Способ получения ненасыщенных хлорфосфорсодержащих олигоэфиров Советский патент 1974 года по МПК C08G17/133 C08G17/10 

1

Изобретение относится к области синтеза хлорфосфорсодержащих олигоэфиров.

Известен способ получения ненасыщенных хлорфосфорсодержащих олигоэфиров путем взаимодействия дихлорангидридов алкилфосфоновых кислот с гидроксилсодержащими соединениями в среде инертного растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода.

Однако олигоэфиры, получаемые известным способом, содержат сравнительно небольщое количество хлора и фосфора.

С целью повыщения содержания хлора и фосфора (до 40-50 вес. %) в получаемых олигоэфирах и, следовательно, повышения огнестойкости этих олигоэфиров по предлагаемому способу в качестве гидроксилсодержащих соединений используют полуацетали хлораля и оксиалкиловых эфиров а,р-ненасыщенных кислот.

Процесс протекает по следующей схеме:

10

R О

I II

1СН,-С г. ОСИо-СЛО-CHOH-i-RP

R

CCfs

R О

I II. ,0

2В

1СНо С-С-ОСНг-СНО-СН01 Р

-2R-HC1 I IR

R

СС1з

пенно прибавляют раствор дихлорангидрида в том же растворителе. Перемешивание продолжают, поднимая температуру смеси до окружающей, после чего смесь перемешивают еще некоторое время для заверщения реакции. Целевой олигоэфир выделяют из реакционной смеси известными приемами. Выходы олигоэфиров составляют 94-96% от теории.

В качестве растворителя можно применять углеводороды, их галогенопроизводные, простые эфиры, кетоны, нитрилы, дающие азеотропные смеси с водой, кипящие при температуре не выще 90°, например гексан, циклогексан, бензол, и др. Температура на стадии получения полуацеталя определяется природой и количеством применяемого растворителя, но предпочтительно поддерживать ее в пределах 60-90°.

Для предотвращения полимеризации можно применять обычные ингибиторы радикальной полимеризации, например гидрохинон, фентиазин, замещенные фенолы, аминофенолы, ароматические амины. Количество применяемого ингибитора зависит от его эффективности и температуры реакции. В интервале 60-90° для предотвращения полимеризации достаточно 0,05-0,10% гидрохинона или фентиазина от веса исходного оксиалкилового эфира непредельной кислоты. В пересчете на конечный олигоэфир это составляет 0,02-0,04 вес. %, т. е. не превышает количеств, добавляемых в винильные мономеры для их стабилизации при хранении, что очень существенно, так как позволяет избежать операции очистки конечного олигоэфира от ингибитора.

В качестве акцепторов хлористого водорода применяют третичные амины, например пиридин, триэтиламин, или неорганические основания, например гидраты или карбонаты щедочных или щелочноземельных металлов.

Предлагаемый способ поясняется примерами 1 и 2 получения некоторых олигоэфиров.

Пример 1. Ди- (метакрилоксиэтокси-трихлорметилметокси)-метилфосфонат

сн.о

i II

,

(сн 2 с- с - о - с -12 сн,ашо

СС1з

В колбе с термометром и ректификационной колонкой эффективностью 4-5 т. т. кипятят раствор 78,0 г (0,60 г/моль) 2-оксиэтилметакрилата, 99,24 г (0,60 г/моль) хлоральгидрата и 0,1 г гидрохинона в 210 мл бензола, отгоняя образующуюся в реакции воду в виде азеотропа при температуре паров до 72°, в конце- до 80°. Отслаивающийся в приемнике бензол периодически возвращают в реактор. В течение 40 мин отгоняется 10,7 мл воды, за это время температура смеси повышается с 78 до 87°.

К полученному раствору полуацеталя прибавляют 60,6 г (0,6 г/моль) триэтиламина,

охлаждают смесь до 0°, вместо ректификационной колонки реактор снабжают механической мещалкой и капельной воронкой и при перемешивании и охлаждении смесью лед-

соль прибавляют из капельной воронки раствор 39,9 г (0,30 г/моль) дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты в 30 мл бензола при 5-9°С в течение 50-60 мин. Перемешивание продолжают еще 1,5 час без внешнего охлаждения, затем выпавший осадок хлоргидрата триэтиламина отфильтровывают в вакууме, промывают на фильтре бензолом (2X60 мл), от фильтрата при остаточном давлении 100- 120 мм рт. ст. отгоняют бензол, остаток выдерживают 30 мин при 55° и остаточном давлении 15 мм рт. ст.

Получают 177,5 г (96,3% от теории) целевого олигоэфира в виде светло-желтой жидкости с Пр° 1,4920. Бромное число: 52,4; 53,0;

вычислено (для CiyHEsCleOgP) 52,0. Содержа ние иона С1 0,17 вес. %, что соответствует наличию в олигоэфире 0,65 вес. % хлоргидрата триэтиламина. Если наличие такой примеси нежелательно, бензольный раствор олигоэфира перед отгонкой растворителя промывают небольшим количеством воды. Выход отмытого олигоэфира составляет 176,1 г (95,5% от теории); nfb 1,4910, d 1,3993. MRo 127,3,

вычислено 126,44. Бромное число 52,0, вычислево 52,0.

Найдено, %: С1 34,47; 34,35; Р 4,91; 4,87.

Вычислено, %: С1 34,60; Р 5,04.

Полимеризация. В чистую сухую пробирку загружают 0,01 г азо-бис-изобутиропитрила и 2 мл полученного диметакрилата и нагревают при 98°С. Через несколько минут жидкость затвердевает в прозрачный стекловидный полимер, обладающий высокой адгезией к стеклу. Пробирку разбивают, извлекают полимер, который при нагревании не плавится. В пламени горелки полимер обугливается, при удалении из пламени затухает.

Пример 2. Ди(1 - акрилокси-З-хлор-2пропокси - трихлорметил-метокси) - метилфос)онат.

(СН СН-С-ОСН - CH-0-CHoli Р

,

II

CH.jCl CClj

По методике, отличающейся от описанной в примере 1 только тем, что вместо 2-оксиэтилметакрилата и гидрохинона берут 2-окси-Зхлорпропилакрилат,стабилизированный

0,03 вес. % фентиазина, с выходом 94,1% от теории получают соответствующий олигоэфир в виде желтоватой прозрачной жидкости, очень вязкой, с Пц° 1,5060. Содержание фентиазина 0,02 вес. %. Бромное число 44,8; 43,4, вычислено 46,7. Найдено, %: С1 40,97, 41,13; Р 4,18; 4,27, Ci7H2iCl809P. Вычислено; С1 41,5, Р4,53.

56

Аналогично из 2-окси-З-хлорпропиловых новой кислоты получаются ди (1-акрилокси-3эфиров акриловой и метакриловой кислот,хлор - 2 - пропокси - трихлорметил - метокси)хлораля и дихлорангидрида хлорметилфосфо-хлорметилфосфонат

(СН2 ШСООСН2-СНО-СНО),

и ди (1 -метакрилокси - З-хлор-2-проиокси - трихлорметил-метокси) -хлорметилфосфонат

(СН, С-СООСН2СН-0-СНО)2 j

Предмет изобретения5 ствии акцентора хлористого водорода, отлиСпособ получения ненасыщенных хлорфос-содержания хлора и фосфора в получаемых

форсодержащих олигоэфиров путем взаимо-олигоэфирах, в качестве гидроксилсодержадействия дихлорангидридов алкилфосфоновыхщих соединений используют полуацетали хлокислот с гидроксилсодержащими соединения-Ю раля и оксиалкиловых эфиров а,р-ненасыщенми в среде инертного растворителя в присут-ных кислот.

II CH.Cl

CClj

CH,C СС1з чающийся тем, что, с целью повышения