полученные посредством конденсации либо тиодигликолевого эфира самого по себе, либо с другими гликолями, алкиленоксидами, дикарбоновыми кислотами, формальдегидом, аминоспиртами или аминокарбоновыми кислотами.

Поликарбонатные диолы, которые могут быть использованы, включают диолы, приготовленные по реакции гликолей, таких как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или гександиол, с формальдегидом. Подходящие полиацетали также могут быть приготовлены посредством полимеризации циклических ацеталей.

Подходящие полиолефиновые диолы включают бутадиеновые гомо- и сополимеры с концевыми гидроксилами, и подходящие полисилоксановые диолы включают полидиметилсилоксановые диолы.

Сложнополиэфирные диолы, полиэфирные диолы и поликарбонатные диолы предпочитаются в настоящем изобретении.

Подходящие дифункциональные удлинители цепи включают диолы, такие как алифатические диолы, такие как этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,3-пентандиол, 2-этилбутандиол, 1,2-гександиол, 1,2-октандиол, 1,2-декандиол, 3-метилпентан-1,5-диол, 2-метил-2,4-пентандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 2,5-диметил-2,5-гександиол, 3-хлорпропандиол, 1,4-циклогександиол, 2-этил-2-бутил-1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и трипропиленгликоль, 1,4-бутилендиол, 3-гидрокси-2,2-диметилпропановая кислота, аминоспирты, такие как этаноламин, N-метилдиэтаноламин и тому подобные соединения, диамины, гидразины и гидразиды, и их смеси. Диолы, такие как гександиол, 1,4-бутандиол или этиленгликоль, являются предпочтительными. 1,4-Бутандиол является наиболее предпочтительным. Также подходят диэфиры терефталевой кислоты с гликолями, имеющими от 2 до 4 атомов углерода, например бис(2-гидроксиэтил)терефталат или бис-1,4-гидроксибутилтерефталат, и с гидроксиалкиленовыми эфирами гидрохинона, и с полиокситетраметиленгликолями, имеющими молекулярные веса от 162 до 378.

TPU с низким молекулярным весом можно получить с использованием агентов, обрывающих цепь, как, например, монофункциональных спиртовых или аминовых соединений (в дальнейшем упоминаемых под выражением «моноол» для удобства), содержащих ненасыщенность, таких как гидроксиэтиленакрилат, пентаэритритолтриацетат, капролактонмоноакрилат, гидроксиэтилметакрилат, дипентаэритритолпентаакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 4-гидроксибутилметакрилат, 3-хлор-2-гидроксипропилакрилат, 6-гидроксигексилакрилат и 6-гидроксигексилметакрилат, аллиловый спирт, 2-метил-3-бутен-2-ол и все гидроксивиниловые эфиры, такие как, например, циклогександиметанолмоновиниловый эфир, диэтиленгликольмоновиниловый эфир и другие.

Количество моноола может быть таким, что молекулярный вес (MW)(измеренный как среднечисленный Mn) конечного TPU может заключаться между 12000 и 500000, предпочтительно между 20000 и 200000. Количество моноола обычно от 0,001 моль/100 г до 0,016 моль/100 г, предпочтительно от 0,002 моль/100 г до 0,01 моль/100 г полимерной композиции. Моноол обычно действует как агент, обрывающий цепь, с тем, чтобы можно было контролировать MW. Использование TPU с MW таким низким, как 12000, позволяет уменьшить и контролировать вязкость расплава. Посредством контроля MW можно также контролировать и регулировать процесс. Однако если MW позволить упасть ниже 12000, то эксплуатационные качества TPU могут уменьшиться до такой степени, что нельзя будет получить механически прочный, способный к формовке в расплаве TPU. Поэтому, MW должна поддерживаться выше уровня, при котором достигается 100% удлинение при разрыве. Изобретение также позволяет контролировать содержание жестких блоков в TPU, который используется в изобретении; в особенности изобретение может контролировать обработку и температуру конечного использования конечных продуктов вдобавок к термомеханическим эксплуатационным качествам.

Твердость материалов по изобретению может изменяться посредством изменения величины уровня содержания жестких блоков в термопластичном полиуретане. Обычно уровень содержания жестких блоков изменяется между 7 и 60%, причем уровень содержания жестких блоков определятся как процентное содержание по весу удлинителя цепи и изоцианата в TPU; предпочтительные величины находятся в диапазоне от 10 до 50%, такие как от 10 до 40%.

Другие обычные составляющие (добавки и вспомогательные ингредиенты) могут быть использованы в изготовлении полиуретанов. Они включают катализаторы, поверхностно-активные вещества, огнестойкие вещества, наполнители, пигменты, стабилизаторы и тому подобное.

Могут быть использованы катализаторы, которые увеличивают образование уретана и карбамидной связи, например, соединения олова, такие как оловянная соль карбоновой кислоты, например, дилаурат дибутилолова, ацетат олова и октоат олова; амины, например, диметилциклогексиламин и триэтилендиамин.

Полиуретановые цепи получаются классическими способами, известными в технике (смотри, например, Polyurethanes Handbook 2^nd edition, G. Oertel, 1994). То есть, цепи получаются по реакции диизоцианата, реакционно-способного по отношению к изоцианату соединения (полиола), агента, обрывающего цепь и удлинителя цепи по изобретению, в таких условиях, что не получается никаких боковых групп и никаких карбамидных групп. Для информации о том, как проводить процессы синтеза, можно обратиться к The Polyurethanes Book, D Randall & S Lee (Eds); Wiley, и особенно глава 7, стр. 113-123, глава 21, стр. 314-330.

Продукт реакции из реагентов, образующих уретановую связь (так называемый «TPU»), подходящих по изобретению, может быть получен в так называемый одностадийный способ, способом с использованием полуполимера или преполимера, известных в технике, посредством литья, экструзии, реактивного литья под давлением или любым периодическим или непрерывным способом, известным специалисту. Получаемые таким образом TPU в основном доставляются в виде гранул или шариков и могут обрабатываться в соответствии с известными методиками.

Все реагенты могут реагировать сразу или могут реагировать последовательным способом. Посредством предварительного смешивания всего или части количества ненасыщенного агента, обрывающего цепь по изобретению, со всем или частью количества соединений, способных реагировать с изоцианатом, получаются растворы, или суспензии, или дисперсии в зависимости от используемых ненасыщенного агента, обрывающего цепь, и соединений, способных реагировать с изоцианатом. Различные компоненты, используемые в изготовлении композиций по изобретению, фактически могут быть добавлены в любом порядке.

Например, можно использовать преполимер изоцианата и полиола, затем добавить диол и моноол, или можно использовать преполимер изоцианата и полиола и моноол, затем добавить диол.

Способ может быть выбран из группы, состоящей из: (i) способ полимеризации в массе, либо периодический, либо непрерывный способ, включающий процесс литья, и (ii) непрерывный процесс реактивного литья под давлением.

Сшивание

Сшивание может быть индуцировано либо через температурный способ, либо через способ с использованием актинических лучей, включая УФ излучение и пучок электронов (EB).

Соединения, которые подходят в качестве инициаторов образования поперечных сшивок, являются органическими пероксидами, такими как дикумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(третбутил)пероксид, 2,5-Бис(третбутилпероксид)-2,5-диметил-3-гексин, дитретбутилпероксид, 2,5-Бис(третбутилпероксид)-2,5-диметилгексан, Бис(третбутилпероксиизопропил)бензол, м-октадексилазоформиат и третбутилпероксикумен. Предпочтительным сшивающим агентом является 2,5-Бис(третбутилпероксид)-2,5-диметилгексан.

Другим способом для сшивания является воздействие актиничного излучения, такого как ультрафиолетовый свет или пучок электронов, в течение определенного периода времени.

Обычные УФ инициаторы включают кетоны, такие как 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он, 1-[4-(2-гидроксиэтокси)-фенил]-2-метилпропанон (HHPMP) и (бис)ацилфосфиноксиды, такие как бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфоноксид (BTPPO).

Также возможно использовать вспомогательные сшивающие агенты дополнительно к сшивающим соединениям в крайних случаях TPU по изобретению.

Вспомогательные сшивающие агенты, которые успешно могут быть использованы в рассматриваемом изобретении, являются мономерами, которые не действуют в течение начальной обработки, но которые полимеризуются, если они подвергаются подходящим условиям полимеризации. Примечательные мономеры, содержащие ненасыщенность, могут быть использованы в настоящем изобретении, где вспомогательный сшивающий агент содержит, по крайней мере, одну полимеризуемую ненасыщенную группу, предпочтительно группу, полимеризуемую по радикальному механизму.

Вспомогательный сшивающий агент может включать любой из агентов, обрывающих цепь, отмеченных выше, плюс любой мономер или олигомер, полимеризуемый по радикальному механизму. Примерами таких вспомогательных сшивающих агентов являются дипентаэритритолпентаакрилат, триметилолпропантриметакрилат, дитриметилолпропантриакрилат, пентаэритритолтетраакрилат, триметилолпропантриакрилат, бутандиолдиметакрилат, этоксилированный пентаэритритолтетраакрилат, гександиолдиметакрилат, гександиолдиакрилат, лаурилметакрилат, 2-феноксиэтилметакрилат, 2-феноксиэтилакрилат, полиэтиленгликольдиакрилат, полипропиленгликольдиакрилат, поликапролактондиакрилат.

Вспомогательный сшивающий агент может быть таким же, как и агент, обрывающий цепь; при этом наличие одного только реагента для использования в двух разных местах в процессе может принести экономию в общий процесс с точки зрения снабжения, транспортировки и т.д.

Вспомогательный сшивающий агент может быть использован для введения другой функциональности в полимер, например, гидрофильного (EO) или гидрофобного (PO или силоксан) акрилата.

Способ по изобретению

Способ в соответствии с изобретением в качестве первой стадии может включать загрузку композиции, включающей реагенты, образующие уретановую связь или продукт их реакции, при желании вместе со вспомогательным поперечносшивающим агентом, при температуре, при которой не происходит образование поперечных сшивок либо только частично происходит. В окончании процесса материал является обрабатываемым в расплаве подобно термопластичному материалу.

Другой вариант осуществления изобретения относится к превращению термопластичного полиуретана в термоотвержденный полиуретан посредством обработки, предпочтительно посредством литья под давлением, экструзии, литья сшиваемых термопластичных полиуретанов в соответствии с изобретением при температуре образования поперечных сшивок поперечносшивающего агента. В этом варианте осуществления обработка в расплаве и сшивание достигаются в одну стадию.

Термопластичные полиуретаны по настоящему изобретению могут быть обработаны посредством множества способов формования. Пленки и профили могут быть изготовлены с использованием стандартных методик, таких как экструзия, и изделия, такие как уплотнители или подошвы спортивной обуви, могут быть получены посредством литья под давлением. Низкие температуры плавления могут быть использованы для обработки TPU по изобретению.

В одном из вариантов осуществления изобретения маточная смесь химического инициатора в термопластике (предпочтительно TPU) приготавливается и смешивается с TPU, содержащим ненасыщенность, перед процессом или в процессе обработки в расплаве. Способ с использованием маточной смеси включает стадии (а) загрузки композиции термопластичного сшиваемого полиуретана; (b) загрузки термопластичной композиции, включающей инициатор образования поперечных сшивок; (c) обработки указанных композиций для получения сшиваемого обрабатываемого в расплаве полимера; (d) сшивания указанного сшиваемого обрабатываемого в расплаве полимера; где стадия (d) может происходить после стадии (с) или частично в течение стадии (с).

Количество вспомогательного поперечносшивающего агента, если он используется, обычно находится между 0,1 и 99 частей по весу на 100 частей по весу термопластичного полиуретана. Предпочтительно, поперечносшивающий агент добавляется в количестве между 1 и 50 частями по весу на 100 частей по весу термопластичного полиуретана. Наиболее предпочтительным является количество вспомогательного поперечносшивающего агента между 5 и 30 частями по весу на 100 частей по весу термопластичного полиуретана.

Вспомогательные поперечносшивающие агенты могут быть либо вместе с реагентами, или соединены с термопластичным полиуретаном, при желании в присутствии других веществ и добавок, регулирующих процесс, при температуре ниже температуры разложения присутствующего поперечносшивающего агента. Также возможно смешивать химический инициатор с содержащим ненасыщенность TPU перед обработкой или в процессе обработки в расплаве. Наполненный термопластичный полиуретан обычно обрабатывается в гранулярную форму, форму шариков, в форму пленки, в профиль или в литую форму.

Смешивание реагентов со вспомогательным поперечносшивающим агентом может быть проведено с использованием любого подходящего оборудования для смешивания, за смешиванием следует периодический или непрерывные процесс полимеризации, который проводится при температуре, при которой не происходит сшивания или происходит частичное сшивание. Смешивание термопластичного полиуретана, содержащего ненасыщенность, с поперечносшивающим агентом проводится посредством способов, таких как абсорбция или смешивание твердых веществ, за которыми следует обработка термопластичного материала с регулировкой температуры, например, в смесителе, известном как одночервячный, двухчервячный смеситель или смеситель типа «Бусс», способном контролировать температуру и сдвиговую вязкость для предотвращения преждевременной активации поперечносшивающего агента. В основном, температура поддерживается ниже температуры активации для сшивания.

В другом аспекте изобретение имеет отношение к превращению термопластичного полиуретана в отвержденный полиуретан низкой плотности посредством обработки сшиваемых термопластичных полиуретанов в соответствии с изобретением при температуре выше температуры разложения вспенивающего вещества и при температуре сшивания поперечносшивающего агента.

В еще одном композиционном аспекте изобретение связано с реакционной системой для использования в приготовлении вспениваемых сшиваемых термопластичных полиуретанов, включающих:

a) реагенты, образующие уретановую связь, или продукт их реакции;

b) поперечносшивающий агент;

с) вспенивающее вещество; и при желании

d) добавки, общепринятые в обработке термопластиков.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения возможно получать вспененные эластомерные материалы, имеющие плотности, изменяющиеся от такой низкой как 100 кг/м³ до такой высокой как 1200 кг/м³, имеющие уникальные физические свойства, располагающиеся в ряд по поверхностной твердости от очень низкой по Шору А до высокой твердости вплоть до 90 по Шору А, которая делает их подходящими для широкого ряда применений эластомеров в кожевенно-обувной и автомобильной промышленностях.

В приготовлении вспененных термопластиков в настоящем изобретении может быть использован любой известный химический или физический вспенивающий агент с тем, чтобы получить вспененные термопластичные полиуретаны. Примеры подходящих химических вспенивающих агентов включают газообразные соединения, такие как азот или диоксид углерода, вещества, образующие газ, такие как (модифицированные) азодикарбонамиды, карбонаты, бикарбонаты, нитраты, боргидриды, карбиды, такие как карбонаты и бикарбонаты щелочноземельных и щелочных металлов, например бикарбонат натрия и карбонат натрия, карбонат аммония, даминодифенилсульфон, гидразиды, такие как 4,4´-оксибис(бензосульфогидразид) и дифенилсульфон-3,3´-дисульфогидразид, малоновая кислота, лимонная кислота, моноцитрат натрия, мочевины, метиловый эфир азоугольной кислоты, диазобициклооктан и смеси кислота/карбонат.

Примеры подходящих физических вспенивающих агентов включают изопентан, изобутан, н-бутан, н-пентан, азот, диоксид углерода, диметиловый эфир, 1-хлор-1,1-дифторметан и все другие CFC соединения.

Расширяющиеся при нагревании микросферы, содержащие алифатический углеводород, также являются подходящими вспенивающими агентами для настоящего изобретения. Такие микросферы являются коммерчески доступными, и одним из источников является Nobel Industries of Sweden, который предлагает такие микросферы под торговым наименованием EXPANCEL. Микросферы EXPANCEL-DU являются сухими, нерасширенными микросферами, состоящими из маленьких сферических частиц со средним диаметром от 10 до 15 микрон в зависимости от объема. Сфера образована газонепроницаемой полимерной оболочкой (поливинилиденхлорид: PVD), заключающей в себе весьма малую каплю жидкого изобутана. Когда эти микросферы подвергаются нагреванию при определенном диапазоне повышенной температуры (т.е. от 150°C до 200°C), достаточном для размягчения термопластичной оболочки и испарения жидкого изобутана, инкапсулированного в ней, получающийся в результате газ расширяет оболочку и увеличивает объем микросфер. Когда они расширены, микросферы имеют диаметр, в от 3,5 до 4 раз больший их первоначального диаметра, и как следствие этого их расширенный объем от около 50 до 60 раз больше, чем их первоначальный объем в нерасширенном состоянии. Также доступны те микросферы, оболочкой которых является акрилонитрил.

Количество вспенивающего агента обычно составляет между 1 и 20 частями по весу на 100 частей по весу термопластичного полиуретана. Предпочтительно вспенивающий агент добавляется в количестве между 1 и 5 частями по весу на 100 частей по весу модифицированного термопластичного полиуретана. Также обычно присутствует активатор вспенивающего агента. Подходящими активаторами являются оксид цинка, стеарат цинка и цинк.

Активатор обычно добавляется в количестве между 0,5 и 5 частями по весу на 100 частей по весу термопластичного полиуретана. Предпочтительно активатора добавляется в количестве между 1 и 3 частями по весу на 100 частей по весу термопластичного полиуретана.

Вспенивание предпочтительно имеет место перед сшиванием.

Другим аспектом изобретения является использование стабилизаторов для ингибирования температурной реакции ненасыщенных полимеризуемых групп в течение обработки в расплаве. Наличие таких реакций может привести к нежелательным последствиям, таким как образование гелей в обрабатываемом термопластике или образование неперерабатываемого термоотверждения перед тем, как материал будет сформован в требуемую форму. Было обнаружено, что использование ряда классов стабилизаторов, которые ингибируют образование радикала или действуют в качестве ловушек радикалов, могут оказаться эффективным в ингибировании начала температурного сшивания TPU посредством торможения реакции при температуре ненасыщенных полимеризуемых групп. Давним таким классом стабилизаторов являются затрудненные фенолы (которые обычно используются в качестве антиоксидантов) и/или термостабилизаторы. Примерами таких соединений являются группы фенольных соединений, такие как 2,6-диалкилфенолы (например, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол), алкилированные гидрохиноны (например, 2,5-дитретбутилгидрохинон), алкилиденбисфенолы (например, 2,2´-метиленбис-(6-третбутил-4-метилфенол)). Они коммерчески доступны под торговым названием «Irganox» (например, Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 1135, Irganox 245). Другой группой соединений, используемых в данном изобретении, являются светостабилизаторы на основе Затрудненных Аминов (HALS). Эти соединения часто используются в качестве светостабилизаторов, но их механизм захвата радикалов также увеличивает температурную стабильность. Примеры включают: бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперединил)себацат, другие производные 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и производные 1,2,2,6,6-пентаметилпепиридина. Примеры коммерчески доступных HALS включают Tinuvin 770, Tinuvin 765, Tinuvin 662, Tinuvin 123 и Chimassorb 944.

В дополнение к вышеупомянутым классам стабилизаторов любая группа соединений, которые способны ингибировать образование радикалов или захватывать радикалы, может стабилизировать ненасыщенные полимеризуемые группы к воздействию температуры. Такие группы соединений также включают фосфаты, фосфонаты, триазины, ароматические эфиры, ароматические амиды и O-, N- и S-бензильные соединения.

Количество стабилизатора в композициях по изобретению обычно равняется от 0,5 до 2% по весу, наиболее благоприятно от 1 до 2% по весу, т.е. количество, которое в некоторых аспектах больше, чем количества, используемые в предшествующем уровне техники.

Применения

Также в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы смеси (как физические, так и химические смеси) термопластичных полиуретанов с другими термопластиками. Такими другими термопластиками являются, например, полиолефины, полистирол, сополимеры этилена и винилацетата, поливинилхлорид, каучуки, такие как изопреновый каучук, и другие. Иногда могут потребоваться агенты, улучшающие совместимость, для того, чтобы достигнуть подходящего смешивания соединений.

Другие термопластики могут быть добавлены в количествах вплоть до 95 частей по весу термопластичного полиуретана по настоящему изобретению. Предпочтительно, чтобы другие термопластики добавлялись в количествах не более чем 70 частей по весу на основе термопластичного полиуретана по изобретению.

Также могут быть использованы смеси термопластичных полиуретанов с другими продуктами в соответствии с настоящим изобретением. Таким другим продуктом могло бы быть стекловолокно.

Смеси по изобретению включают смеси TPU перед сшиванием, так же как и смеси после сшивания, т.е. смеси с отвержденным полимером. В случае смесей, сшивание может быть проведено в смесях с TPU.

Вспомогательный сшивающий агент может также действовать в качестве пластификатора и/или понизителя вязкости в расплавленном состоянии для TPU самого по себе.

Композиции TPU по изобретению используются во многих аспектах.

Композиции из сшитых полиуретанов по изобретению могли бы быть очень подходящими для использования в производстве защитных пленок. В особенности алифатические TPU используются для защиты красок для улучшения сопротивления царапанью. Дополнительная связка может улучшить характеристики устойчивости этих красок и смол. В применении пленок может быть использован стабилизатор для того, чтобы избежать образования геля, что улучшает конечный вид пленки.

Полимеры по настоящему изобретению могут быть использованы в изготовлении ударопрочного стекла. Сшивание стекло/TPU/поликарбонатного полимера предотвратит сползание при нагрузке и увеличит износостойкость стекла. В обоих из этих случаев TPU может применяться в качестве жидкого покрытия и впоследствии может быть сшит с использованием УФ.

Термоотвержденные полиуретаны, получаемые посредством способа по настоящему изобретению, также подходят для использования в любом применении термоотвержденных эластомеров, включая, например, использования для обуви, кабельной промышленности. Кроме того, вспененные термопластики могут быть использованы в таких применениях, как обувь, фурнитура, автомобили, кабели и шланги. Кроме того, конечные применения включают водоотталкивающие покрытия, клеи между слоями ткани, и т.д.

В случае защитных пленок (например, автомобильных покрытий) изобретение может предпочтительно использовать алифатические TPU (например, используя циклоалифатический изоцианат (гидрированный MDI), алифатический диол, удлиняющий цепь, плюс алифатический полиол). Защитные пленки обеспечат устойчивость к пожелтению (под действием света), устойчивость к истиранию, химическим агентам и т.д. Пленки обеспечат увеличение износостойкости и устойчивость к загрязнению для защитного покрытия. Стандартная пленка обычно требует акриловое верхнее покрытие; при этом изобретение позволяет избежать использования такого акрилового верхнего слоя.

Сшитые TPU

При сшивке возникнет химическая связь между TPU и (акриловым) полимером (на поверхности раздела с взаимопроникающим полимером, образованным из (моно)функционализированного мономера). TPU также интегрируется в полимер прекрасным образом. Цепи TPU содержат жесткие блоки и гибкие блоки, и эти блоки будут упорядочиваться при сшивании. Так как сшивание достигается только при крайних зонах, потому что нет боковых групп и или других функциональных групп по длине цепи, цепи TPU будут располагаться лестничным способом, образуя ступеньки лестницы, тогда как полимер, образованный при сшивании крайних зон (при желании с вспомогательным сшивающим агентом), будет образовывать обвязки лестницы. Посредством расположения вдоль «обвязок», жесткие и гибкие блоки затем образуют мезофазу. Следовательно, изобретение предоставляет термоотвердевший полиуретан, приготовленный из композиции по изобретению, который включает мезофазно разделенную полиуретановую структуру (имея MW исходного TPU) и в котором молекулярный вес между поперечными сшивками (Mc) контролируется посредством молекулярных весов предшествующего термопластичного полиуретана и при желании вспомогательного сшивающего агента. Молекулярный вес Mc может заключаться между 12000 и 500000, предпочтительно между 20000 и 200000.

Следовательно, изобретение также предоставляет такую мезофазно разделенную полиуретановую структуру.

Изобретение проиллюстрировано следующими примерами, но ими не ограничивается, в которых все части, проценты и соотношения являются весовыми. Поведение материалов при плавлении и сшивании может быть оценено посредством таких способов, как ротационная реометрия динамического сдвига.

Пример 1. экспериментальное приготовление и оценка термически сшиваемого TPU

Вещества

2,5-диметил-2,5-дитретбутилпероксигексан

полигексиленадипат (OHv=37 мг/г КОН)

метилендифенилендиизоцианат (MDI; 98% 4,4´-изомера и 2% 2,4-изомера)

Синтез

MDI (15,95 г), 1,4-бутандиол (3,0 г), 2-гидроксиэтилметакрилат (1,05 г), полигексиленадипат (80,0 г; стабилизированный с 0,05% Tinuvin 770DF и 0,15% Irganox 1010), 1 капля раствора катализатора (16,7% Coscat 83 в N-метилпролидиноне) и различные концентрации 2,5-диметил-2,5-дитретбутилпероксигексана (0-1,0%) были смешаны под вакуумом в течение 1 минуты при скорости 1500 оборотов в минуту. Смесь была затем вылита в формы в виде дисков на горячую плитку, и были подвергнуты затвердеванию в печи при 80°С в течение ночи для получения сшиваемых TPU с расчетной Mn 25000.

Отверждение

Поведение материалов в расплаве и при сшивании было оценено посредством изотермической ротационной реометрии динамического сдвига (RDS) на образцовых дисках (25 мм × 1 мм), подвергнутых частоте колебаний 1,0 Гц и приложенного крутящего момента 10 мкН·м. Фиг. 1 и 2 показывают реологические кривые при 160°С для сшиваемых TPU (Mn=25000), содержащих 0% (TPU 1A) и 0,4% (TPU 1B) 2,5-диметил-2,5-дитретбутилпероксигексана соответственно. Фиг. 1 показывает типичное поведение для расплавленного термопластика (вязкость уменьшается и G”>G´ при более высоких температурах), тогда как Фиг. 2 показывает процесс отверждения (вязкость увеличивается и G”<G´ при более высоких температурах).

Пример 2. Приготовление термически сшиваемых TPU посредством способа с использованием маточной смеси

Состав

Irostic M7090^a + маточная смесь 50/50 2,5-диметил-2,5-дитретбутилпероксигексан/порошок диоксида кремния

^aIrostic M7090 это TPU адгезив с низкой температурой плавления, доступный от Hunstman Polyurethanes.

Методика

Irostic M7090 (49,5 г) был добавлен в камеру пластометра Брабендера при требуемой температуре с использованием скорости червяка 110 оборотов в минуту. После 4 минут температура была стабильной и Irostic M7090 был полностью расплавлен. Маточная смесь 50/50 2,5-диметил-2,5-дитретбутилпероксигексан/диоксид кремния (5,5 г) была затем добавлена, и была снята зависимость крутящего момента от времени. Стабильный крутящий момент показывал поведение термопластика в расплавленном состоянии, тогда как увеличение крутящего момента показывает возникновение сшивания.

Результаты

Графики зависимости крутящего момента от времени смесей Irostic M7090/10% по весу (50/50 2,5-диметил-2,5-дитретбутилпероксигексан/оксид кремния) показаны на Фиг. 3. Показана точка добавления маточной смеси 2,5-диметил-2,5-дитретбутилпероксигексан/оксид кремния (4 минуты). Графики показывают, что 110°C, 115°C и 120°C являются подходящими условиями для приготовления термопластичной маточной смеси (нет данных о сшивании до, по крайней мере, 8 минут после добавления пероксида, т. е. намного дольше, чем время, которое требуется для эффективного смешивания). При 125°C и выше сшивание начинается на очень ранней стадии (эта температура может затем стать пределом для приготовления маточной смеси на практике).

(ii) Приготовление и термическое отверждение сшиваемого TPU.

Материалы

TPU 2A: TPU на основе смеси MDI/1,4-бутандиол/полигексиленадипат (OHv = 37 мг/г КОН), включающей 1% по весу 2-гидроксиэтилметакрилата.

Пероксидная маточная смесь: Irostic M7090/10% по весу (маточная смесь 2,5-диметил-2,5-дитретбутилпероксигексан/диоксид кремния).

Методика

Смесь 90% по весу TPU 2А и 10% по весу пероксидной маточной смеси была добавлена в камеру пластометра Брабендера при требуемой температуре с использованием скорости червяка 110 оборотов в минуту. Измеренный крутящий момент, получаемый в результате плавления, был измерен в зависимости от времени для каждой выбранной температуры плавления для того, чтобы определить начало и скорость сшивания (наблюдаемой как увеличение в величине крутящего момента).

Результаты

Фиг. 4 показывает, что за 25 минут при температурах ниже 142°C происходила небольшая сшивка, но при более высоких температурах сшивание происходило с увеличенной скоростью.

Пример 3. Алифатический TPU, сшиваемый под воздействием УФ

Материалы с составами, показанные в таблице 2 ниже, были приготовлены посредством смешивания сырья, описанного в таблице 1, с использованием механической мешалки, выливанием на горячую плитку и отвердеванием в течение 1 часа при 120°C для получения литых изделий с толщиной 2,9 мм. Материалы были в дальнейшем подвергнуты последующему затвердеванию в течение ночи при 90°С.

Таблица 1
Сырье Название Химическое название Назначение Характеристики Гидрированый MDI 4,4'-метиленбис (циклогексилизоцианат) Диизоцианат NCO_v=32%   Полигарболактон с концевыми гидроксильными группами Полиол OHv=113,6 мг/г КОН   1,4-бутандиол Удлинитель цепи   2-HEMA 2-Гидроксиэтилметакрилат Ненасыщенный агент, обрывающий цепь   TMPTMA Триметилолпропан триметакрилат Температурный инициатор   Irgacure 184 Гидроксициклогексилфенилкетон УФ инициатор M_v=203,28 Benzoflex 2088 Жидкие ароматические эфиры Катализатор носитель   DBTDL Дилауратдибутил олова Катализатор     Октоат олова Катализатор  

Таблица 2
Составы алифатических сшиваемых TPU Химикат TPU-3A TPU-3B Полиол 47,88 44,42 Гидрированный MDI 40,6 38,08 1,4-Бутан 9,00 8,37 2-HEMA 2,03 1,923 Триметилпропан триметакрилат 0,00 7,00 Irgacure 184 1,00 0,929 Катализатор, 18% в Benzoflex 2088 0,0018 DBTDL 0,0018 октоат олова

Материалы были подвергнуты воздействию различных доз ультрафиолетовой энергии посредством облучения ультрафиолетовой лампой (UV-кросслинкер Uvilink blacklight; длина волны 365 нм, интенсивность 5 мВт/см²) в течение подходящего периода времени для того, чтобы подать определенные дозы излучения. Затем они были помещены на термостол Кофлера для проверки поведения в расплаве. Таблицы 3 и 4 описывают результаты и выводы этих экспериментов. Таблицы показывают, что TPU эффективно сшиваются при применении УФ света 0,6 Дж/см².

Таблица 3
Результаты и выводы облучения TPU-3A УФ светом Доза УФ Наблюдения 0 Дж/см² Нет сшивания (как верхняя часть, так и дно плавятся при очень низкой температуре) 0,2 Дж/см² Верхний слой образца незначительно сшит. Главная часть образца полностью не сшита. Она плавится 0,4 Дж/см² Верхняя часть сшита. 0,5мм дна частично плавится 0,6 Дж/см² Сшит (не плавится) 2 Дж/см² Сшит (удлинение высокое и прочность на разрыв улучшена по сравнению с не сшитым TPU)

Таблица 4
Результаты и выводы облучения TPU-3B УФ светом Доза УФ (Дж/см ² ) Наблюдения 0,0 Дж/см² Нет сшивания (плавится при 90-100°С) 0,2 Дж/см² Частично сшит (одна сторона плавится, другая нет) 0,4 Дж/см² Частично сшит (не течет, но еще вязкий) 0,6 Дж/см² Сшит (не плавится) 0,8 Дж/см² Сшит (не плавится)

Пример 4. TPU, сшиваемый при воздействии УФ

Сырье: смотри Пример 3.

Композиция 4А

Сперва 1,982 г 2-HEMA, 8,968 г 1,4-бутандиола и 0,388 г Irgacure 184 были взвешены в стеклянном сосуде. Затем были добавлены 40,81 г полиола и, наконец, 47,85 гидрированного MDI. После добавления 0,125 г эмульсии катализатора реакционная смесь была перемешана в лабораторной мешалке. Когда количество выделившегося тепла вызвало достижение определенной температуры, реакционная смесь была вылита в нагретую форму, находящуюся на нагретой плитке, установленной на 120°С. Им было позволено затвердевать на горячей плитке в течение приблизительно 30 минут. Затем затвердевшая реакционная смесь была подвергнута отверждению в течение 24 часов в печи, установленной на 100°С.

Композиция 4В

Сперва 1,797 г 2-HEMA, 8,085 г 1,4-бутандиола, 10,00 г ТМРТМА и 0,388 г Irgacure 184 были взвешены в стеклянном сосуде. Затем были добавлены 36,74 г CAPA 2101А и 43,06 г изоцианата Desmodur W. После добавления 0,125 г эмульсии катализатора реакционная смесь перемешивалась в лабораторной мешалке. Когда количество выделившегося тепла вызвало достижение определенной температуры, реакционная смесь была вылита в нагретую форму, находящуюся на нагретой плитке, установленной на 120°С. Им было позволено затвердевать на горячей плитке в течение приблизительно 30 минут. Затем затвердевшая реакционная смесь была подвергнута отверждению в течение 24 часов в печи, установленной на 100°С.

Образцы были отверждены посредством облучения с использованием UV-сшивающего агента Uvilink blacklight (365 нм; 5 мВт/см²; доза 0,6 Дж/см²). Измеренные свойства показаны в таблице 5.

Свойства алифатических TPU перед и после сшивания
Таблица 5 Механическое свойство DIN Композиция 4А не сшитая Композиция 4А сшитая Композиция 4В не сшитая Композиция 4В сшитая Твердость по Шору А 53505 89,0 89,9 86,0 96,0 Твердость по Шору D 53505 45,1 49,9 37,0 62,0 Прочность на разрыв (МПа) 53504 12,9 30,0 7,5 27,1 Напряжение при растяжении при 50% удлинении 53504 5,42 9,72 5,4 17,22 Удлинение (%) 53504 358 303 149 153

Пример 4. Стабилизация к температурному воздействию сшиваемых TPU

В этом примере исследуется действие ингибиторов для активируемого при нагревании образования поперечных сшивок полимеризуемых ненасыщенных групп (например, акриловых) в сшиваемых TPU составах. Для того чтобы смоделировать это явление, были приготовлены жидкие смеси полиола, инициаторов, стабилизаторов и полимеризуемых ненасыщенных остатков (концевых групп; вспомогательных сшивающих агентов) и помещены в различных точках термостола Кофлера (нагретая плоскость с линейным градиентом температуры в диапазоне 50°С-265°С). (Замечание: Для облегчения проведения экспериментальной работы не были использованы изоцианат и удлинитель цепи). Состав раствора был определен посредством выявления отношения стабилизаторов, вспомогательных сшивающих агентов и полиола в каждой данной системе термопластичного полиуретана (TPU). Начало сшивания было определено по тому из следующих явлений, которое произошло раньше всех: развитие «гелей» в материале, отверждение жидкости, изменение цвета от бесцветного до белого.

Таблица 6 дает подробности сырья, которое было использовано в экспериментах, и Таблица 7 дает составы, которые были исследованы.

Сырье
Таблица 6 Химикаты Свойства Полибутиленадипат OHv=70 мг КОН/г Дипентаэритритолпентаакрилат OHv=106 мг КОН/г Irgacure 184 (Ciba-Geigy) Гидроксициклогексилфенилкетон, Mw=203,28, фотоинициатор Irganox 1010 Фенольный антиоксидант Mw=1176

Составы
Таблица 7 Номер образца Полиол (г) Irgacure 184 (г) Irganox 1010 (г) Дипентаэритритолпентаакрилат (г) 1 8,77 0,351 0 0,877 2 8,62 0,345 0,172 0,862 3 8,47 0,339 0,339 0,847 4 8,06 0,323 0 1,61 5 7,93 0,317 0,159 1,59 6 7,81 0,313 0,313 1,56 7 7,46 0,299 0 2,24 8 7,35 0,294 0,147 2,21 9 7,24 0,29 0,29 2,17 10 8,62 0,517 0 0,862 11 8,47 0,508 0,17 0,847 12 8,33 0,5 0,333 0,833 13 7,94 0,476 0 1,59 14 7,81 0,469 0,156 1,56 15 7,69 0,462 0,308 1,54 16 7,35 0,441 0 2,21 17 7,25 0,435 0,145 2,17 18 7,14 0,429 0,286 2,14 19 8,47 0,678 0 0,847 20 8,33 0,667 0,167 0,8333 21 8,2 0,656 0,328 0,82 22 7,81 0,625 0 1,56 23 7,69 0,615 0,154 1,54 24 7,58 0,606 0,303 1,515 25 7,25 0,58 0 2,17 26 7,14 0,871 0,143 2,14 27 7,04 0,563 0,282 2,11

Жидкие образцовые составы были получены в условиях, которые описаны в методике ниже. Все вещества были использованы при температуре окружающей среды, если не оговорено особо. Стеклянный сосуд емкостью 30 мл был нагрет до 120°С. Впоследствии сосуд был помещен в термически вспененный кожух, который уменьшил воздействие на раствор УФ света и минимизировал потери тепла. В сосуд были добавлены определенные количества Irganox 1010 и Irgacure 184. Последовало добавление полиола, который был нагрет до 80°C. Если упаковка для порошков не растворялась в полиоле, сосуды поместили в масляную баню при 120°С до того, как в сосуде не осталось осадка. Когда упаковка для порошков растворилась, смесь перемешивалась в течение 15 минут валковым смесителем, после чего было добавлено определенное количество дипентаэритритолпентаакрилата. Перемешивание смеси было проведено во второй период времени на валковом смесителе в течение 2 часов, и раствор был впоследствии перемешан. Жидкая смесь была помещена по всей длине термостола Кофлера с использованием пипетки для того, чтобы изучить полный температурный градиент (50°С-265°С). Температура, при которой наблюдалось начало затвердевания, была определена при интервалах времени от 15 секунд вплоть до 1 минуты, после чего были использованы интервалы времени 30 секунд. Результаты для каждого состава записаны в Таблице 8.

Результаты в Таблице 8 показывают отношение между концентрацией стабилизатора Irganox 1010 и температурой, при которой модифицированный TPU будет отверждаться. Увеличение концентрации Irganox 1010 задерживает начало сшивания до более высоких температур и более длинных времен. Этот стабилизирующий эффект будет приводить к ингибированию сшивания в процессе обработки с последующими выгодами, такими как уменьшение образования геля в экструдированных пленках. Также возможно сшивать все растворы под воздействием УФ света, что подразумевает, что стабилизаторы, такие как Irganox 1010, предоставляют выгоду в виде увеличенной термической стабильности без влияния на процесс сшивания под воздействием УФ света.

Температуры начала образования сшивок при различных периодах времени для составов в Таблице 7
Таблица 8 Номер образца Температура сшивания после времени (с) 15 30 45 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 1 212 196 196 196 196 196 196 196 196 196 196 196 196 2         260 260 260 260 260 260 260 260 260 3                           4 208 198 198 198 180 180 180 180 180 180 180 180 180 5 260 256 256 256 256 256 256 256 256 256 256 256 256 6                           7 204 188 170 170 170 170 170 170 170 170 170 170 170 8   260 260 260 260 260 260 260 260 260 260 260 260 9                           10 252 232 202 198 196 196 196 196 195 195 194 194 194 11                           12                           13 222 214 214 209 209 209 209 209 209 209 209 209 209 14   260 260 258 258 258 258 258 258 258 258 258 258 15                           16 238 218 216 216 206 206 206 206 206 206 206 206 206 17 260 260 260 260 260 260 260 260 260 260 260 260 260 18                           19 242 218 210 209 206 206 206 206 206 206 206 206 206 20                           21                           22 230 209 199 199 199 199 199 199 199 199 199 199 199 23                           24                           25 246 230 214 210 202 188 188 188 188 188 188 188 188 26   258 258 258 258 258 258 258 258 258 258 258 258 27                           (Заметка. Пустая ячейка показывает, что не было очевидного образования поперечных сшивок)

Настоящее изобретение относится к сшиваемому эластомерному термопластичному полиуретану, не содержащему мочевины, изоцианурата, оксозолинила, боковых функциональных групп, способных к радикальной полимеризации, и имеющему на обоих концах терминальные функциональные группы, способные к радикальной полимеризации, получаемому реакцией полифункционального изоцианата, полифункционального полиола и моноола, содержащих ненасыщенности, способные к радикальной полимеризации, и диольного удлинителя цепи, где количество моноола, включающего ненасыщенность, составляет от 0,001 моль/100 г до 0,016 моль/100 г, предпочтительно от 0,002 моль/100 г до 0,01 моль/100 г полимерной композиции. Также описаны способ получения такого термопластичного полиуретана, композиция, его содержащая, и способ сшивания такой композиции, термоотвержденный полиуретан, полученный из термопластичного полиуретана по изобретению и способ получения термоотвержденного полиуретана, а также применение предложенных сшиваемого эластомерного термопластичного полиуретана или композиции для изготовления литых изделий, защитных пленок, покрытий для автомобилей и экструдированных профилей, трубок или оболочек кабелей. Технический результат - разработка термопластичного полиуретана, обладающего улучшенными стабильностью при высокой температуре, износостойкостью, сопротивлением ползучести, динамическими характеристиками (при высокой температуре) и устойчивостью к действию органических растворителей. 7 н. и 15 з.п. ф-лы, 8 табл., 4 ил.

1. Сшиваемый эластомерный термопластичный полиуретан, не содержащий мочевины, изоцианурата, оксозолинила, боковых функциональных групп, способных к радикальной полимеризации, и имеющий на обоих концах терминальные функциональные группы, способные к радикальной полимеризации, получаемый реакцией полифункционального изоцианата, полифункционального полиола и моноола, содержащих ненасыщенности, способные к радикальной полимеризации, и диольного удлинителя цепи, где количество моноола, включающего ненасыщенность, составляет от 0,001 моль/100 г до 0,016 моль/100 г, предпочтительно от 0,002 моль/100 г до 0,01 моль/100 г полимерной композиции.

2. Термопластичный полиуретан по п.1, где моноол, содержащий ненасыщенность, является монофункциональным спиртовым соединением, содержащим ненасыщенность, таким как гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, пентаэритритолтриакрилат, капролактонмоноакрилат, дипентаэритритолпентаакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 4-гидроксибутилметакрилат, 3-хлор-2-гидроксипропилакрилат, 6-гидроксигексилакрилат и 6-гидроксигексилметакрилат, аллиловый спирт, 2-метил-3-бутен-2-ол или гидроксивиниловый эфир, такой как циклогександиметанолмоновиниловый эфир, диэтиленгликольмоновиниловый эфир и их смеси.

3. Термопластичный полиуретан по п.1 или 2, где указанный моноол, включающий ненасыщенность, является агентом, обрывающим цепь.

4. Термопластичный полиуретан по п.1, имеющий молекулярный вес, выраженный как среднечисленный Мn, от 12000 до 500000, предпочтительно от 20000 до 200000.

5. Термопластичный полиуретан по п.1, где уровень содержания жестких блоков составляет от 7 до 60% по весу, предпочтительно от 10 до 50% по весу.

6. Композиция для изготовления сформованных изделий, защитных пленок, покрытий для автомобилей, экструдированных профилей, трубок или оболочек кабелей, содержащая термопластичный полиуретан по любому из пп.1-5 вместе со вспомогательным сшивающим агентом, способным к радикальной полимеризации.

7. Способ получения термопластичного полиуретана по пп.1-5, который является одностадийным способом или способом с использованием преполимера.

8. Способ по п.7, который выбран из группы, состоящей из (i) процесса в массе, либо периодического, либо непрерывного процесса, включающего процесс литья, и (ii) процесса реактивного литья под давлением.

9. Способ сшивания композиции термопластичного полиуретана, которая определена в п.6, где вспомогательный сшивающий агент является либо монофункциональным, либо полифункциональным, и является либо термически активируемым, либо активируемым под воздействием актиничного излучения, предпочтительно активируемым под воздействием УФ.

10. Способ по п.9, где вспомогательный сшивающий агент является полимеризуемым мономером или олигомером, предпочтительно выбранным из группы, состоящей из дипентаэритритолпентаакрилата, триметилолпропантриметакрилата, дитриметилолпропантриакрилата, пентаэритритолтетраакрилата, триметилолпропантриакрилата, бутандиолдиметакрилата, этоксилированного пентаэритритолтетраакрилата, гександиолдиметакрилата, гександиолдиакрилата, лаурилметакрилата, 2-феноксиэтилметакрилата, 2-феноксиэтилакрилата, полиэтиленгликольдиакрилата, полипропиленгликольдиакрилата, поликапролактондиакрилата и их смесей.

11. Термоотвержденный полиуретан, включающий мезофазно разделенную полиуретановую структуру, полученную из термопластичного полиуретана по любому из пп.1-5, и имеющий молекулярный вес между поперечными сшивками от 20000 до 200000.

12. Способ получения термоотвержденного полиуретана, включающий стадию сшивания термопластичного полиуретана, который определен в пп.1-5, или композиции п.6.

13. Способ по п.12, проводимый в присутствии стабилизатора.

14. Способ по п.12 или 13, включающий стадию, по крайней мере, частичного сшивания в процессе экструзии или литья под давлением указанной термопластичной полиуретановой композиции.

15. Способ по любому из пп.12-14, включающий стадии приготовления пленки термопластичного полиуретана, предпочтительно посредством литья или экструзии, и нанесения указанной пленки на субстрат и последующее сшивание на указанном субстрате, где сшивание может быть частично проведено перед нанесением на субстрат.

16. Способ по любому из пп.12-14, включающий стадии приготовления композиции по п.6, и нанесения указанной композиции на субстрат и последующее сшивание на указанном субстрате.

17. Способ по любому из пп.12-16, где сшивание активируется либо воздействием температуры, либо актиничным излучением.

18. Способ по п.12, проводимый в присутствии вспенивающего агента.

19. Способ по п.12 для изготовления изделий, сформованных литьем под давлением.

20. Способ по п.12 для изготовления защитных пленок, предпочтительно с использованием алифатического термопластичного полиуретана.

21. Способ по п.12 для изготовления экструдированных профилей, трубок или оболочек кабелей.

22. Применение сшиваемого эластомерного термопластичного полиуретана по любому из пп.1-5 или композиции по п.6 для изготовления литых изделий, защитных пленок, покрытий для автомобилей и экструдированных профилей, трубок или оболочек кабелей.