СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ АЛКИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ Российский патент 1996 года по МПК C07F9/40 

Изобретение относится к производству фосфорорганических веществ, а именно полных эфиров алкилфосфоновых кислот общей формулы:

где R алкил С₁-C₄, галогеналкил
R', R" алкил C₄-C₈.

Указанные эфиры находят применение в качестве экстрагентов редкоземельных элементов, пластификаторов, низкотемпературных полимерных композиций, антипиренов.

Известны способы получения высших диэфиров алкилфосфоновых кислот путем взаимодействия дихлорангидридов алкилфосфоновых кислот с избытком спирта в присутствии акцепторов хлористого водорода и без них.

В присутствии акцептора выходы средних эфиров хотя и высокие (75-80%) /1, 2/, однако в промышленности такой способ трудно использовать вследствие образования объемистых осадков, которые требуют создания самостоятельной технологии их переработки.

При получении диэфиров алкилфосфоновых кислот без акцептора реакцию проводят в основном при пониженных температурах и постоянно удаляют выделяющийся хлористый водород либо вакуумом /3, 4/, либо отдувкой сухим инертным газом (азот, воздух) /5/. Выход целевого продукта названными способами не превышает 75%
Выход целевого продукта зависит от интенсивности удаления хлористого водорода.

Во втором случае /7/ реакцию проводят в растворе дихлорэтана при 30-40^o С с одновременным удалением хлористого водорода сухим воздухом. Выход целевого продукта 73
Недостатком названных способов является длительность процесса синтеза (5-6 часов) вследствие невысокой скорости реакции этерификации, которую проводят при пониженных температурах; значительная энергоемкость процесса и трудность поддержания пониженных температур в условиях экзотермического процесса, что приводит к созданию дополнительных циркуляционных контуров; значительный расход едкого натра (до 1 м³/т продукта 20-ного едкого натра) на нейтрализацию кислых примесей, в основном хлористого водорода, растворимость которого в реакционной массе при пониженных температурах достаточно высокая; образование больших количеств сточных вод на стадии синтеза (4 м³/т и относительно низкий выход (73) целевого продукта во втором случае.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения диэфира путем взаимодействия дихлорангидрида алкилфосфоновой кислоты с 2-этилгексанолом в молярном соотношении 1: 2,2 соответственно и остаточном давлении 100 мм рт.ст. в кипящем растворителе бензоле или хлористом метилене, описанный в /7/ (стр. 4-5) и взятый нами за прототип. Во избежание уноса растворителя процесс ведут с обратным холодильником. Наилучший выход диэфира 88,4 достигается при проведении реакции в кипящем хлористом метилене, в бензоле выход составил 76,2
Недостатком способа, взятого нами за прототип, является относительно низкий выход диэфира в результате произвольного выбора растворителя, как в случае с бензолом, и применение низкокипящего хлористого метилена, использование которого в условиях промышленного производства, как отмечают сами авторы, /7/ связано с рядом трудностей, что явилось причиной отказа от этого способа. Кроме того, использование пониженного давления обусловливает повышенный унос растворителя и ведет к перерасходу сырья и ухудшению экологических характеристик процесса.

Целью настоящего изобретения является повышение выхода целевого продукта и улучшение экологических характеристик процесса получения диалкиловых эфиров алкилфосфоновых кислот.

Поставленная цель достигается тем, что качестве растворителя используют алкановые, хлоралкановые и циклоалкановые углеводороды, лучше неполярные, с температурой кипения 70-120^o С, например гексан, тетрахлорметан, циклогексан, в количестве 300-600, лучше 400-500, мл/г-моль исходного дихлорангидрида, и процесс взаимодействия дихлорангидрида алкилфосфоновой кислоты со спиртом проводят при температуре кипения растворителя, а удаление хлористого водорода из зоны реакции осуществляют парами растворителя, которые вместе с хлористым водородом направляют через нисходящий холодильник. Сконденсировавшийся в нисходящем холодильнике растворитель вместе с хлористым водородом направляют в фазоразделитель. Растворитель из фазоразделителя возвращают в зону реакции, а хлористый водород поступает на утилизацию. Возврат растворителя в зону реакции осуществляют до прекращения выделения хлористого водорода в газовую фазу фазоразделителя. Образовавшуюся реакционную массу нейтрализуют водным раствором щелочи до контролируемого рН 7,5 8,0.

Исследования показали, что проведение синтеза диэфиров в кипящем растворителе с обратным холодильником по прототипу /7/ не позволяет осуществлять быстрое и максимальное удаление хлористого водорода из зоны реакции. В результате флегмирования растворителя в обратном холодильнике до 30-40 хлористого водорода возвращается в зону реакции, что является причиной побочных реакций и снижения выхода целевого продукта.

Нами установлено, что в качестве растворителя целесообразно использовать алкановые, хлоралкановые и циклоалкановые углеводороды, лучше неполярные, с температурой кипения 70-120^o С.

Применение растворителей с более высокой температурой кипения затрудняет их удаление из готового продукта, а с температурой нижеуказанной связано с потерями растворителя.

Количество растворителя, применяемое в синтезе, составляет 300-600, лучше 400-500, мл/г-моль дихлорангидрида.

В таблице 1 и 2 приведены данные, обосновывающие выбор растворителя и его количества.

Выход диалкилового эфира по предлагаемому способу 90-96 Расход 20-ной щелочи составляет 40-50 мл/г-моль исходного дихлорангидрида. Время синтеза сокращается в 1,5-2 раза по сравнению с известными способами.

По предлагаемому способу получение эфиров алкилфосфоновых кислот осуществляют следующим образом.

В реактор, снабженный мешалкой, термометром, капельной воронкой, дефлегматором (или без него), служащим в основном каплеотбойником, и нисходящим холодильником, загружают дихлорангидрид алкилфосфоновой кислоты и растворитель. Температуру в реакторе доводят до кипения растворителя и дозируют спирт (в растворителе или без) через барботер под слой жидкости в реакторе. В течение дозировки идет интенсивное кипение растворителя и удаление с парами растворителя хлористого водорода. Пары растворителя совместно с хлористым водородом проходят дефлегматор и нисходящий холодильник, охлаждаемый водой или рассолом, и поступают в фазоразделитель, откуда хлористый водород направляют на утилизацию, а растворитель возвращают (непрерывно) в зону реакции. Температура растворителя после нисходящего холодильника при необходимости может быть различной. Возврат растворителя в зону реакции осуществляют до прекращения выделения хлористого водорода в газовую фазу фазоразделителя, что определяет и время окончания реакции синтеза полного эфира. Это время составляет в среднем 2,5-4 часа.

Реакционную массу после охлаждения нейтрализуют при контролируемом рН 7,5-8,0 20 -ным водным раствором едкого натра в количестве 40-50 мл/г-моль исходного дихлорангидрида. Полученную смесь разделяют в делительной воронке, органический слой дважды промывают водой по 100-200 мл/г-моль исходного дихлорангидрида и после разделения из органического слоя удаляют растворитель и спирт известными приемами.

Остаток готовый продукт, содержащий не менее 95 диэфира алкилфосфоновой кислоты.

Результаты исследований подтверждаются следующими примерами.

Пример 1. К 133 г (1 г-моль) дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты в 300 мл гексана при перемешивании и температуре кипения гексана дозируют под слой жидкости в реакторе 286 г (2,2 г-моля) 2-этилгексанола в 100 мл гексана. Хлористый водород из зоны реакции удаляют парами гексана. Пары гексана с хлористым водородом проходят нисходящий холодильник, где гексан конденсируется и с температурой 25^o C поступает вместе с хлористым водородом в фазоразделитель. Фазоразделителем служит делительная воронка, из верхней части которой удаляется в систему улавливания хлористый водород, а из нижней через гидрозатвор непрерывно возвращается в реактор гексан.

Через 2 часа после прекращения выделения хлористого водорода в газовую фазу фазоразделителя, что определяется любым кислотным индикатором, отгон растворителя прекращают. Реакционную массу охлаждают до 20-25^o С и нейтрализуют 20%-ным едким натром при контролируемом рН 7,5-8,0.

После разделения в делительной воронке выделяют 750 мл органического слоя и 60 мл водно-солевого слоя. Органический слой промывают дважды водой по 200 мл и из отмытого органического слоя отгоняют гексан. Непрореагировавший спирт удаляют под вакуумом.

Получают готовый продукт в количестве 305 г с содержанием диэфира ди-(2-этилгексил)-метилфосфоната(гексарана) 95,3
Выход диэфира 90,8 по исходному дихлорангидриду. Количество сточных вод 0,47 л/г-моль дихлорангидрида или 1,5 м³/т продукта.

Элементный состав готового продукта:
Найдено: Р 9,18; 9,24 С 64,2; 63,9 Н 11,78; 11,90
Вычислено: 9,67 63,72 11,64
Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что в качестве растворителя используют тетрахлорметан. Продукт получают из 66,5 г (0,5 г-моля) дихлорангидрида в 250 мл тетрахлорметана и 143 г (1,1 г-моля) 2-этилгексанола. Время синтеза 2,1 часа. На нейтрализацию кислых примесей до рН 7,8 пошло 24 мл 20 -ного едкого натра.

Получено 155 г продукта с содержанием основного вещества 96,1 Выход диэфира по дихлорангидриду 93,1 Общий объем сточных вод 1,42 м³/т продукта.

Элементный состав готового продукта:
Найдено: Р 9,60; 9,66 С 64,0; 64,1 Н 11,77; 11,80
Вычислено: 9,67 63,72 11,64
Пример 3. Проводят аналогично примеру 1. В качестве исходных реагентов берут 40 г (0,3 г-моля) дихлорангидрида в 100 мл циклогексана и 49 г (0,66 г-моля) н-бутанола в 50 мл циклогексана. Время реакции 4 часа. Получено 60,2 продукта с содержанием дибутилового эфира 96 Выход 92,5 Количество сточных вод 1,4 м³/т.

Элементный состав готового продукта:
Найдено: Р 14,82; 14,97 С 51,73; 51,96 Н 10,28; 10,30
Вычислено: 14,90 51,92 10,10
Пример 4. Проводят аналогично примеру 3. В качестве реагентов берут хлорангидрид этилфосфоновой кислоты и н-бутанол. Выход диэфира 93,6 Количество сточных вод 1,4 м³/т.

Элементный состав готового продукта:
Найдено: Р 13,76 С 54,38 Н 10,96
Вычислено: 13,94 54,03 10,43
Пример 5. Проводят аналогично примеру 2. В качестве исходных реагентов используют хлорангидрид хлорэтилфосфоновой кислоты, в количестве 0,5 г-моля в 250 мл тетрахлорметана и гексиловый спирт 1,1 г-моля. Время реакции 2,0 часа. Выход диэфира 95,6% Количество сточных вод 1,45 м³/т.

Элементный состав готового продукта:
Найдено: Р 9,94 С 53,01 Н 9,72 Сl 11,70
Вычислено: 10,39 52,76 9,38 11,89
Пример 6 Проводят аналогично примеру 2. В качестве исходных реагентов используют 0,3 г-моля хлорангидрида изобутилфосфоновой кислоты в 150 мл тетрахлорметана и 0,66 г-моля 2-этилгексанола. Время реакции 4 часа. Выход диэфира 91,3 количество сточных вод 1,40 м³/т.

Элементный состав готового продукта:
Найдено: Р 8,40; 8,46 С 66,22; 66,20, Н 12,20; 12,27
Вычислено: 8,56 66,30 11,97
Сопоставительным анализом установлено, что предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет повысить выход диэфиров на 8-12 по сравнению с базовым сократить время синтеза диэфиров в 1,5-2,5 раза, снизить расход едкого натра в 2,5-3,0 раза, уменьшить количество сточных вод в 3 раза.

Использование: производство фосфорорганических веществ. Сущность: способ включает взаимодействие дихлорангидрида алкилфосфоновой кислоты со спиртом, используемых в качестве растворителя в алкановых, хлоралкановых или циклоалкановых углеводородах с температурой кипения 70-120 град. С, взятых в количестве 300-600 мл на г/моль исходного дихлорангидрида. При проведении взаимодействия образующийся хлористый водород удаляют из зоны реакции парами растворителя через нисходящий холодильник, растворитель после конденсации и фазоразделения возвращают в зону реакции до момента прекращении выделения хлористого водорода в газовую фазу фазоразделителя, полученную массу нейтрализуют до рН 7,5-8,0. 3 табл.

Способ получения диалкиловых эфиров алкилфосфоновых кислот общей формулы

где R алкил, С₁ С₄, галоид;
R' и R'' алкил С₄ С₈,
взаимодействием дихлорангидрида алкилфосфоновой кислоты со спиртом в растворителе при температуре его кипения, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве растворителя используют алкановые, хлоралкановые или циклоалкановые углеводороды с температурой кипения 70 120^oС, взятые в количестве 300 600 мл на 1 г/моль исходного дихлорангидрида, при проведении взаимодействия образующийся хлористый водород удаляют из зоны реакции парами растворителя через нисходящий холодильник, растворитель после конденсации и фазоразделения возвращают в зону реакции до момента прекращения выделения хлористого водорода в газовую фазу фазоразделителя, полученную реакционную массу нейтрализуют до 7,5 8,0.