СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ ОСНОВНОГО ВЕЩЕСТВА КИСЛЫХ МОНОЭФИРОВ МЕТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2007 года по МПК G01N31/16 

Описание патента на изобретение RU2308030C1

Изобретение относится к исследованию или анализу небиологических материалов химическими способами, конкретно к определению массовой доли основного вещества кислых моноэфиров метилфосфоновой кислоты (О-изопропиловый эфир метилфосфоновой кислоты, О-пинаколиновый эфир метилфосфоновой кислоты, О-изобутиловый эфир метилфосфоновой кислоты) путем титрования с помощью химических индикаторов.

Химические соединения: О-изопропиловый эфир метилфосфоновой кислоты, О-пинаколиновый эфир метилфосфоновой кислоты, О-изобутиловый эфир метилфосфоновой кислоты являются продуктами деструкции отравляющих веществ - фторангидрида изопропилового эфира метилфосфоновой кислоты (зарин), фторангидрида пинаколиново-го эфира метилфосфоновой кислоты (зоман), О-изобутил- S-2-(N,N-диэтиламино) этилме-тилтиофосфоната (Ви-икс).

В системе экологической безопасности при осуществлении комплекса мероприятий по мониторингу повседневной деятельности, а также в целях предупреждения предаварийных и аварийных ситуаций на объектах по хранению и уничтожению химического оружия одной из задач является измерение определенных параметров и сравнения их с соответствующими нормативными значениями. Такая задача сводится к метрологической аттестации образцов по определению в них массовой доли основного вещества с целью использования таковых для решения измерительных задач, связанных с разработкой, поверкой и градуировкой средств измерения, разработки и метрологической аттестации методик определения содержания отравляющих веществ, продуктов их деструкции в контролируемых средах, контроля показателей качества измерений, выполняемых аттестованными химико-аналитическими лабораториями [6-9].

Известны способы выполнения измерений массовых концентраций зарина, зомана, Ви-икс в воздухе рабочей зоны газохроматографическим методом с пламенно- фотометрическим детектированием [1]. Недостатком этих способов является: высокая погрешность измерения от ±21% до ±24%; способы рекомендуются для оценки соответствия содержания зарина, зомана, Ви-икс в воздухе рабочей зоны гигиеническим нормам; время одного анализа составляет более 60 минут; способы предполагают определение только самих фосфорорганических отравляющих веществ (зарин, зоман, Ви-икс).

Известен способ определения микроколичеств изопропилового эфира фторангидрида метилфофоновой кислоты в почве [2]. Недостатками данного способа является то, что способ включает биохимический анализ, погрешность которого, как известно из [3], составляет до ±25%; высокая стоимость препаратов холинэстеразной группы; достаточно жесткие температурные условия при проведении анализа (+36,6°C); расчет найденного количества зарина проводят с учетом установленного коэффициента экстракции, который может колебаться в зависимости от состава и вида почв; регламентацией времени экстракции, проводимой дистиллированной водой с использованием ультразвукового воздействия (10 мин). Несоблюдение временного параметра экстракции приводит к деструкции изопропилового эфира фторангидрида метилфофоновой кислоты.

Наиболее близким по технической сущности является способ определения метил-фосфоновой кислоты и ее моноэфиров как химических маркеров фосфорорганических отравляющих веществ [4-5], который заключается в определении кислых моноэфиров метилфосфоновой кислоты в битумно-солевых массах газожидкостным хроматографированием с использованием внешнего стандарта.

Не останавливаясь на сложности и длительности пробоподготовки, следует отметить, что погрешность количественного определения в значительной степени определяется чистотой используемого внешнего стандарта.

Целью предлагаемого изобретения является исключение многостадийности пробоподготовки, использования дорогостоящего оборудования и реагентов, снижение погрешности количественного определения до 1,0% при определении массовой доли основного вещества моноэфиров метилфосфоновой кислоты в стандартных образцах различной категории.

Указанная цель достигается применением титриметрического способа установления значения массовой доли основного вещества в исследуемых кислых моноэфирах метилфосфоновой кислоты, который по стоимости используемого оборудования, времени проведения анализа и погрешности определения значительно превосходит газохроматографический метод и может быть осуществлен в условиях заводской лаборатории.

Суть предлагаемого способа заключается в том, что раствор анализируемого вещества обрабатывают избытком 0,1 н. раствора гидроокиси натрия выдерживают 30 минут и титруют 0,1 н. раствором соляной кислоты в присутствии бромтимолового синего в качестве индикатора. Точка эквивалентности в предлагаемом способе определяется по переходу окраски индикатора от синего до желто-зеленого цвета.

Химические процессы протекают согласно приведенным ниже реакциям по схемам:

а)

б)

в)

Предлагаемый способ измерения массовой доли основного вещества в исследуемых образцах (изопропилового, изобутилового, пинаколинового моноэфиров метилфосфоновой кислоты) проводят в следующей последовательности.

В коническую колбу вместимостью 100 мл помещают (0,10-0,20) г исследуемого кислого моноэфира метилфосфоновой кислоты. Затем в колбу вносят 50 мл дистиллированной воды, тщательно растворяют навеску (допускается применение ультразвуковой ванны) и приливают с помощью пипетки или бюретки точно 15,0 мл 0,1 н. раствора гидроокиси натрия, перемешивают и оставляют на 30 минут при комнатной температуре.

Затем к полученному раствору из капельницы добавляют 3 капли индикатора бромтимолового синего и титруют избыток 0,1 н. раствора щелочи 0,1 н. раствором соляной кислоты до изменения окраски индикатора от синего до желто-зеленого цвета, фиксируя объем V1, мл. В аналогичных условиях проводят холостой опыт, фиксируя объем V2, мл.

Вычисление результатов измерений массовой доли М, %, мас., основного вещества в моноэфире метилфосфоновой кислоты выполняют по формуле:

где: V1 - объем 0,1 н. раствора соляной кислоты, пошедший на титрование избытка гидроокиси натрия с бромтимоловым синим в пробе, мл;

V2 - объем 0,1 н. раствора соляной кислоты, пошедший на титрование гидроокиси натрия с бромтимоловым синим в холостом опыте, мл;

K1 - титр кислого моноэфира метилфосфоновой кислоты, эквивалентный 1 мл 0,1 н. раствора гидроокиси натрия, г/мл;

К1 О-изобутилметилфосфоната=0,0152131 г/мл;

К1 О-изопропилметилфосфоната=0,0138104 г/мл,

К1 О-пинаколилметилфосфонат=0,0180186 г/мл,

К2 - поправочный коэффициент к концентрации раствора соляной кислоты (К=1 при использовании стандарт-титра);

m - масса навески пробы кислого моноэфира МФК, взятая для измерений, г.

Примечание: Выбор общего поправочного коэффициента К2 при расчете массовой доли основного вещества (M) по выражению (1) обусловлен возможностью определения М в отсутствие стандарт-титра кислоты (ТУ 2642-001-49415344-99). Определение коэффициента поправки в этом случае проводят в соответствии с ГОСТ 25794.1-83 - ГОСТ 25794.3-83.

Общее время продолжительности одного анализа с учетом времени на подготовку пробы составляет до 50 мин.

Результаты анализа массовой доли основного вещества кислых моноэфиров метилфосфоновой кислоты представлены в таблицах 1-3.

Таблица 1
Результаты определения массовой доли основного вещества состава О-изопропилового эфира метилфосфоновой кислоты с элементами статистической обработки
Содержание в образце С, %Номер результата КХАРезультаты параллельных определений, %Среднее арифметическое 2 параллельных определений, %Среднее арифметическое определений, n=30Доверительный интервал среднего значения при Р=0,95, %12123456996,01.95,695,795,6596,090,1655732.96,796,696,653.96,096,196,054.95,996,196,005.95,895,695,706.96,396,296,257.96,196,196,108.96,196,496,259.95,896,095,9010.96,296,396,2511.96,496,296,3012.95,996,095,9513.95,895,895,8014.96,396,496,3515.96,196,296,1593,01.93,192,993,0093,033330,1515242.93,893,493,603.93,293,093,104.93,393,593,405.93,092,892,906.92,592,892,657.92,993,092,958.92,692,992,759.93,393,293,2510.93,193,193,1011.93,093,293,1012.92,792,992,8013.92,893,192,9514.93,092,992,9515.92,893,293,0091,01.90,790,990,8091,016670,1126472.91,391,091,153.90,991,491,154.90,690,990,755.91,291,191,156.91,091,191,057.90,890,690,708.90,990,790,809.91,491,091,2010.91,391,191,2011.91,091,291,1012.91,290,991,0513.90,891,090,9014.91,491,191,2515.91,190,991,00

Таблица 2
Результаты определения массовой доли основного вещества состава О-изобутилового эфира метилфосфоновой кислоты с элементами статистической обработки
Содержание в образце С, %Номер результата КХАРезультаты параллельных определений, %Среднее арифметическое 2 параллельных определений, %Среднее арифметическое определений, n=24Доверительный интервал среднего значения при Р=0,95, %12123456999,5199,499,599,4599,540,116299,599,799,60399,8100,199,95499,399,799,50599,699,699,60699,499,799,55799,999,599,70899,499,299,30999,699,699,601099,299,399,251199,499,699,501299,399,699,4594,51.94,894,694,7094,950,1092.94,994,894,853.94,694,994,754.95,295,095,105.95,195,195,106.95,095,395,157.94,995,295,058.95,194,995,009.94,795,094,8510.95,395,195,2011.94,994,694,7512.94,895,194,9591,01.91,291,091,1091,00,0722.91,491,091,203.90,891,090,904.90,991,291,055.91,091,091,006.91,290,891,007.90,791,090,858.90,691,090,809.90,990,990,9010.90,891,391,0511.91,290,991,0512.91,191,091,05

Таблица 3
Результаты определения массовой доли основного вещества состава О-пинаколинового эфира метилфосфоновой кислоты с элементами статистической обработки
Содержание в образце С, %Номер результата КХАРезультаты параллельных определений, %Среднее арифметическое 2 параллельных определений, %Среднее арифметическое определений, n=24Доверительный интервал среднего значения при Р=0,95, %12123456997,0196,596,996,7096,816670,148597297,196,896,95397,396,797,0049796,896,9596,496,396,35696,796,596,60796,79796,85896,296,996,55997,197,197,101097,296,596,851196,996,796,801297,996,497,1594,01.93,894,093,9094,033330,1111562.94,194,394,203.94,293,793,954.9494,494,205.94,194,494,256.93,993,793,807.93,894,093,908.94,394,494,359.94,093,893,9010.94,194,094,0511.93,794,193,9012.93,994,194,0091,01.91,191,391,2091,01250,0996592.90,991,291,053.91,491,091,204.90,691,290,905.90,791,090,856.91,391,291,257.90,890,990,858.91,091,391,159.91,290,991,0510.90,890,990,8511.91,090,790,8512.90,791,290,95

Результаты таблиц 1-3 показывают, что полученные по предлагаемому способу средние значения массовых долей основного вещества О-изопропилового эфира метил-фосфоновой кислоты, О-пинаколинового эфира метилфосфоновой кислоты, О-изобутилового эфира метилфосфоновой кислоты с доверительной вероятностью 0,95 имеют расхождение с истинным значением в пределах 1,0% погрешности предлагаемого способа.

Таким образом, предложенный способ позволяет определить массовую долю основного вещества в образцах состава: О-изопропиловый эфир метилфосфоновой кислоты, О-пинаколиновый эфир метилфосфоновой кислоты, О-изобутиловый эфир метилфосфоновой кислоты. Помимо этого способ рекомендуется для метрологической аттестации образцов состава: О-изопропиловый эфир метилфосфоновой кислоты. О-пинаколиновый эфир метилфосфоновой кислоты, О-изобутиловый эфир метилфосфоновой кислоты, планируемых к использованию на объектах по уничтожению химического оружия в качестве стандартных образцов или государственных стандартных образцов. Такие образцы необходимы для обеспечения единства и требуемой точности измерений при решении измерительных задач, связанных с разработкой, поверкой и градуировкой средств измерения, разработкой и метрологической аттестации методик определения содержания отравляющих веществ, продуктов их деструкции в контролируемых средах, контроля показателей качества измерений, выполняемых химико-аналитическими лабораториями. Предложенный способ позволяет решить объектовым лабораториям острую потребность в количественном определении массовой доли основного вещества с погрешностью до 1-2% мас.

Источники информации

1. Сборник методик выполнения измерений фосфорорганических отравляющих веществ газохроматографическим методом с ПФД и ферментативным методом. Федеральное управление по безопасному хранению и уничтожению химического оружия. ФУ/5/90, М., 2005, 179 с.

2. Н.И. Алимов, А.Ю. Лобур, С.А. Баженов, Л.Н. Солодкова, С.И. Щербин. Патент РФ №2213349. Войсковая часть 61469, 2001.

3. Руководство по работе в автомобильной радиометрической и химической лаборатории АЛ-4М. Воениздат. 1988.

4. Е.И. Савельев, А.С. Радилов, Т.А. Кузнецова, Н.Ф. Волынец. Журнал прикладной химии. 2001. Т.74. Вып.10, с.1671-1676.

5. Е.И. Савельев, И.Г. Зенкевич, Т.А. Кузнецова, А.С. Радилов, Г.В. Пшеничная. Российский химический журнал, журнал российского химического общества им. Д.И. Менделеева. 2002. Т.46. Вып.6, с.82-91.

6. Стандартные образцы состава чистых веществ. Методы аттестации. Основные положения. МИ 2574-2000, УрНИИМ, 2000. 10 с.

7. ГОСТ 8.315-97 Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Мн. 1998. 25 с.

8. ГОСТ Р ИСО 5725-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. М. 2002. Ч.1-5.

9. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. МИ 2336-2002. 48 с.

Похожие патенты RU2308030C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ ОСНОВНОГО ВЕЩЕСТВА ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ АЛКИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ 2006
  • Мандыч Владимир Григорьевич
  • Меркулов Павел Тимофеевич
  • Денисов Сергей Николаевич
  • Куранов Геннадий Николаевич
  • Денисов Николай Сергеевич
  • Кобцов Станислав Николаевич
  • Давыдова Вера Николаевна
  • Исаев Илья Николаевич
RU2320989C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ ОСНОВНОГО ВЕЩЕСТВА О-АЛКИЛМЕТИЛФОСФОНАТОВ 2008
  • Кобцов Станислав Николаевич
  • Куранов Геннадий Николаевич
  • Штыков Сергей Николаевич
  • Денисов Сергей Николаевич
  • Давыдова Вера Николаевна
  • Андреев Константин Вячеславович
RU2354661C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ ОСНОВНОГО ВЕЩЕСТВА МЕТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ 2007
  • Давыдова Вера Николаевна
  • Денисов Николай Сергеевич
  • Денисов Сергей Николаевич
  • Егоров Илья Вениаминович
  • Кобцов Станислав Николаевич
  • Куранов Геннадий Николаевич
  • Куранов Ярослав Геннадьевич
  • Федорец Николай Васильевич
RU2365914C2
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ОТРАВЛЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ ВНУТРЕННЕГО СТАНДАРТА ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ МЕТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ 2008
  • Язынин Сергей Валерьевич
  • Денисов Сергей Николаевич
  • Куранов Геннадий Николаевич
  • Денисов Николай Сергеевич
  • Куранов Ярослав Геннадьевич
  • Кобцов Станислав Николаевич
  • Андреев Константин Вячеславович
RU2408010C2
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ ОСНОВНОГО ВЕЩЕСТВА В ГОСУДАРСТВЕННОМ СТАНДАРТНОМ ОБРАЗЦЕ СОСТАВА 2-ХЛОРВИНИЛАРСИНОКСИД 2008
  • Язынин Сергей Валерьевич
  • Денисов Сергей Николаевич
  • Кобцов Станислав Николаевич
  • Куранов Геннадий Николаевич
  • Денисов Николай Сергеевич
  • Давыдова Вера Николаевна
  • Конешов Сергей Александрович
RU2360243C1
СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ТОКСИЧНЫХ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 2001
RU2203117C2
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОЛИЧЕСТВ ИЗОПРОПИЛОВОГО ЭФИРА ФТОРАНГИДРИДА МЕТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ В ПОЧВЕ 2001
  • Алимов Н.И.
  • Лобур А.Ю.
  • Баженов С.А.
  • Солодкова Л.Н.
  • Щербин С.Н.
RU2213349C2
СПОСОБ ТИТРИМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ ОСНОВНОГО ВЕЩЕСТВА В СТАНДАРТНОМ ОБРАЗЦЕ СОСТАВА β,β'-ДИГИДРООКСИДИЭТИЛСУЛЬФИДА 2011
  • Денисов Сергей Николаевич
  • Маликов Александр Николаевич
  • Тимуш Людмила Гафитуловна
  • Денисов Николай Сергеевич
  • Кабанцева Вероника Сергеевна
RU2453838C1
БИОКАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ ИММОБИЛИЗОВАННЫХ КЛЕТОК БАКТЕРИЙ ДЛЯ РАЗЛОЖЕНИЯ МЕТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ ЭФИРОВ 2007
  • Ефременко Елена Николаевна
  • Завьялова Наталья Васильевна
  • Сенько Ольга Витальевна
  • Лобастов Сергей Львович
  • Лягин Илья Владимирович
  • Аксенов Алексей Вадимович
  • Варфоломеев Сергей Дмитриевич
RU2360967C1
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ ОСНОВНОГО ВЕЩЕСТВА β-ХЛОРВИНИЛАРСОНОВОЙ КИСЛОТЫ 2006
  • Мандыч Владимир Григорьевич
  • Денисов Николай Сергеевич
  • Давыдова Вера Николаевна
  • Денисов Сергей Николаевич
  • Куранов Геннадий Николаевич
  • Кобцов Станислав Николаевич
  • Андреев Константин Вячеславович
  • Конешов Сергей Александрович
RU2320988C1

Реферат патента 2007 года СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ ОСНОВНОГО ВЕЩЕСТВА КИСЛЫХ МОНОЭФИРОВ МЕТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к исследованию или анализу небиологических материалов химическими способами, конкретно к определению массовой доли основного вещества кислых моноэфиров метилфосфоновой кислоты (O-изопропиловый эфир метилфосфоновой кислоты, O-пинаколиновый эфир метилфосфоновой кислоты, O-изобутиловый эфир метилфосфоновой кислоты) путем титрования с помощью химических индикаторов. Способ определения массовой доли основного вещества кислых моноэфиров метилфосфоновой кислоты заключается в анализе водных растворов алкиловых моноэфиров метилфосфоновой кислоты при обработке пробы избытком 0,1 н. раствора гидрата окиси натрия, после чего пробу выдерживают 30 минут и титруют 0,1 н. раствором соляной кислоты в присутствии бромтимолового синего в качестве индикатора до изменения его окраски от синего до желто-зеленого цвета, в аналогичных условиях проводят холостой опыт, и в обоих случаях фиксируют объем израсходованного на титрование 0,1 н. раствора соляной кислоты, массовую долю основного вещества рассчитывают из заданного соотношения. Достигается упрощение и повышение точности анализа. 3 табл.

Формула изобретения RU 2 308 030 C1

Способ определения массовой доли основного вещества кислых моноэфиров метилфосфоновой кислоты, заключающийся в анализе водных растворов алкиловых моноэфиров метилфосфоновой кислоты при обработке пробы, отличающийся тем, что пробу обрабатывают избытком 0,1 Н раствора гидрата окиси натрия, выдерживают 30 мин и титруют 0,1 Н раствором соляной кислоты в присутствии бромтимолового синего в качестве индикатора до изменения его окраски от синего до желто-зеленого цвета, в аналогичных условиях проводят холостой опыт, и в обоих случаях фиксируют объем израсходованного на титрование 0,1 Н раствора соляной кислоты, массовую долю основного вещества рассчитывают из соотношения

где V1 - объем 0,1 Н раствора соляной кислоты, израсходованной на титрование пробы основного вещества, мл;

V2 - объем 0,1Н раствора соляной кислоты, израсходованной на титрование в холостом опыте, мл;

k1 - титр алкилового моноэфира метилфосфоновой кислоты, эквивалентный 1 мл 0,1 Н раствора гидроокиси натрия, г/мл;

К1 О-изобутилметилфосфоната=0,0152131 г/мл;

К1 О-изопропилметилфосфоната=0,0138104 г/мл;

К1 О-пинаколилметилфосфонат=0,0180186 г/мл;

К2 - поправочный коэффициент к концентрации раствора соляной кислоты (К2=1 при использовании стандарт-титра,);

m - масса навески пробы кислого моноэфира метилфосфоновой кислоты, взятая для измерений, г.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2007 года RU2308030C1

САВЕЛЬЕВ Е.И
И др
Журнал прикладной химии, 2001, т.74, в.10, с.1671-1676
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОЛИЧЕСТВ ИЗОПРОПИЛОВОГО ЭФИРА ФТОРАНГИДРИДА МЕТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ В ПОЧВЕ 2001
  • Алимов Н.И.
  • Лобур А.Ю.
  • Баженов С.А.
  • Солодкова Л.Н.
  • Щербин С.Н.
RU2213349C2
Способ аналитического определения экстрагентов 1961
  • Пентин Ю.А.
  • Тетерин Э.Г.
  • Шестериков Н.Н.
SU142809A1
Способ количественного определения фосфонатов в воде 1983
  • Рычкова Валентина Ивановна
  • Маклакова Вера Петровна
SU1122945A1
Способ определения фосфорорганических соединений,содержащих фосфоновые группы 1982
  • Плигина Эльмира Семеновна
  • Крамнюк Лидия Федоровна
  • Семерикова Галина Ивановна
  • Воронина Валентина Васильевна
SU1051415A1
Способ определения фосфорорганических соединений,содержащих фосфоновые группы 1982
  • Михалев Аркадий Сергеевич
  • Дрикер Борис Нутович
  • Ремпель Семен Израилевич
SU1016734A1
US 5270216 A, 14.12.1993.

RU 2 308 030 C1

Авторы

Мандыч Владимир Григорьевич

Давыдова Вера Николаевна

Денисов Сергей Николаевич

Куранов Геннадий Николаевич

Денисов Николай Сергеевич

Кобцов Станислав Николаевич

Брудник Виталий Валентинович

Федорец Николай Васильевич

Даты

2007-10-10Публикация

2006-06-20Подача