Способ получения концентрата германия из углеродсодержащего сырья Российский патент 2023 года по МПК C22B41/00 C01G17/00 C22B1/02 

Изобретение относится к способу получения германиевого концентрата из углеродсодержащего сырья, в качестве которого используют германийсодержащий уголь или лигнит.

Известен способ получения германия при переработке германиеносных лигнитов (Технология получения германия при переработке германиеносных лигнитов М.Я. Шпирт, О.И. Стопани, Л.Н. Лебедева, Л.А. Кост, Е.Г. Горлов. Химия твердого топлива. 2020. №1, С. 5-15), включающий сушку на воздухе лигнитовой руды, измельчение в щековой дробилке, газификацию в вихревом газификаторе при температуре 950-1100°С с коэффициентом избытка воздуха α=0,3, с подачей воздуха 1870 нл на 1 кг лигнита. В качестве дутья используется воздух, содержащий до 10% водяного пара, который получают барботированием горячего воздуха через емкость, содержащую воду. Техническим результат выражается в получении первичного германиевого концентрата в виде уловленного зольного уноса со средним содержанием германия 6933 г/т и синтез-газа, содержащего, %: 28-32 СО; 16-22 Н₂ и 1-5 СН₄.

Недостатком этого способа является сложность осуществления процесса получения концентрата германия, а именно необходимость предварительной сушки, измельчения, газификации и добавления водяного пара в дутье.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения германиевого концентрата из ископаемых углей (патент RU №2785550 Опуб.: 08.12.2022 Бюл. №34), включающий термообработку угля при подаче воздуха снизу и получении зольного уноса, содержащего синтез-газ и шлак, при этом термообработку угля проводят в аппарате циркулирующего кипящего слоя при температуре 800-900°С, скорость движения зоны горения поддерживают путем регулирования расхода воздуха при коэффициенте избытка воздуха α=0,2-0,3, а синтез-газ и мелкие частицы шлака на выходе направляют в тканевый фильтр для разделения на германиевый концентрат и синтез газ.

Недостатком этого способа является сложность осуществления процесса получения концентрата германия - необходимость предварительного измельчения угля перед подачей в аппарат циркулирующего кипящего слоя.

Задачей изобретения является упрощение процесса получения германиевого концентрата и синтез газа из ископаемых углей при большей степени извлечения германия в концентрат и калорийности синтез-газа (горючего газа) по сравнению с прототипом за счет исключения, в ходе подготовки, его дробления и измельчения.

Решение поставленной задачи достигают тем, что согласно заявленному способу получения германиевого концентрата из ископаемых углей включающий термообработку угля при подаче воздуха и получении зольного уноса и синтез-газа с разделением их в тканевом фильтре на германиевый концентрат и синтез-газ, при поддержании скорости горения угля регулированием расхода воздуха, при этом термообработку угля проводят в печи шлакового расплава с подачей его на расплав жидкого шлака при температуре 1200-1300°С, а скорость горения поддерживается путем регулирования расхода воздуха, обогащенного кислородом на 30-40%, подаваемого в жидкий шлак сбоку.

При температуре термообработки шлака ниже 1200°С шлак начинает затвердевать, его вязкость значительно увеличивается, что приводит к невозможности продувки его воздухом обогащенным кислородом. При температуре термообработки шлака 1300°С и выше в отходящих газах полностью отсутствуют вредные примеси, такие как фураны и диоксины.

Обогащение воздуха кислородом до 30% не обеспечивает необходимой скорости горения и температуру шлака 1200°С, а при обогащении воздуха кислородом до 40% обеспечивает температуру 1300°С и полное отсутствие в отходящих газах вредных примесей - фуранов и диоксинов.

При обогащении воздуха кислородом от 30 до 40% снижается общий объем выделяемых газов при горении, снижается количество газа подаваемого на извлечение GeO₂ и получается более богатый синтез-газ.

Способ осуществляется в печи шлакового расплава, и поясняется графически на фиг. 1.

Печь заполнена шлаковым расплавом 1. Сбоку в расплав шлака через фурмы 2 подается смесь воздуха с кислородом. Сверху в печь подается уголь, содержащий германий.

Куски угля, попадая в расплав, термически разрушаются за счет выхода из них газов и влаги. В результате образования циркуляционных токов 3 за счет бокового дутья по ним движется попавший в расплав уголь и при прохождении ряда окислительных и восстановительных реакций образуется летучий по реакциям:

В продуктах реакции газификации присутствуют водород и оксид углерода, которые, взаимодействуя с твердым диоксидом германия, содержащимся в угле, образуют газообразный оксид германия.

При этом следует отметить, что куски угля двигаются по циркуляционным токам до полного сгорания. Это значительно упрощает процесс сжигания т.к. не требуется подготовки угля для сжигания, т.е. его измельчения и куски угля могут подаваться любого размера.

Для опытов использован уголь - лигнит Касского месторождения, что и в прототипе, состава, мас. %: W^a 8.0; А^а 2.6; S^a 0.8; С^а 55.9; Н^а 5.2; N^a 0.8; О^а 26.7. Химический состав золы лигнита на бессульфатную массу, мас. %: SiO₂ - 44.0; Al₂O₃ - 17.5; Fe₂O₃ - 9.1; СаО - 9.1; MgO - 8.0; K₂O - 2.1; Na₂O - 9.4; TiO₂ - 0.8. Содержание германия - 137.0 г/т лигнита. Наименьшая теплота сгорания Q_H^P=17069,03 кДж/кг.

Для нормального ведения процесса в шлаковом расплаве использовали шлак медного производства химического состава, масс. %: Fe - 30; SiO₂ - 37; Al₂O₃ - 10; СаО - 10, примеси - 13.

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1.

Алундовый цилиндрический тигель со шлаком нагревали в силитовой печи до 1200°С, воздух, подаваемый через фурмы в шлак, обогащался кислородом на 30%. Общее содержание кислорода в дутье увеличивалось до 27%, а содержание азота снижалось до 70%. Затем на расплав шлака подавали кусковой лигнит.

Из 1 т лигнита, с содержанием германия 137 г/т производится германиевый концентрат с содержанием германия 51%. Состав полученного синтез-газа СО - 35,9; Н₂ - 21,1 калорийностью 6805,37 кДж/кг против 6240 в прототипе.

Пример 2.

Алундовый цилиндрический тигель со шлаком нагревали в силитовой печи до 1300°С, воздух обогащался кислородом на 40%.Общее содержание кислорода в дутье увеличивалось до 29,4%, а содержание азота снижалось до 69,4%. Затем на расплав шлака подавали кусковой лигнит.

Из 1 т лигнита, с содержанием германия 137 г/т производится германиевый концентрат с содержанием германия 53%. Состав получаемого синтез-газа СО - 36,4; Н₂ - 21,5 калорийностью 6910,7 кДж/кг против 6240 в прототипе.

Скорость горения в обоих опытах поддерживают путем регулирования расхода воздуха обогащенного кислородом, подаваемого в жидкий шлак.

Ввиду снижения объема отходящих газов, подаваемых на тканевый фильтр, был получен более богатый и калорийный синтез-газ при исключении подготовки угля к сжиганию. Новый способ позволяет упростить процесс и получать большее извлечение германия в концентрат и большую калорийность синтез-газа (горючего газа) по сравнению с прототипом.

Изобретение относится к получению германиевого концентрата из углеродсодержащего сырья, в качестве которого используют германийсодержащий уголь или лигнит. Получение германиевого концентрата из ископаемых углей включает термообработку угля в печи шлакового расплава с подачей его на расплав жидкого шлака при температуре 1200-1300°С при подаче воздуха, получении зольного уноса и синтез-газа с разделением их в тканевом фильтре на германиевый концентрат и синтез-газ. Скорость горения поддерживают путем регулирования расхода воздуха, обогащенного кислородом на 30-40%, подаваемого в жидкий шлак сбоку. Способ обеспечивает упрощение процесса с увеличением извлечения германия в концентрат, а также увеличением калорийности синтез-газа. 1 ил., 2 пр.

Способ получения германиевого концентрата из ископаемых углей, включающий термообработку угля при подаче воздуха, получении зольного уноса и синтез-газа с разделением их в тканевом фильтре на германиевый концентрат и синтез-газ, при поддержании скорости горения угля регулированием расхода воздуха, отличающийся тем, что термообработку угля проводят в печи шлакового расплава с подачей его на расплав жидкого шлака при температуре 1200-1300°С, а скорость горения поддерживают путем регулирования расхода воздуха, обогащенного кислородом на 30-40%, подаваемого в жидкий шлак сбоку.