СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЯ Российский патент 2008 года по МПК C01G1/00 C22B34/34 C22B58/00 C22B41/00 C22B17/00 

Изобретение относится к способам переработки угля путем извлечения металлосодержащих соединений и получения из угля жидкого топлива путем его каталитической гидрогенезации с последующими регенерацией катализатора и извлечением редких рассеянных элементов (германия, галлия, кадмия, рения), содержащихся в исходных углях.

Известен способ (1) переработки угля, который осуществляют путем гидрогенизации смеси угля с растворителем при повышенных давлении и температуре в присутствии катализатора - смеси сернокислого трехвалентного железа [Fe₂(SO₄)₃] и молибдата аммония или только молибдата аммония. Используемый в способе катализатор получают в результате высокотемпературного сжигания остатка после дистилляции жидких продуктов гидрогенизации (шлама) в циклонной топке. Затем уловленную при сжигании золу смешивают с раствором, содержащим 10% аммиака, 25% карбоната аммония при заданном соотношении Т:Ж. Существенным недостатком такого способа является то, что содержащиеся в исходном угле редкие рассеянные элементы - германий, галлий, кадмий, рений - в конечном итоге переходят в шлак, образующийся в результате высокотемпературного сжигания шлама гидрогенизации, и в дальнейшем теряются. Вторым недостатком данного способа является необходимость введения в процесс гидрогенизации дополнительного количества минерального вещества, что приводит к увеличению количества сжигаемого шлама и потерь жидких продуктов со шламом.

Наиболее близким аналогом к заявленному изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ (2) переработки угля, в котором извлекают переходный металл, используемый в качестве компонента катализатора при переработке тяжелого углеводородного сырья. Согласно способу суспензию катализатора и углеводорода подвергают каталитическому каталитическому обессериванию с получением обессеренного продукта и твердого остатка, содержащего переходный металл. Переходный металл может быть выделен коксованием твердого остатка гидрогенизации с отгонкой и утилизацией жидких фракций, сжиганием полученного кокса и улавливанием летучей золы, обработкой летучей золы раствором, содержащим 1-30% аммиака, NH₃ и 1-30% карбоната аммония при Т:Ж=0,5÷10 и температурах 30-60°С. Суспензию фильтруют и получают раствор соли переходного металла, используемого в качестве катализатора процесса гидрогенизации, например молибдата аммония, который упаривают с получением твердой соли - (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4Н₂O.

Однако в прототипе предложена технология извлечения только того переходного металла, который был добавлен к углю на стадии гидрогенизации. Данный способ не позволяет осуществлять извлечение других элементов, содержащихся в исходном угле, например германия, галлия.

В основу изобретения положена задача разработать способ переработки угля, в котором за счет смешивания твердого остатка гидрогенизации угля в виде шлама с известняком и низкозольным углем перед сжиганием стало возможным совместить процессы извлечения переходного металла как компонента катализатора (регенерации катализатора) с извлечением редких рассеянных элементов (германия, галлия), содержащихся в угле, за счет их перехода в зольный унос при сжигании шлама гидрогенизации угля и последующего извлечения соединений указанных элементов из зольного уноса после извлечения из него соединения переходного металла.

Задача решается тем, что предлагается способ переработки угля путем извлечения переходного металла как компонента катализатора и редких рассеянных элементов, включающий каталитическую гидрогенизацию угля с использованием в качестве переходного металла как компонента катализатора соединений молибдена, разделение продуктов гидрогенизации угля на жидкие фракции и твердый остаток, содержащий переходный металл, отгонку и утилизацию жидких фракций, сжигание твердого остатка, улавливание зольного уноса, обработку его смесью аммиака и карбоната аммония и фильтрацию полученной суспензии для извлечения соединений молибдена в виде водного раствора, используемого в качестве компонента катализатора при гидрогенизации угля, в котором согласно изобретению перед сжиганием твердый остаток гидрогенизации угля в виде шлама смешивают с известняком и низкозольным углем, при этом твердый остаток, полученный фильтрацией суспензии после извлечения из нее соединений молибдена, содержащий редкие рассеянные элементы, обрабатывают соляной кислотой при нагревании с дальнейшей экстракцией раствором три-н-бутилфосфата в керосине для извлечения редких рассеянных элементов.

В данном способе сжигание смеси шлама гидрогенизации с добавками известняка и низкозольного угля производят в топке с коэффициентом шлакоулавливания 85-92%, улавливание образующегося зольного уноса происходит в системе фильтров.

Для извлечения редких рассеянных элементов, например германия и галлия, остаток после фильтрации обрабатывают концентрированной соляной кислотой или смесью соляной и серной кислот (для экономии соляной кислот) при температуре 50-100°С. В результате происходит дистилляция GeCl₄. Пары GeCl₄ улавливают в теплообменнике и гидролизуют до осаждающегося товарного диоксида германия. Соляная кислота отфильтровывается от диоксида германия и возвращается на стадию обработки после добавления H₂SO₄. Галлий извлекается из раствора после отгонки GeCl₄ в форме HGaCl₄ экстракцией раствором три-н-булилфосфата в керосине. Из экстракта галлий реэкстрагируют водой. Водный раствор упаривают с получением GaCl₃.

В заявленном способе перед сжиганием шлам гидрогенизации угля смешивают с 1-10% порошкообразного СаСО₃ и 2-6% низкозольного угля. Такое сжигание имеет ряд преимуществ, состоящих в снижении температуры плавления и уменьшении вязкости шлака, повышении скорости диффузии оксидов редких рассеянных элементов, например германия и галлия, к поверхности шлака, связывании кварца, содержащегося в золе угля, повышении парциального давления в дымовых газах газообразных соединений редких рассеянных элементов (германия и галлия и пр.), содержащихся в исходном угле, и переходного металла, вводимого в качестве катализатора, например соединений молибдена, увеличении степени перехода указанных элементов в зольный унос.

Введение добавки низкозольного угля повышает пирометрический уровень сжигания и также способствует увеличению степени перехода редких рассеянных элементов в зольный унос.

Введение соединений кальция при сжигании приводит к изменению форм нахождения элементов в зольных уносах, а именно к образованию кальциевых солей соответствующих редких рассеянных элементов (молибдатов кальция, германатов, галлатов и пр.). По сравнению с силикатами такие соединения легче вскрываются (разлагаются) при обработке водными растворами карбонатов или кислот, что способствует увеличению степени перехода в раствор соединений молибдена, германия, галлия. Дополнительным преимуществом такого метода сжигания является снижение содержания сернистого ангидрида в дымовых газах вследствие связывания соединений серы карбонатом кальция.

Проведен дополнительный поиск известных технических решений, чтобы выявить наличие или отсутствие признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленного способа.

Известен способ получения соединений редких рассеянных элементов (германия и галлия) из угля, основанный на сжигании последнего с последующим действием на золошлаковый остаток соляной кислоты, дистилляцией тетрахлорида германия и извлечения галлия из солянокислой пульпы с помощью три-н-бутилфосфата.

Однако в заявленном изобретении поставлена задача извлечь редкие рассеянные элементы в процессе гидрогенизации угля совместно с получением и утилизацией жидких фракций и извлечением переходных металлов как компонентов катализатора. Это стало возможным за счет нового существенного признака, касающегося смешивания перед сжиганием твердого остатка гидрогенизации угля в виде шлама с известняком и низкозольным углем. Этот признак позволяет извлечь редкие рассеянные элементы, содержащиеся в перерабатываемом угле, через переход их в зольный унос, уловленный после сжигания смеси шлама гидрогенизации с добавленными карбонатом кальция и низкозольным углем, и одновременно повысить эффективность перехода в зольный унос вводимого компонента катализатора.

Таким образом, в заявленном техническом решении приведена новая последовательность признаков, а именно новый технический прием извлечения редких рассеянных элементов при гидрогенизации угля с использованием известных условий его проведения (обработки соединений редких рассеянных элементов), что приводит к достижению поставленной задачи.

Результаты поиска показали, что заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, определяемого заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований для достижения технического результата. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию «изобретательский уровень».

Способ смоделирован для германия и галлия на стендовой циклонной топке, сжигающей 50 кг/час шлама гидрогенизации. Исходный уголь с влажностью W^r _e=25% и зольностью А^d=9,5%, содержащий (на рабочую массу) 25 г/т германия (350, 9 г/т золы) и 6,3 г/т галлия (88,4 г/т золы) смешивали с пастообразователем (фракция гидрогенизата с температурой начала кипения 360°С), в который предварительно было введено 0,05% молибдена (в расчете на сухой уголь). Пасту подвергали гидрогенизации при Т=425°С и Р=100 МПа. Из гидрогенизата отгоняли дистиллятные продукты центрифугированием и вакуумной разгонкой выделяли из остатка жидкие продукты, используемые в качестве пастообразователя, твердый остаток направляли на сжигание. 200 кг Твердого остатка, зольностью А^d=33,2%, содержащего 116,5 г/т германия, 29,3 г/т галлия и 1750 г/т молибдена смешивали с 10 кг предварительно измельченного известняка и 8 кг угля с влажностью W^r _e=25% и зольностью А^d=9,5%, содержащим (на рабочую массу) 25 г/т германия (350, 9 г/т золы) и 6,3 г/т галлия (88,4 г/т золы) в реакторе с рамным перемешивающим устройством. Приготовленную смесь сжигали в циклонной топке с жидким шлакоудалением при 1600-1650°С и коэффициенте избытка воздуха 1,2. Дымовые газы охлаждали и фильтровали через рукавные фильтры. В результате сжигания получено 7,7 кг зольного уноса и 65 кг шлака. Составы полученных продуктов приведены в таблице.

Нименование продуктаА^d, %Содержание металлов, г/тИзвлечение металлов, %МоGeGaМоGeGaЗольный унос88,142000277065098,890,985,7Шлак99,537032121,28,713,4

Зольный унос обрабатывали 31 л раствора, содержащего 10% аммиака и 5% карбоната аммония, при 40°С в течение 1 часа суспензию фильтруют, раствор упаривают и молибдат аммония возвращают в процессе гидрогенизации. Извлечение молибдена из зольного уноса в молибдат амммония - 90,5%.

Осадок после фильтрации (7,2 кг) обрабатывали 20 кг смеси концентрированной серной и соляной кислот (1:3) при 100°С в течение 3 часов с одновременным охлаждением и конденсацией паров, содержащих GeCl₄. Тетрахлорид германия ректифицируют с получением чистого продукта. Извлечение германия из зольного уноса в тетрахлорид - 94,2%.

Суспензию после отгонки GeCl₄ фильтровали. Раствор в количестве 16,2 кг смешивали с 50 л 15%-ного раствора три-н-бутилфосфата в керосине в течение 2 часов. Экстракт отделяли от рафината, промывали 5 л раствора TiCl₃ в 2 л сбляной кислоты, смешивали промытый экстракт с 5 л воды. Полученный реэкстракт, содержащий 2,3 г/л хлорида галлия, смешивали со стехиометрическим количеством раствора аммиака, выпавший осадок гидрооксида галлия фильтровали, сушили и прокаливали. В результате получено 6,0 г оксида галлия. Извлечение галлия из зольного уноса в конечный продукт - 89,3%.

Использование изобретения позволит осуществить извлечение редких рассеянных элементов из подвергаемых гидрогенизации углей и повысить степень регенерации вводимых переходных металлов как компонентов катализаторов.

Поскольку аналоги не содержат сведений об извлечении редких рассеянных элементов из подвергаемых гидрогенизации углей, включенных в родовое понятие, пункты формулы изобретения изложены без разделения на ограничительную и отличительную части.

Источники информации

1. Малолетнев А.С., Кричко А.А., Гаркуша А.А. Получение синтетического жидкого топлива гидрогенизацией углей. М.: Недра, 1992, с.38, 89.

2. Патент США. №6,153,155. от 28 ноября 2000 г. US C1 423/53, 423/32, 423/33, М. кл. С01G 37/00, С01G 45/00, С10G 23/00.

Изобретение относится к способам переработки угля путем извлечения металлосодержащих соединений и получения из угля жидкого топлива путем его каталитической гидрогенезации с последующими регенерацией катализатора и извлечением редких рассеянных элементов, содержащихся в исходных углях. Гидрогенизация угля происходит в присутствии катализатора, содержащего в качестве переходного металла соединения молибдена. Продукты гидрогенизации угля разделяют на жидкие фракции и твердый остаток, содержащий переходный металл. Шлам после гидрогенизации угля смешивают с известняком и низкосортным углем, после чего сжигают. Жидкие фракции отгоняют и утилизируют. Образованный при сжигании твердого остатка зольный унос улавливают и обрабатывают смесью аммиака и карбоната аммония. Полученную суспензию фильтруют и извлекают соединения молибдена в виде водного раствора, вновь используемого в качестве компонента катализатора при гидрогенизации угля. Твердый остаток после фильтрации суспензии, содержащий редкие рассеянные элементы, обрабатывают соляной кислотой при нагревании с дальнейшей экстракцией редких рассеянных элементов раствором три-н-бутилфосфата в керосине. Заявленное изобретение позволяет совместить процесс регенерации катализатора, содержащего переходный металл, с извлечением редких рассеянных элементов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ переработки угля путем извлечения переходного металла как компонента катализатора, и редких рассеянных элементов, включающий каталитическую гидрогенизацию угля с использованием в качестве переходного металла как компонента катализатора, соединений молибдена, разделение продуктов гидрогенизации угля на жидкие фракции и твердый остаток, содержащий переходный металл, отгонку и утилизацию жидких фракций, сжигание твердого остатка, улавливание зольного уноса, обработку его смесью аммиака и карбоната аммония и фильтрацию полученной суспензии для извлечения соединений молибдена в виде водного раствора, вновь используемого в качестве компонента катализатора при гидрогенизации угля, характеризующийся тем, что перед сжиганием твердый остаток гидрогенизации угля в виде шлама смешивают с известняком и низкозольным углем, при этом твердый остаток, содержащий редкие рассеянные элементы, полученный фильтрацией суспензии после извлечения из нее соединений молибдена, обрабатывают соляной кислотой при нагревании с дальнейшей экстракцией раствором три-н-бутилфосфата в керосине для извлечения редких рассеянных элементов.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве редких рассеянных элементов извлекают, например, германий, галлий.