Способ совместного получения и разделения О-изобутилметилфосфоната и О, О'-диизобутилметилфосфоната Российский патент 2017 года по МПК C07F9/40 

Изобретение относится к способам получения моноалкиловых и диалкиловых эфиров метилфосфоновой кислоты, которые используются для изготовления государственных стандартных образцов состава продуктов деструкции фосфорорганических отравляющих веществ, применяемых для государственного метрологического контроля и надзора; контроля за условиями и безопасностью труда; состоянием окружающей среды; ведением технологического процесса на предприятиях, задействованных в реализации федеральной целевой программы «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации».

Целью изобретения является совместное получение О-изобутилметилфосфоната и О,О'-диизобутилметилфосфоната и выделение их из смеси продуктов взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с изобутиловым спиртом в среде хлороформа.

О-изобутилметилфосфонат и О,О'-диизобутилметилфосфонат являются продуктами деструкции, образующимися в процессе уничтожения отравляющего вещества типа Vx (О-изобутил-S,β-(диэтиламино)этилметилтиофосфоната).

Для изготовления государственных стандартных образцов состава О-изобутилметилфосфоната и состава О,О'-диизобутилметилфосфоната используются утвержденные методики синтеза целевых веществ.

Метод синтеза О-изобутилметилфосфоната заключается в последовательном замещении атомов хлора в дихлорангидриде метилфосфоновой кислоты и включает две стадии (С.Н. Кобцов «Разработка и метрологическое обоснование потенциометрического способа определения основного вещества в алкилметилфосфонатах». Диссертация к.х.н., Саратов, 2012. - С. 87-89).

На первой стадии в среде абсолютированного диэтилового эфира осуществляют взаимодействие дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с изобутиловым спиртом в присутствии триэтиламина в качестве акцептора хлористого водорода с образованием О-изобутилметилхлорфосфоната с последующим его выделением и фракционированием в вакууме (схема 1).

На второй стадии О-изобутилметилхлорфосфонат гидролизуется раствором 80% муравьиной кислоты до О-изобутилметилфосфоната (схема 2).

В завершении процесса продукт подвергается очистке путем фракционирования в вакууме, Ткип. (135-137)°С/1 мм.

Синтез Ο,Ο'-диизобутилметилфосфоната осуществляют в среде абсолютированного диэтилового эфира взаимодействием дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с эквимолярной смесью изобутилового спирта и триэтиламина, взятых в соотношении 1:2 по отношению к дихлорангидриду метилфосфоновой кислоты (схема 3).

В завершении процесса продукт отмывают водой, органический слой сушат сульфатом натрия, растворитель упаривают, остаток перегоняют в вакууме, Ткип. (85-87)°С/1 мм.

Следует заметить, что процесс синтеза О-изобутилметилфосфоната по утвержденной методике небезопасный, поскольку требует выделения достаточно чистого промежуточного высокотоксичного О-изобутилметилхлорфосфоната.

По данным хромато-масс-спектрометрии в конечных продуктах наблюдается значительное количество примесей, в О-изобутилметилфосфонате, в основном, Ο,Ο'-диизобутилметилфосфонат, метилфосфоновая кислота и Ο,Ο'-диизобутилдиметилпирофосфонат, а в Ο,Ο'-диизобутилметилфосфонате, в основном, О-изобутилметилфосфонат и метилфосфоновая кислота.

Таким образом, процессы изготовления государственных стандартных образцов состава О-изобутилметилфосфоната и состава Ο,Ο'-диизобутилметилфосфоната являются многостадийными, требующими тщательной очистки промежуточных продуктов и исходного дорогостоящего дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты, что приводит к дополнительным трудозатратам. Кроме того, из-за использования значительного количества акцептора хлористого водорода - триэтиламина и легковоспламеняющегося растворителя - диэтилового эфира оба синтеза небезопасны в пожарном отношении.

Задачей изобретения является совместное получение О-изобутилметилфосфоната и Ο,Ο'-диизобутилметилфосфоната максимально экономичным и безопасным для персонала способом.

Это достигается проведением взаимодействия технического дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с изобутиловым спиртом без акцептора хлористого водорода в среде негорючего растворителя хлороформа (схема 4).

Взаимодействие дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с изобутиловым спиртом проводят в мольных соотношениях (дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты : изобутиловый спирт) = 1:(1,1-1,9) без акцептора хлористого водорода в среде хлороформа при температуре не более 25°С. Далее реакционную массу подвергают водному гидролизу и отделяют хлороформенный раствор, содержащий в основном О-изобутилметилфосфонат и Ο,Ο'-диизобутилметилфосфонат и значительные количества О-изобутилметилхлорфосфоната и Ο,Ο'-диизобутилдиметилпирофосфоната в различных соотношениях в зависимости от взятого количества изобутилового спирта.

В дальнейшем полученную смесь обрабатывают раствором гидроксида калия в присутствии катализатора межфазового переноса, что приводит к окончательному гидролизу O-изобутилметилхлорфосфоната и O,O'-диизобутилдиметилпирофосфоната и, практически, к количественному переводу гидролитического и ранее образовавшегося O-изобутилметилфосфоната в виде калиевой соли в водно-солевой слой, от которого отделяют хлороформенный раствор O,O'-диизобутилметилфосфоната.

После добавления чистого хлороформа в водно-солевой слой и его обработки избытком соляной кислоты отделяют хлороформенный раствор О-изобутилметилфосфоната.

Из полученных двух органических растворов после отпарки растворителя и фракционирования остатков в вакууме выделяют практически чистые О-изобутилметилфосфонат и Ο,Ο'-диизобутилметилфосфонат с высоким суммарным выходом.

О-изобутилметилфосфонат, брутто-формула - С₅Н₁₃РО₃, молекулярная масса - 152,13 а.е.м., структурная формула:

О-изобутилметилфосфонат в чистом виде представляет собой бесцветную прозрачную жидкость без запаха. Ткип. (135-137)°С/1 мм. Плотность - d₄¹⁸=1,041 г/см³. Показатель преломления - n_d¹⁷=1,4274. Хорошо растворяется в воде и органических растворителях. («Техническая документация и методики синтеза ГСО, СОП токсичных химикатов и продуктов их деструкции…», Саратов 2009 - 54 с.).

Ο,Ο'-диизобутилметилфосфонат, брутто-формула - С₉Н₂₁РО₃, молекулярная масса - 208,24 а.е.м., структурная формула:

Ο,Ο'-диизобутилметилфосфонат в чистом виде представляет собой бесцветную прозрачную жидкость без запаха. Ткип. (85-87)°С/1 мм. Плотность - d₄²⁰=0,9645 г/см³. Показатель преломления - n_d²⁰=1,424. Хорошо растворяется в органических растворителях («Техническая документация и методики синтеза ГСО, СОП токсичных химикатов и продуктов их деструкции…», Саратов 2009 - 136 с.).

МЕТОДИКА СОВМЕСТНОГО СИНТЕЗА О-ИЗОБУТИЛМЕТИЛФОСФОНАТА И Ο,Ο'-ДИИЗОБУТИЛМЕТИЛФОСФОНАТА И ИХ РАЗДЕЛЕНИЯ

Реактивы и материалы: технический дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты, изобутиловый спирт, хлороформ, бензилтриэтиламмонийхлорид.

ПРИМЕР 1. (Внимание! Все операции проводят в вытяжном шкафу).

В реакторе, снабженном мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой, в 100 мл хлороформа растворяют 13,30 г (0,10 моль) дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты и из капельной воронки, поддерживая скоростью прикапывания температуру не более 25°С, постепенно добавляют 11,12 г (0,11 моль) изобутилового спирта, после чего выдерживают смесь 1 час.

Далее, при перемешивании из капельной воронки, поддерживая скоростью прикапывания температуру не более 30°С, добавляют 10 мл (0,55 моль) дистиллированной воды. Смесь перемешивают 1 час при комнатной температуре.

Затем отделяют органический слой, помещают его обратно в реактор, добавляют 0,12 г (0,0005 моль) бензилтриэтиламмонийхлорида (катализатор межфазового переноса) и постепенно из капельной воронки при перемешивании приливают 70 мл (0,125 моль) предварительно приготовленного и охлажденного 10% водного раствора КОН. Вновь отделяют органический слой, хлороформ упаривают, остаток фракционируют в вакууме, получают 2 г (13%) Ο,Ο'-диизобутилметилфосфоната, Ткип. 85°С/1 мм.

Водный слой помещают в реактор, добавляют 80 мл чистого хлороформа и постепенно из капельной воронки при интенсивном перемешивании приливают 12 мл (0,125 моль) концентрированной (ρ=1,19 г/см³) HCl. Далее отделяют органический слой, хлороформ упаривают, остаток фракционируют в вакууме, получают 13 г (82%) О-изобутилметилфосфоната, Ткип. 135°С/1 мм.

Суммарный выход составляет 95%.

ПРИМЕР 2. Проводят в условиях примера 1. Из 13,30 г (0,10 моль) дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты и 9,26 г (0,125 моль) изобутилового спирта, получают 5 г (30%) Ο,Ο'-диизобутилметилфосфоната и 11 г (66%) О-изобутилметилфосфоната. Суммарный выход составляет 96%.

ПРИМЕР 3. Проводят в условиях примера 1. Из 13,30 г (0,10 моль) дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты и 11,12 г (0,15 моль) изобутилового спирта получают 10,2 г (56%) Ο,Ο'-диизобутилметилфосфоната и 7,2 г (40%) О-изобутилметилфосфоната. Суммарный выход составляет 96%.

ПРИМЕР 4. Проводят в условиях примера 1. Из 13,30 г (0,10 моль) дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты и 12,97 г (0,175 моль) изобутилового спирта получают 15,2 г (78%) Ο,Ο'-диизобутилметилфосфоната и 3,5 г (18%) О-изобутилметилфосфоната. Суммарный выход составляет 96%.

ПРИМЕР 5. Проводят в условиях примера 1. Из 13,30 г (0,10 моль) дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты и 14,08 г (0,19 моль) изобутилового спирта получают 18,5 г (91%) Ο,Ο'-диизобутилметилфосфоната и 1,2 г (6%) О-изобутилметилфосфоната. Суммарный выход составляет 97%.

Изобретение относится к способу получения и разделения O-изобутилметил-фосфоната и O,O'-диизобутилметилфосфоната, который может быть использован для метрологического контроля. Способ заключается в проведении реакции дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с изобутиловым спиртом в мольных соотношениях (дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты : изобутиловый спирт) = 1 : (1,1-1,9) без акцептора хлористого водорода в среде хлороформа при температуре не более 25°С с последующим водным гидролизом полученной смеси; обработке хлороформенного слоя в условиях межфазового катализа раствором гидроксида калия; отделении хлороформенного раствора, содержащего O,O'-диизобутилметилфосфонат; обработке концентрированной соляной кислотой водно-солевого слоя и экстракции из него хлороформом O-изобутилметилфосфоната; очистке продуктов путем фракционирования в вакууме остатков после отпаривания растворителей из соответствующих хлороформенных растворов. Предложен новый безопасный способ, позволяющий получить с высоким выходом O-изобутилметилфосфонат и O,O'-диизобутилметилфосфонат, пригодные для изготовления стандартных образцов, применяемых для метрологического контроля и надзора при уничтожении запасов химического оружия. 5 пр.

Способ совместного получения и разделения O-изобутилметил-фосфоната и O,O'-диизобутилметилфосфоната, заключающийся в проведении реакции дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с изобутиловым спиртом в мольных соотношениях (дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты : изобутиловый спирт) = 1 : (1,1-1,9) без акцептора хлористого водорода в среде хлороформа при температуре не более 25°С с последующим водным гидролизом полученной смеси; обработке хлороформенного слоя в условиях межфазового катализа раствором гидроксида калия; отделении хлороформенного раствора, содержащего O,O'-диизобутилметилфосфонат; обработке концентрированной соляной кислотой водно-солевого слоя и экстракции из него хлороформом O-изобутилметилфосфоната; очистке продуктов путем фракционирования в вакууме остатков после отпаривания растворителей из соответствующих хлороформенных растворов.