СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАМИДОВ ИЛИАмидохлорАнгидридов тиофосфоновых кислот Советский патент 1969 года по МПК C07F9/44 

Изобретение относится к области получения новых азотсодержащих фосфорорганических соединений общих формул R-P- N R Cl где R - алкил с числом углеродных атомов 5-10 или 2,4,5-трихлорфенил, R и R - Н, арил или алкил с числом углеродных атомов 1-20, которые могут найти применение в качестве пестицидов. Согласно изобретению эти соединения получают взаимодействием дихлорангидридов тиофосфоновых кислот с аммиаком или аминами но схемам

С1

./С1 Г-сГ

L /NHC,6H33 С1бНззКНг+ (CzHglN Cl-C У-Р

А Cl4CaH5)3N-HCl

Процесс проводят в среде органических растворителей или воде при температуре О- 120°С в присутствии акцептора хлористого водорода - триэтиламина.

Целевой продукт выделяют известиым способой.

Пример 1. Диамидо-2,4,5-трихлорфенилтиофосфонат.

В раствор 0,05 г-моль дихлорангидрида 2,4,5-трихлорфенилтиофосфоновой кислоты в 50 мл толуола пропускают газообразный аммиак, поддерживая температуру реакционной массы ниже 40°С. После окончания экзотермической реакции пропускание аммиака прекращают, смесь выдерживают при 35-40°С, 1 час охлаждают, осадок отфильтровывают. На фильтре промывают водой до отсутствия ионов хлора в промывных водах, сушат в вакууме и получают продукт.

Выход 83,80/0, т. пл. 169-170°С.

Найдено, %: С1 43,00; N 97,90; Р 10,70. СбНбС1зМ2Р5

Вычислено, о/о: С1 42,40; N 10,20; Р 11,30.

Пример 2. н-Цетиламидо-2,4,5-трехлорфенилхлортиофосфонат.

К смеси 0,05 г-моль цетиламина и 0,05 г-моль триэтиламина на 80 мл толуола прибавляют при перемешивании и температуре 35-40°С раствор 0,05 г-моль дихлорангидрида 2,4,5-трихлорфенилтиофосфоновой кислоты в 20 мл толуола. Реакционную массу нагревают при 90-100°С в течение 2 час, охлаждают, хлоргидрат триэтиламина отфильтровывают, фильтрат упаривают и остаток кристаллизуют из бензола.

Выход 87,2%, т. пл. 120-122°С.

Найдено, о/о: С1 27,07; N 2,80; Р 5,50. СгзНзбСЬНРЗ

Вычислено, %: С1 27,40; N 2,70; Р 5,98.

Пример 3. Тетраметилдиамидогексилтиофосфонат.

В раствор 0,02 г-моль дихлорангидрида гексилтиофосфоновой кислоты в 30 мл бензола при перемешивании и температуре О- 5°С пропускают 0,1 г-моль газообразного диметиламина. Реакционную массу выдерживают в этих условиях 1 час и 1 час при 60- 70°С, охлаждают, хлоргидрат амина отфильтровывают, фильтрат промывают водой, сушат над сульфатом натрия, растворитель отгоняют и получают продукт.

Выход 73,00/0, т. кип. ПО-112°С (1 мм рт. ст.), df 0,9887, По 1,5005, MRo : найдено 70,50, вычислено 71,02.

Найдено, %: N 13,06; Р 12,92; S 14,50.

CioH25N2PS

Вычислено, о/о: N 11,90; Р 13,15; S 13,55.

ИК-спектры, снятые на UR-10, имеют полосы поглощения в области 720 и 960-990 , характерные для v(P S) и v(P - N ) групп соответственно.

фоновой кислоты и 0,03 г моль диэтиламина, но после прибавления диэтиламина реакционную массу нагревают . в течение 5 час при 60-70°С.

Выход 79,70/0, т. кип. 122-128°С (1 мм рт. ст.}, df 0,9820, По 1,5011, MRo : найдено 89,0, в.1числено 89,46.

Найдено, о/о: N 9,60; Р 10,14; S 14,39. СцНззМгРЗ

Вычислено, %: N 8,96; Р 10,62; S 10,92.

Пример 5. Бисбутиламидогексилтиофосфонат.

Получают, как указано в примере 4, из 0,02 г-моль дихлорангидрида гексилтиофосфоновой кислоты и 0,08 г-моль бутиламина.

Выход 66,60/0, т. кип. 60-62°С (0,009 мм

рт. ст.), df 1,0171, По 1,5195, MRo : найдено 87,46, вычислено 89,46.

Найдено, %: N 9,70, Р 9,90; S 10,60. СиНззНгРЗ

Вычислено, о/о: N 9,00; Р 10,52; S 10,92.

Пример 6. Вис- (этиленамидо) -гексилтиофосфонат.

К раствору 0,04 г-моль дихлорангидрида гексилтиофосфоновой кислоты в 90 мл бензола прибавляют при перемешивании и температуре 15-20°С смесь 0,08 г-моль этиленимина и 0,08 г моль триэтиламина.

Реакционную массу выдерживают 1 час в этих же условиях и 2 час при 40-45°С, охлаждают, хлоргидрат амина отфильтровывают, растворитель отгоняют в вакууме (50°С, 30 мм рт. ст.) и получают продукт.

Выход 97,3%, т. кип. 128-13ГС (1 мм

рт. ст.), df 1,0414, По° 1,4930, MRo ; найдено 64,50, вычислено 65,80. ИК-спектры имеют полосу поглощения в области 1265 , характерную для этилениминового кольца.

Найдено, «/о: N 12,08; Р 13,30; S 13,37. CioHarNaPS

Вычислено, «/о: N 12,10; Р 13,40; S 13,80.

Пример 7. Диамидоамилтиофосфонат.

Получают в условиях, указанных в примере 1, из 0,05 г-моль дихлорангидрида амилтиофосфоновой кислоты и аммиака в 100 мл диэтилового эфира. Фильтрат после отделения хлористого аммония упаривают до 20 мл, выделившиеся кристаллы отфильтровывают и получают продукт.

Выход 52,6%, т. пл. 57-59°С. Упариванием фильтрата получают дополнительное количество вещества.

Найдено, %: N 15,90; Р 18,40; S 19,50. CsHisNEPS

Вычислено, о/о: N 16,80; Р 18,70; S 19,80.

Пример 8. Бис-(фениламидо)-амилтиофосфонат.

К раствору 0,08 г-моль анилина в 60 мл бензола прибавляют при перемешивании и температуре 20-25°С 0,02 г-моль дихлорангидрида амилтиофосфоновой кислоты в 10 мл бензола. К полученному раствору добавляют 40 мг пиридина и реакционную массу нагревают 6 час при 80°С. Затем охлаждают, хлоргидрат анилина отфильтровывают, фильтрат промывают водой, бензол отгоняют в вакууме и получают продукт.

Выход 78,00/0, т. пл. 119-120°С (из этанола).

Найдено, о/о: N 9,10; Р 9,10; S 10,49. CiTHasNaPS

Вычислено, %: N 8,81; Р 10,06; S 10,40.

Пример 9. Диамидооктилтиофосфонат.

Раствор 0,02 гМОЛЬ дихлорангидрида октилтиофосфоновой кислоты в 25 мл хлороформа прибавляют при сильном перемешивании к 20 мл концентрированного водного раство,ра аммиака. Затем реакционную массу нагревают до 60-65°С и при сильном перемешивании в нее барботируют газообразный аммиак (медленный ток в течение 3 час}.

Смесь охлаждают, органический слой отделяют, промывают водой, сушат над сульфатом натрия, хлороформ отгоняют, остаток кристаллизуют из водного спирта и получают продукт в виде белых кристаллов.

Выход 46,60/0, т. пл. 65-67°С.

Найдено, %: N 12,78; Р 13,60; S 15,10. CsHasNaPS

Вычислено, в/о: N 13,45; Р 14,70; S 15,40.

Пример 10. Тетраметилдиамидоктилтиофосфонат.

Получают в условиях, указанных в примере 9, из 0,02 г-моль дихлорангидрида октилтиофосфоновой кислоты и 0,1 г-моль диметиламина.

Выход 80%, т. кип. 147-150°С (1 мм рт. ст.), df 0,9688, По 1,4895, MRo : найдено 80,20, вычислено 80,31.

Найдено, о/о: N 9,94; Р 12,01; S 12,30. CiaHasNaPS

Вычислено, в/о: N 10,61; Р 11,78; S 12,1.

Пример 11. Диамидононилтиофосфонат.

В раствор 0,03 г-моль дихлорангидрида нонилтиофосфоновой кислоты в 30 мл ацетона при перемешивании и температуре 40-45°С барботируют газообр-азный аммиак в течение 3-5 час (избыток аммиака составляет ЗОо/о). Затем реакционную массу охлаждают, выливают в 60 мл воды. Выделившееся твердое вещество отделяют и сушат в вакууме. Для очистки полученный продукт растворяют в диэтиловом эфире и осаждают петролейным эфиром.

Выход 73,8%, т. пл. 89-91°С. Найдено, о/о: N 12,60; Р 13,60; S 14,80.

CsHasNaPS

Вычислено, %: N 12,90; Р 13,40; S 14,40. Пример 12. Бис-(октадецилметиламидо)изоамилтиофосфонат.

К раствору 0,04 г-моль октадецилметиламина и 0,04 г-моль триэтиламина в 60 мл толуола прибавляют при перемешивании и температуре 60-65°С 0,02 г-моль дихлорангидрида изоамилтиофосфоновой кислоты. Реакционную массу нагревают при перемешивании и температуре 100-110°С в течение 6 час, охлаждают, хлоргидрат амина отфильтровывают, растворитель отгоняют и получают продукт. Выход 88,50/0, т. пл. 28,30°С. Найдено, %: N 4,02; Р 4,17; S 4,80.

C43H9lN2PS

Вычислено, о/о: N 4,03; Р 4,45; S 4,60. Предмет изобретения

Способ получения диамидов или амидохлорангидридов тиофосфоновых кислот обш,их

формул

/N

R

R-P

01

где R - алкил с числом углеродных атомов 5-10 или 2,4,5-трихлорфенил;

R и R - Н, арил или алкил с числом углеродных атомов 1-20, отличающийся тем, что дихлор ангидриды тиофосфоновых кислот подвергают взаимодействию с аминами или аммиаком в среде органических растворителей или воде при температуре О-120°С в присутствии триэтиламина с последуюш,им выделением целевого продукта известным способом. . J

С1

-РСГ +4NH3, II а .

С1 S

С1

xNH2

-Р( + 2NH4C1;

нЧНг

I

С1 S