МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ПОЛИМЕР НА ОСНОВЕ СОПРЯЖЕННОГО ДИЕНА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ВКЛЮЧАЮЩАЯ ЕГО РЕЗИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2024 года по МПК C08L9/00 C08F236/04 C08F8/08 C08F8/30 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Перекрестные ссылки на родственные заявки

По данной заявке испрашивается приоритет на основе патентной заявки Республики Корея №10-2019-0121197, поданной 30 сентября 2019 г., все содержание которой включено в данный документ посредством ссылки.

Область техники

Изобретение относится к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, который имеет превосходную перерабатываемость, хорошую прочность на разрыв и хорошие вязкоупругие свойства, а также к способу его получения и к включающей его резиновой композиции.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В соответствии с современными потребностями в автомобилях, имеющих низкую степень расхода топлива, в качестве каучукового материала для шин требуется полимер на основе сопряженного диена, имеющий модуляционную стабильность, выраженную как сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, а также низкое сопротивление качению и превосходные сопротивление истиранию и механические свойства при растяжении.

С целью снижения сопротивления качению шин, имеется метод снижения гистерезисных потерь вулканизованного каучука, и в качестве оценочного показателя вулканизованного каучука используют эластичность по отскоку при 50°С - 80°С, tan δ (тангенс угла механических потерь), теплообразование по Гудричу (Goodrich heating), и тому подобное. Соответственно, желательно использовать каучуковый материал, имеющий высокую эластичность по отскоку при указанной температуре или низкое значение tan δ или теплообразования по Гудричу.

В качестве каучуковых материалов, имеющих низкие гистерезисные потери, известны натуральные каучуки, полиизопреновые каучуки или полибутадиеновые каучуки, однако эти каучуки имеют ограничения, заключающиеся в низком сопротивлении проскальзыванию на мокрой дороге. Так, в последнее время для использования в качестве каучуков для шин полимеры или сополимеры на основе сопряженного диена, такие как стирол-бутадиеновые каучуки (далее обозначенные «СБК») и бутадиеновые каучуки (далее обозначенные «БдК»), получают эмульсионной полимеризацией или растворной полимеризацией. Среди этих методов полимеризации, наибольшим преимуществом растворной полимеризации по сравнению с эмульсионной полимеризацией является то, что содержание винильных структур и содержание стирола, которые определяют физические свойства каучука, могут быть произвольно скорректированы, и его молекулярную массу и физические свойства можно регулировать путем сочетания или модификации. Так, СБК, полученный посредством растворной полимеризации, широко используют в качестве каучукового материала для шин, поскольку структуру конечного полученного СБК или БдК легко изменить, и движение концевых групп полимерной цепи может быть уменьшено, а сила связывания с наполнителем, таким как диоксид кремния и углеродная сажа, может быть увеличена путем сочетания или модификации концевых групп цепей.

Если в качестве каучукового материала для шин используют СБК растворной полимеризации, то поскольку температура стеклования каучука увеличивается с увеличением содержания в СБК винильных групп, физические свойства, такие как сопротивление качению и тормозная сила, необходимые для шин, можно регулировать, и расход топлива может быть уменьшен путем надлежащей регулировки температуры стеклования. СБК растворной полимеризации получают с помощью анионного инициатора полимеризации и используют путем сочетания или модификации концевых групп цепей полимера, полученного таким образом, с использованием различных модификаторов. Например, в патенте US 4397994 раскрыт способ сочетания активных анионов концевых групп цепей полимера, полученных путем полимеризации стирола и бутадиена с использованием алкиллития, который является монофункциональным инициатором в неполярном растворителе, путем использования агента сочетания, такого как соединение олова.

Вместе с тем полимеризацию для получения СБК или БдК можно осуществлять как полимеризацию периодического типа или непрерывного типа. В отношении полимеризации периодического типа, полученный таким способом полимер имеет узкое молекулярно-массовое распределение и преимущества в отношении улучшения физических свойств, однако имеются проблемы, связанные с низкой производительностью и ухудшенной перерабатываемостью. В отношении полимеризации непрерывного типа, полимеризацию проводят непрерывно, и имеются преимущества в отношении превосходной производительности и улучшенной перерабатываемости, однако имеются проблемы, связанные с широким молекулярно-массовым распределением и более низкими физическими свойствами. Таким образом, имеется постоянная необходимость в исследованиях по одновременному улучшению производительности, перерабатываемости и физических свойств при получении СБК или БдК.

Документ уровня техники:

(Патентный документ 1) US 4397994 А

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА

Данное изобретение предназначено для решения вышеупомянутых проблем обычной методики, и задачей изобретения является получение модифицированного полимера на основе сопряженного диена, имеющего высокую молекулярную массу и регулируемую широкую область релаксации по Муни, и после его компаундирования в резиновую композицию имеющего низкую вязкость по Муни и превосходную перерабатываемость при изготовлении шины, хорошие физическими свойства, такие как механические свойства при растяжении, и превосходные вязкоупругие свойства, а также способ получения этого полимера и резиновая композиция, включающая этот полимер.

ТЕХНИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ

Для решения вышеуказанных задач, согласно воплощению настоящего изобретения, в изобретении предложен модифицированный полимер на основе сопряженного диена, имеющий широкую область релаксации по Муни (ШОРМ, MLRA), измеренную при 100°С и представленную следующей математической формулой 1, составляющую 1500 единиц Муни - секунд (ЕМ-с, MU-s) или более:

[Математическая формула 1]

где в математической формуле 1

А представляет собой широкую область релаксации по Муни (ШОРМ, MLRA),

k представляет собой отрезок на координатной оси вязкости по Муни через 1 секунду после остановки работы ротора вискозиметра Муни,

а представляет собой релаксационное соотношение по Муни,

t_o представляет собой начальную точку релаксации по Муни, и

t_f представляет собой конечную точку релаксации по Муни.

Кроме того, в данном изобретении предложен способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, который включает: полимеризацию (S1) мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе винилароматического соединения и мономера на основе сопряженного диена в присутствии инициатора полимеризации в углеводородном растворителе для получения активного полимера; и проведение (S2) реакции или сочетания активного полимера, полученного на стадии (S1), с первым модификатором и вторым модификатором; где первый модификатор представляет собой модификатор на основе аминоалкоксисилана, и второй модификатор представляет собой модификатор на основе эпоксида.

Кроме того, в данном изобретении предложена резиновая композиция, содержащая модифицированный полимер на основе сопряженного диена и наполнитель.

ПРЕИМУЩЕСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно изобретению имеет широкую область релаксации по Муни, составляющую 1500 единиц Муни - секунд (ЕМ-с, MU-s) или более, и высокую молекулярную массу, но может иметь низкую вязкость по Муни после его компаундирования в резиновую композицию, и соответственно, обладает превосходной перерабатываемостью, а также хорошими механическими свойствами при растяжении и вязкоупругими свойствами.

Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно изобретению содержит функциональные группы, полученные из двух типов модификаторов, по меньшей мере на одном конце цепи, тем самым обеспечивая дополнительное улучшение механических свойств при растяжении и вязкоупругих свойств.

Кроме того, способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена согласно изобретению включает стадию проведения реакции или сочетания активного полимера с первым модификатором и вторым модификатором, и можно легко получить модифицированный полимер на основе сопряженного диена, который имеет регулируемую широкую область релаксации по Муни в описанном выше диапазоне, содержит в молекуле функциональные группы, полученные из первого и второго модификаторов, и обладает превосходными перерабатываемостью, механическими свойствами при растяжении и вязкоупругими свойствами.

Кроме того, резиновая композиция согласно изобретению содержит модифицированный полимер на основе сопряженного диена, имеющий описанную выше широкую область релаксации по Муни, и может быть получено формованное изделие, имеющее превосходную перерабатываемость, а также механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства.

НАИЛУЧШИЙ РЕЖИМ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее изобретение будет описано более подробно с целью содействия пониманию изобретения.

Следует понимать, что слова или термины, используемые в описании и формуле данного изобретения, не должны интерпретироваться как значение, определяемое в обычно используемых словарях. Следует также понимать, что эти слова или термины должны интерпретироваться как имеющие значение, которое согласуется с их значением согласно техническому замыслу изобретения, основанному на том принципе, что изобретатель может правильно определить значение слов или терминов, чтобы наилучшим образом объяснить изобретение.

Определение терминов

Термин «широкая область релаксации по Муни (ШОРМ, MLRA)» используемый в данном изобретении, означает измеряемую величину (меру) релаксации цепи в расплаве полимера и может означать то, что более длинная или более разветвленная полимерная цепь может сохранять больше энергии и требовать больше времени на релаксацию после снятия приложенной деформации. Например, широкая область релаксации по Муни у полимера со сверхвысокой молекулярной массой или у полимера с длинноцепными разветвлениями может быть больше, чем у полимера с более широкой или более узкой молекулярной массой при сравнении с полимером, имеющим такую же вязкость по Муни.

Термин «замещенный», используемый в данном изобретении, может означать, что водород функциональной группы, группы атомов или соединения замещен конкретным заместителем. Если водород функциональной группы, группы атомов или соединения замещен конкретным заместителем, то могут присутствовать один или множество, включая два или более заместителей в зависимости от количества атомов водорода, присутствующих в функциональной группе, группе атомов или соединении, и если присутствует множество заместителей, каждый из заместителей может быть одним и тем же, или они могут быть разными.

Термин «алкильная группа», используемый в данном описании, может означать одновалентный алифатический насыщенный углеводород и может включать линейную алкильную группу, такую как метил, этил, пропил и бутил, разветвленную алкильную группу, такую как изопропил, втор-бутил, трет-бутил и неопентил, и циклическую насыщенную углеводородную группу, или циклическую ненасыщенную углеводородную группу, содержащую одну или две или более ненасыщенных связей.

Термин «алкиленовая группа», используемый в данном изобретении, может означать двухвалентный алифатический насыщенный углеводород, такой как метилен, этилен, пропилен и бутилен.

Термин «циклоалкильная группа», используемый в данном изобретении, может означать циклический насыщенный углеводород.

Термин «арильная группа», используемый в данном изобретении, может означать циклический ароматический углеводород и может включать как моноциклический ароматический углеводород, в котором имеется одно кольцо, так и полициклический ароматический углеводород, в котором связаны два или более кольца.

Термин «гетероциклическая группа», используемый в данном изобретении, представляет циклический насыщенный углеводород или циклический ненасыщенный углеводород, содержащий одну или более ненасыщенных связей, где атомы углерода в углеводороде могут быть замещены одним или более гетероатомами, и этот гетероатом может быть выбран из N, О и S.

Термин «одновалентная углеводородная группа», используемый в данном изобретении, означает одновалентный заместитель, полученный из углеводородной группы, и может означать одновалентную группу атомов, в которой соединены углерод и водород, такую как алкильная группа, алкенильная группа, алкинильная группа, циклоалкильная группа, циклоалкильная группа, содержащая одну или более ненасыщенные связи, и арильная группа, и эта одновалентная группа атомов может иметь линейную или разветвленную структуру в соответствии со структурой ее связи.

Термин «двухвалентная углеводородная группа», используемый в данном изобретении, представляет двухвалентный заместитель, полученный из углеводородной группы, и может означать двухвалентную группу атомов, в которой соединены углерод и водород, такую как алкиленовая группа, алкениленовая группа, алкиниленовая группа, циклоалкиленовая группа, циклоалкиленовая группа, содержащая одну или более ненасыщенные связи, и ариленовая группа, и эта двухвалентная группа атомов может иметь линейную или разветвленную структуру в соответствии со структурой ее связи.

Термин «одинарная связь» в данном описании может означать одну ковалентную связь саму по себе, без включения отдельной атомной или молекулярной группы.

Термин «звено, полученное» и «функциональная группа, полученная», используемые в данном изобретении, могут представлять компонент или структуру, полученные из определенного материала, или сам этот материал.

Методы и условия измерений

В данном описании «среднемассовая молекулярная масса (Mw)», «среднечисленная молекулярная масса (Mn)» и «молекулярно-массовое распределение (ММР)» измеряют с помощью анализа методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) и определяют при обработке кривой молекулярно-массового распределения. Молекулярно-массовое распределение (индекс полидисперсности ИПД (PDI), ММР, Mw/Mn) рассчитывают из каждой измеренной молекулярной массы. В частности, ГПХ проводят с использованием двух колонок PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.) и одной колонки PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.) в сочетании, для расчета молекулярной массы в качестве стандартного материала ГПХ используют полистирол (ПС), и в качестве растворителя при измерениях методом ГПХ используют тетрагидрофуран, смешанный с 2 масс. % аминового соединения.

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена

В изобретении предложен модифицированный полимер на основе сопряженного диена, хотя он и представляет собой полимер с высокой молекулярной массой, имеющий низкую вязкость по Муни после его компаундирования с получением резиновой композиции и обеспечивающий превосходную перерабатываемость, превосходные механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства.

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с воплощением изобретения характеризуется тем, что имеет широкую область релаксации по Муни (ШОРМ, MLRA), измеренную при 100°С и представленную ниже следующей математической формулой 1, составляющую 1500 единиц Муни-секунд (ЕМ-с, MU-s) или более:

[Математическая формула 1]

где в математической формуле 1

А представляет собой широкую область релаксации по Муни (ШОРМ, MLRA),

k представляет собой отрезок на координатной оси вязкости по Муни через 1 секунду после остановки работы ротора вискозиметра Муни,

а представляет собой релаксационное соотношение по Муни,

t_o представляет собой начальную точку релаксации по Муни, и

t_f представляет собой конечную точку релаксации по Муни.

Здесь начальная точка релаксации по Муни может представлять собой точку через 1 секунду после остановки работы ротора и может означать точку, где крутящий момент имеет значение k. Кроме того, конечная точка релаксации по Муни может представлять собой точку, где заканчивают измерение релаксации по Муни в испытании по измерению релаксации по Муни. Таким образом, t_f-t_o может представлять собой время релаксации по Муни.

Также, в соответствии с воплощением изобретения, t_o может составлять 1 секунду, и tf может составлять от 80 до 150 секунд. Иными словами, широкая область релаксации по Муни в соответствии с воплощением изобретения может представлять собой интеграл области под кривой зависимости: крутящий момент по Муни - время релаксации, с 1 секунды до 80-150 секунд. Кроме того, tf может, в частности, составлять от 90 до 130 секунд или от 100 до 120 секунд.

Вместе с тем физические свойства молекулярной массы и вязкости по Муни полимера являются свойствами, находящимися в пропорциональной зависимости и показывают одинаковую тенденцию, и полимер с высокой молекулярной массой имеет недостатки, состоящие в высокой вязкости по Муни и пониженной перерабатываемости. Однако модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с воплощением изобретения имеет широкую область релаксации по Муни, составляющую 1500 ЕМ-с (MU-s) или более, и обладает значительно улучшенной перерабатываемостью.

В модифицированном полимере на основе сопряженного диена согласно изобретению широкая область релаксации по Муни, составляющая 1500 ЕМ-с или более, является одним технически средством, способствующим превосходной перерабатываемости, а также превосходным механическим свойствам при растяжении и вязкоупругим свойствам. Если широкая область релаксации по Муни составляет 1500 ЕМ-с или более, можно показать достижение целевых эффектов изобретения. Однако, если широкая область релаксации по Муни имеет очень большую величину, может ухудшиться перерабатываемость, и принимая во внимание проявление превосходной перерабатываемости и превосходных механических свойств при растяжении и вязкоупругих свойств в балансе, широкая область релаксации по Муни модифицированного полимера на основе сопряженного диена согласно воплощению изобретения может составлять 4000 ЕМ-с или менее.

В частности, в модифицированном полимере на основе сопряженного диена согласно воплощению изобретения широкая область релаксации по Муни может составлять 1500 ЕМ-с или более, предпочтительно от 1500 до 4000 ЕМ-с, более предпочтительно от 1800 до 3000 ЕМ-с, от 2000 до 3000 ЕМ-с, от 2000 до 2800 ЕМ-с, или от 2400 до 2800 ЕМ-с. Широкая область релаксации по Муни может представлять собой величину, полученную путем построения зависимости крутящего момента по Муни от времени, а затем путем расчета из математической формулы 1, и в этом случае вязкость по Муни (MV, ML1+4, @100°С) может быть измерена с помощью прибора MV-2000 (ALPHA Technologies Со.) с использованием большого ротора при скорости ротора 2±0,02 об/мин при 100°С. В этом случае используемый образец выдерживали при комнатной температуре (23±3°С) в течение 30 минут и более, и 27±3 г образца отбирали и помещали в полость матрицы, а затем измерение проводили в течение 4 минут при работе плиты.

Кроме того, после измерения вязкости по Муни, путем измерения значения градиента изменения вязкости по Муни, показанного при прекращении крутящего момента путем остановки ротора, его абсолютное значение может быть получено как релаксационное отношение (а) по Муни. Кроме того, широкая область релаксации по Муни может быть получена из интегральной величины кривой релаксации по Муни с 1 секунды (t₀) до 120 секунд (t_f) после остановки ротора, и эта интегральная величина может быть рассчитана из математической формулы 1. Если широкая область релаксации по Муни соответствует описанному выше диапазону, можно получить более высокие эффекты улучшения перерабатываемости при компаундировании резиновой композиции. В частности, если широкая область релаксации по Муни соответствует описанному выше диапазону при условии вязкости по Муни 70 или более, предпочтительно 80 или более, можно получить еще более высокие эффекты улучшения перерабатываемости.

Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с воплощением изобретения может представлять собой гомополимер мономера на основе сопряженного диена или сополимер мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе винилароматического соединения, и здесь гомополимер мономера на основе сопряженного диена может означать полимер, включающий повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, который получают путем полимеризации мономера на основе сопряженного диена, а сополимер может означать сополимер, включающий повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, и повторяющееся звено, полученное из мономера на основе винилароматического соединения, получаемый путем сополимеризации мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе винилароматического соединения. Мономер на основе сопряженного диена может представлять собой один или более мономеров, выбранных из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, пиперилена, 3-бутил-1,3-октадиена, изопрена, 2-фенил-1,3-бутадиена и 2-галоген-1,3-бутадиена (галоген означает атом галогена).

Мономер на основе винилароматического соединения может включать, например, один или более мономер, выбранный из группы, состоящей из стирола, а-метилстирола, 3-метилстирола, 4-метил стирол а, 4-пропилстирола, 1-винилинафталина, 4-циклогексилстирола, 4-(п-метилфенил)стирола, 1-винил-5-гексилнафталина, 3-(2-пирролидиноэтил)стирола, 4-(2-пирролидиноэтил)стирола и 3-(2-пирролидино-1-метилэтил)-α-метилстирола.

В другом воплощении модифицированный полимер на основе сопряженного диена может представлять собой сополимер, который дополнительно включает повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена с 1-10 атомами углерода, вместе с повторяющимся звеном, полученным из мономера на основе сопряженного диена. Повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, может представлять собой повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, который отличается от мономера на основе сопряженного диена, и мономер на основе диена, который отличается от мономера на основе сопряженного диена, может представлять собой, например, 1,2-бутадиен. Если модифицированный полимер на основе сопряженного диена представляет собой сополимер, дополнительно включающий мономер на основе диена, то модифицированный полимер на основе сопряженного диена может включать повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, в количестве от более 0 масс. % до 1 масс. %, от более 0 масс. % до 0,1 масс. %, от более 0 масс. % до более 0,01 масс. % или от более 0 масс. % до 0,01 масс. %, и в пределах этого диапазона могут быть достигнуты эффекты предотвращения образования геля.

Кроме того, если модифицированный полимер на основе сопряженного диена представляет собой сополимер, то сополимер может представлять собой статистический сополимер, и в этом случае могут быть достигнуты эффекты отличного баланса между физическими свойствами. Статистический сополимер может означать неупорядоченное расположение повторяющихся звеньев, образующих сополимер.

Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может включать функциональную группу, полученную из модификатора на основе аминоалкоксисилана и функциональную группу, полученную из модификатора на основе эпоксида, по меньшей мере на одном конце цепи.

Традиционно, модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали путем модификации концевой группы полимера на основе сопряженного диена модификатором на основе аминоалкоксисилана для улучшения сродства к наполнителю и вязкоупругих свойств. Однако имеются проблемы, связанные с тем, что модифицированный полимер на основе сопряженного диена, модифицированный модификатором на основе аминоалкоксисилана, демонстрировал улучшенные вязкоупругие свойства, но ухудшенные механические свойства при растяжении и перерабатываемость.

Напротив, модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с воплощением изобретения одновременно содержит функциональную группу, полученную из модификатора на основе аминоалкоксисилана и функциональную группу, полученную из модификатора на основе эпоксида, и может достигать превосходных механических свойств при растяжении и перерабатываемости, а также существенно улучшенных вязкоупругих свойств.

В другом воплощении модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с воплощением изобретения может включать по меньшей мере одну первую полимерную цепь, включающую функциональную группу, полученную из модификатора на основе аминоалкоксисилана, на одном конце цепи, и по меньшей мере одну вторую полимерную цепь, включающую функциональную группу, полученную из модификатора на основе эпоксида, на одном конце цепи.

При этом конкретные примеры модификатора могут включать модификатор, имеющий сродство к диоксиду кремния. Модификатор, имеющий сродство к диоксиду кремния, может означать модификатор, содержащий функциональную группу, имеющую сродство к диоксиду кремния, в соединении, используемом в качестве модификатора, а функциональная группа, имеющая сродство к диоксиду кремния, может означать функциональную группу, имеющую превосходное сродство к наполнителю, в частности к наполнителю на основе диоксида кремния, и возможно, осуществляющую взаимодействие между наполнителем на основе диоксида кремния и функциональной группой, полученной из модификатора.

В частности, в соответствии с воплощением изобретения, модификатор на основе аминоалкоксисилана может представлять собой один или более, выбранный из соединений, представленных ниже формулой 1 - формулой 3

где в формуле 1

R_a1 и R_a4 каждый независимо представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода,

R_a2 и R_a3 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода,

R_a5 представляет собой атом водорода, алкильную группу с 1-10 атомами углерода, однозамещенную, двухзамещенную или трехзамещенную алкилсилильную группу, замещенную алкильной группой с 1-10 атомами углерода, или где R_a6 представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, R_a7 и R_a8 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, и n3 представляет собой целое число от 1 до 3,

n₁ представляет собой целое число от 1 до 3, и

n₂ представляет собой целое число от 0 до 2,

где в формуле 2, R_b2 - R_b4 каждый независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, R_b5 - R_b8 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, R_b13 и R_b14 каждый независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, R_b15 - R_b18 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, и m₁, m₂, m₃ и m₄ каждый независимо представляет собой целое число от 1 до 3,

где в формуле 3, R_e1 и R_e2 каждый независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, R_e3 - R_e6 каждый независимо представляет собой водород, алкильную группу с 1-10 атомами углерода или где по меньшей мере один из R_e3 - R_e6 представляет собой R_e7 представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, и R_e8 - R_e10 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода или алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода, где по меньшей мере один из R_e8 - R_e10 представляет собой алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода.

В частности, в формуле 1, R_a1 и R_a4 каждый независимо представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1-5 атомами углерода, R_a2 и R_a3 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-5 атомами углерода, R_a5 представляет собой атом водорода, алкильную группу с 1-5 атомами углерода, триалкилсилильную группу, замещенную алкильной группой с 1-5 атомами углерода, или где R_a6 представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1-5 атомами углерода, R_a7 и R_a8 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-5 атомами углерода, n3 представляет собой целое число от 2 до 3, n₁ представляет собой целое число от 2 до 3, и n₂ представляет собой целое число от 0 до 2.

Более конкретно, соединение, представленное формулой 1, может представлять собой одно или более соединение, выбранное из группы, состоящей из N,N-бис(3-(диметокси(метил)силил)пропил)-метил-1-амина, N,N-бис(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)-метил-1-амина, N,N-бис(3-(триметоксисилил)пропил)-метил-1-амина, N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)-метил-1-амина, N,N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан- 1-амина, N,N-диэтил-3-(триэтоксисилил)пропан- 1-амина, три(триметоксисилил)амина, три(3-(триметоксисилил)пропил)амина, N,N-бис(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)-1,1,1-триметилсиланамина и N¹,N¹,N³,N³-тетракис(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1,3-диамина.

В другом воплощении, в формуле 2, R_b2 - R_b4 каждый независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-6 атомами углерода, R_b5 - R_b8 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-6 атомами углерода, R_b13 и R_b14 каждый независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-6 атомами углерода, R_b15 -R_b18 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-6 атомами углерода, и m₁, m₂, m₃ и m₄ каждый независимо представляет собой целое число от 1 до 3.

Более конкретно, соединение, представленное формулой 2, может представлять собой 3,3'-(пиперазин-1,4-диил)бис(N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амин).

В другом воплощении, в формуле 3, R_e1 и R_e2 каждый независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-6 атомами углерода, R_e3 - R_e6 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-6 атомами углерода или где по меньшей мере один из R_e3 - R_e6 представляет собой R_e7 представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1-6 атомами углерода, и R_e8 - R_e10 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-6 атомами углерода или алкоксигруппу с 1-6 атомами углерода, где по меньшей мере один из R_e8 - R_e10 представляет собой алкоксигруппу с 1-6 атомами углерода.

Более конкретно, соединение, представленное формулой 3, может представлять собой N,N'-(циклогексан-1,3-диилбис(метилен))бис(3-(триэтоксисилил)-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1 -амин).

В соответствии с воплощением изобретения, модификатор на основе эпоксида может быть выбран из соединений, представленных ниже формулой 4 - формулой 7:

где в формуле 4

R_d1 - R_d3 каждый независимо представляет собой водород, алкильную группу с 1-10 атомами углерода или -R_d4R_d5, где по меньшей мере один из R_d1 - R_d3 представляет собой -R_d4R_d5, R_d4 представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, которая включает или исключает гетероатом, и R_d5 представляет собой эпоксигруппу

где в формуле 5

R_e1 и R_e2 каждый независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, и

R_e3 - R_e6 каждый независимо представляет собой водород, алкильную группу с 1-10 атомами углерода или -R_e7R_e8, где по меньшей мере один из R_e3 - R_e6 представляет собой -R_e7R_e8, R_e7 представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, которая включает или исключает один или более гетероатомов, выбранных из N, S и О, и R_e8 представляет собой эпоксигруппу,

где в формуле 6

X представляет собой О или S,

R_f1 и R_f2 каждый независимо представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, и

R_f3 - R_f8 каждый независимо представляет собой водород, алкильную группу с 1-15 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода, ар ильную группу с 6 -10 атомами углерода, циклоалкильную группу с 5 - 10 атомами углерода, аралкильную группу с 7 - 14 атомами углерода или -R_f9R_f10, где по меньшей мере один из R_f3 - R_f8 представляет собой -R_f9R_f10, R_f9 представляет собой алкиленовую группу с 1 - 12 атомами углерода, которая включает или исключает гетероатом, и R_f10 представляет собой эпоксигруппу,

где в формуле 7

R_g1 - R_g4 каждый независимо представляет собой водород, алкильную группу с 1-10 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода, ар ильную группу с 6-12 атомами углерода или -R_g5OR_g6, где по меньшей мере один из R_g1 - R_g4 представляет собой -R_g5OR_g6, R_g5 представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1 -10 атомами углерода, и R_g6 представляет собой эпоксиалкильную группу с 3-10 атомами углерода, и

Y представляет собой С или N, где в случае, если Y представляет собой N, R_g4 отсутствует.

В частности, в формуле 4, R_d1 - R_d3 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-6 атомами углерода или -R_d4R_d5, где по меньшей мере один из R_d1 - R_d3 представляет собой -R_d4R_d5, R_d4 представляет собой алкиленовую группу с 1-6 атомами углерода, которая включает или исключает гетероатом, R_d5 представляет собой эпоксигруппу, и гетероатом может представлять собой О (атом кислорода).

Более конкретно, соединение, представленное формулой 4, может представлять собой соединение, представленное ниже формулой 4-1.

Кроме того, в формуле 5, R_e1 и R_e2 каждый независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-6 атомами углерода, и R_e3 - R_e6 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-6 атомами углерода или -R_e7R_e8, где по меньшей мере один из R_e3 - R_e6 представляет собой -R_e7R_e8, R_e7 представляет собой алкиленовую группу с 1-6 атомами углерода, которая включает или исключает гетероатом, R_e8 представляет собой эпоксигруппу, и гетероатом может представлять собой О.

Более конкретно, соединение, представленное формулой 5, может представлять собой соединение, представленное ниже формулой 5-1.

Кроме того, в формуле 6, X представляет собой О или S, R_f1 и R_f2 каждый независимо представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1-6 атомами углерода, и R_f3 - R_f8 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-6 атомами углерода, или -R_f9R_f10, где по меньшей мере один из R_f3 - R_f8 представляет собой -R_f9R_f10, R_f9 представляет собой алкиленовую группу с 1-6 атомами углерода, которая включает или исключает гетероатом, R_f10 представляет собой эпоксигруппу, и гетероатом может представлять собой О.

Более конкретно, соединение, представленное формулой 6, может представлять собой соединение, представленное ниже формулой 6-1 или формулой 6-2.

Кроме того, в формуле 7, R_g1 - R_g4 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-6 атомами углерода, или -R_g5OR_g6, где по меньшей мере один из R_g1 - R_g4 представляет собой -R_g5OR_g6, R_g5 представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1-6 атомами углерода, R_g6 представляет собой эпоксиалкильную группу с 3-6 атомами углерода, и Y представляет собой С или N, где в случае, если Y представляет собой N, R_g4 отсутствует.

Более конкретно, соединение, представленное формулой 7, может быть выбрано из соединений, представленных ниже формулой 7-1 - формулой 7-4.

В другом воплощении модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с воплощением изобретения может содержать функциональную группу, полученную из инициатора модификации, на другом конце цепи, исключая конец цепи, в котором находится функциональная группа, полученная из модификатора, и в этом случае инициатор модификации может представлять собой продукт реакции соединения, содержащего N-функциональную группу, и металлорганического соединения.

В частности, соединение, содержащее N-функциональную группу, может представлять собой ароматическое углеводородное соединение, содержащее N-функциональную группу, включающее замещенную заместителем или незамещенную аминогруппу, амидную группу, группу имидазола, группу пиримидила или циклическую аминогруппу, и заместитель может представлять собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода, циклоалкильную группу с 3-20 атомами углерода, арильную группу с 6-20 атомами углерода, алкиларильную группу с 7-20 атомами углерода, арилалкильную группу с 7-20 атомами углерода или алкоксисилильную группу с 1-10 атомами углерода.

Более конкретно, соединение, содержащее N-функциональную группу, может представлять собой соединение, представленное ниже формулой 8.

где в формуле 8

R₁ - R₃ каждый независимо представляет собой водород, алкильную группу с 1-30 атомами углерода, алкенильную группу с 2-30 атомами углерода, алкинильную группу с 2-30 атомами углерода, гетероалкильную группу с 1-30 атомами углерода, гетероалкенильную группу с 2-30 атомами углерода, гетероалкинильную группу с 2-30 атомами углерода, циклоалкильную группу с 5-30 атомами углерода, арильную группу с 6-30 атомами углерода, или гетероциклическую группу с 3-30 атомами углерода,

R₄ представляет собой одинарную связь; замещенную заместителем или незамещенную алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода; замещенную заместителем или незамещенную циклоалкиленовую группу с 5-20 атомами углерода; или замещенную заместителем или незамещенную ариленовую группу с 6-20 атомами углерода, где заместитель представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, циклоалкильную группу с 5-10 атомами углерода, арильную группу с 6-20 атомами углерода,

R₅ представляет собой алкильную группу с 1-30 атомами углерода, алкенильную группу с 2-30 атомами углерода, алкинильную группу с 2-30 атомами углерода, гетероалкильную группу с 1-30 атомами углерода, гетероалкенильную группу с 2-30 атомами углерода, гетероалкинильную группу с 2-30 атомами углерода, циклоалкильную группу с 5-30 атомами углерода, арильную группу с 6-30 атомами углерода, гетероциклическую группу с 3-30 атомами углерода, или функциональную группу, представленную ниже формулой 8а или формулой 8b, и

n представляет собой целое число от 1 до 5, по меньшей мере одна из групп R₅ представляет собой функциональную группу, представленную ниже формулой 8а или формулой 8b, и если n представляет собой целое число от 2 до 5, то множество групп R₅ могут быть одинаковыми или разными,

где в формуле 8а

R₆ представляет собой замещенную заместителем или незамещенную алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода; замещенную заместителем или незамещенную цикл о алкиленовую группу с 5-20 атомами углерода; или замещенную заместителем или незамещенную ариленовую группу с 6-20 атомами углерода, где заместитель представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, циклоалкильную группу с 5-10 атомами углерода, или арильную группу с 6-20 атомами углерода,

R₇ и R₈ каждый независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода, замещенную или незамещенную алкильной группой с 1-10 атомами углерода, циклоалкильной группой с 5-10 атомами углерода, или ар ильной группой с 6-20 атомами углерода,

R₉ представляет собой водород; алкильную группу с 1-30 атомами углерода; алкенильную группу с 2-30 атомами углерода; алкинильную группу с 2-30 атомами углерода; гетероалкильную группу с 1-30 атомами углерода; гетероалкенильную группу с 2-30 атомами углерода; гетероалкинильную группу с 2-30 атомами углерода; циклоалкильную группу с 5-30 атомами углерода; арильную группу с 6-30 атомами углерода; или гетероциклическую группу с 3-30 атомами углерода, и

Z представляет собой атом N, О или S, и если Z представляет собой О или S, R₉ отсутствует,

где в формуле 8b

R₁₀ представляет собой замещенную заместителем или незамещенную алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода; замещенную заместителем или незамещенную цикл о алкиленовую группу с 5-20 атомами углерода; или замещенную заместителем или незамещенную ариленовую группу с 6-20 атомами углерода, где заместитель представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, циклоалкильную группу с 5-10 атомами углерода, или арильную группу с 6-20 атомами углерода,

R₁₁ и R₁₂ каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-30 атомами углерода; алкенильную группу с 2-30 атомами углерода; алкинильную группу с 2-30 атомами углерода; гетероалкильную группу с 1-30 атомами углерода; гетероалкенильную группу с 2-30 атомами углерода; гетероалкинильную группу с 2-30 атомами углерода; циклоалкильную группу с 5-30 атомами углерода; арильную группу с 6-30 атомами углерода; или гетероциклическую группу с 3-30 атомами углерода, где R₁₁ и R₁₂ соединены друг с другом с образованием гетероциклической группы с 2-20 атомами углерода совместно с N.

Более конкретно, соединение, представленное ниже формулой 8, может представлять собой соединение, где в формуле 8 R₁ - R₃ каждый независимо представляет собой водород; алкильную группу с 1-10 атомами углерода; алкенильную группу с 2-10 атомами углерода; или алкинильную группу с 2-10 атомами углерода; R₄ представляет собой одинарную связь; или незамещенную алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода; R₅ представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода; алкенильную группу с 2-10 атомами углерода; алкинильную группу с 2-10 атомами углерода; или функциональную группу, представленную формулой 8а или формулой 8b, при этом в формуле 8а R₆ представляет собой незамещенную алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода; R₇ и R₈ каждый независимо представляет собой незамещенную алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода; R₉ представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода; циклоалкильную группу с 5-20 атомами углерода; арильную группу с 5-20 атомами углерода; или гетероциклическую группу с 3-20 атомами углерода, и в формуле 8b R₁₀ представляет собой незамещенную алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, R₁₁ и R₁₂ каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода; циклоалкильную группу с 5-20 атомами углерода; арильную группу с 6 - 20 атомами углерода; или гетероциклическую группу с 3-20 атомами углерода, где R₁₁ и R₁₂ соединены друг с другом с образованием гетероциклической группы с 2 - 20 атомами углерода совместно с N.

Еще более конкретно, соединение, представленное формулой 8, может представлять собой соединения, представленные ниже формулой 8-1 - формулой 8-3.

В дополнение к этому, металлорганическое соединение может представлять собой металлорганическое соединение щелочного металла, например, одно или более соединений, выбранных из литийорганического соединения, натрийорганического соединения, калийорганического соединения, рубидийорганического соединения и церийорганического соединения.

В частности, металлорганическое соединение может представлять собой одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из метиллития, этиллития, пропиллития, изопропиллития, н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития, гексиллития, н-дециллития, трет-октиллития, фениллития, 1-нафтиллития, н-эйкозиллития, 4-бутилфениллития, 4-толиллития, цикло гексиллития, 3,5-ди-н-гептилциклогексиллития, 4-циклопентиллития, нафтилнатрия, нафтилкалия, алкоксида лития, алкоксида натрия, алкоксида калия, сульфоната лития, сульфоната натрия, сульфоната калия, амида лития, амида натрия, амида калия и изопропиламида лития.

Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с воплощением изобретения может иметь среднечисленную молекулярную массу (Мn) от 100000 г/моль до 2000000 г/моль, от 200000 г/моль до 1000000 г/моль, или от 400000 г/моль до 800000 г/моль, и среднемассовую молекулярную массу (Mw) от 100000 г/моль до 3000000 г/моль, от 400000 г/моль до 2000000 г/моль или от 800000 г/моль до 1500000 г/моль. В пределах этих диапазонов могут быть достигнуты отличные эффекты в отношении сопротивления качению и сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге. В другом воплощении модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь молекулярно-массовое распределение (индекс полидисперсности ИПД (PDI); ММР; Mw/Mn) от 1,5 или выше или от 1,5 до 3,0 и в этом диапазоне могут быть достигнуты превосходные эффекты в отношении механических свойств при растяжении, вязкоупругих свойств и превосходный баланс между физическими свойствами. В то же время модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет унимодальную форму кривой молекулярно-массового распределения, полученного с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), что соответствует полимеру, полученному полимеризацией непрерывного типа, и может означать, что полимер, полученный полимеризацией непрерывного типа, имеет однородные свойства. То есть модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с воплощением изобретения получен полимеризацией непрерывного типа и, таким образом, имеет унимодальную форму кривой молекулярно-массового распределения и молекулярно-массовое распределение, составляющее 1,5 или более.

В другом воплощении модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь релаксационное соотношение по Муни (значение -S/R), измеренное при 100°С, 0,5 или менее, 0,4 или менее или 0,3 или менее, и нижний предел релаксационного соотношения по Муни специально не ограничен и может составлять, например, 0,1 или более или 0,2 или более.

Здесь релаксационное соотношение по Муни представляет собой изменение напряжения, показанное как реакция на одинаковое количество деформации, и может быть измерено с помощью вискозиметра Муни. В частности, релаксационное соотношение по Муни было измерено с помощью большого ротора MV2000E от Monsanto Со. в условиях 100°С и скорости вращения ротора 2±0,02 об/мин. Полимер выдерживали при комнатной температуре (23±5°С) в течение 30 минут и более, и 27±3 г полимера отбирали и помещали в полость матрицы, а затем включали в работу плиту, измеряли вязкость по Муни при применении крутящего момента, и измеряли градиентное значение изменения крутящего момента по Муни, наблюдаемое при снятии крутящего момента.

Вместе с тем релаксационное соотношение по Муни может быть использовано в качестве показателя разветвленности структуры соответствующего полимера. Например, при сравнении полимеров, имеющих одинаковую вязкость по Муни, с увеличением разветвлений релаксационное соотношение по Муни может уменьшаться, и релаксационное соотношение по Муни может быть использовано в качестве показателя степени разветвленности.

Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь вязкость по Муни при 100°С 70 или более, от 80 до 150 или от 80 до 120, и в этом диапазоне могут быть достигнуты превосходные эффекты перерабатываемости и производительности.

Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь содержание винильных групп 5 масс. % или более, 10 масс. % или более или от 10 масс. % до 60 масс. %. Здесь содержание винильных групп может означать количество мономера на основе сопряженного диена, внедренного не в 1,4-конфигурации, а в 1,2-конфигурации, по отношению к 100 масс. % сополимера на основе сопряженного диена, полученного с использованием мономера, имеющего винильную группу, и мономера на основе винилароматического соединения.

Как описано выше, модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно воплощению изобретения может иметь высокую величину широкой области релаксации по Муни, составляющую 1500 ЕМ-с или более, и может включать первую и вторую полимерные цепи, соответственно включающие функциональные группы, полученные из первого и второго модификаторов, на одном конце. При этом модифицированный полимер на основе сопряженного диена может быть предпочтительно получен способом получения, описанным ниже, для удовлетворения вышеописанных характеристик, но если все вышеописанные характеристики удовлетворены, могут быть достигнуты эффекты, которые должны быть достигнуты в данном изобретении.

Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена

Кроме того, в изобретении предложен способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена.

Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена согласно воплощению данного изобретения включает полимеризацию стадию (S1) мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе винилароматического соединения в присутствии инициатора полимеризации в углеводородном растворителе для получения активного полимера; и проведение (S2) реакции или сочетания активного полимера, полученного на стадии (S1), с первым модификатором и вторым модификатором, где первый модификатор представляет собой модификатор на основе аминоалкоксисилана, и второй модификатор представляет собой модификатор на основе эпоксида.

Модификатор на основе аминоалкоксисилана и модификатор на основе эпоксида являются такими же, как описаны выше.

Углеводородный растворитель конкретно не ограничен, но может представлять собой, например, один или более, выбранный из группы, состоящей из н-пентана, н-гексана, н-гептана, изооктана, циклогексана, толуола, бензола и ксилола.

Инициатор полимеризации может быть использован в количестве от 0,1 эквивалента до 3,0 эквивалента, предпочтительно от 0,1 эквивалента до 2,0 эквивалента, более предпочтительно от 0,5 эквивалента до 1,5 эквивалента в расчете на 1,0 эквивалент мономера.

В другом воплощении инициатор полимеризации может быть использован в количестве от 0,01 ммоль до 10 ммоль, от 0,05 ммоль до 5 ммоль, от 0,1 ммоль до 2 ммоль, от 0,1 ммоль до 1 ммоль или от 0,15 до 0,8 ммоль в расчете на общее количество 100 г мономера. Здесь общее количество 100 г мономера может представлять собой мономер на основе сопряженного диена или мономер на основе сопряженного диена и мономер на основе винилароматического соединения.

При этом инициатор полимеризации может представлять собой металлорганическое соединение, например, одно или более, выбранные из литийорганического соединения, натрийорганического соединения,

калийорганическного соединения, рубидийорганического соединения и цезийорганического соединения.

В частности, металлорганическое соединение может представлять собой, например, одно или более, выбранное из группы, состоящей из метиллития, этиллития, пропиллития, н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития, гексиллития, н-дециллития, трет-октиллития, фениллития, 1-нафтиллития, н-эйкозиллития, 4-бутилфениллития, 4-толиллития, циклогексиллития, 3,5-ди-н-гептилциклогексиллития, 4-циклопентиллития, нафтилнатрия, нафтилкалия, алкоксида лития, алкоксида натрия, алкоксида калия, сульфоната лития, сульфоната натрия, сульфоната калия, амида лития, амида натрия, амида калия и изопропиламида лития.

В другом воплощении инициатор полимеризации может представлять собой инициатор модификации, и инициатор модификации может представлять собой продукт реакции соединения, содержащего N-функциональную группу, и металлорганического соединения.

Полимеризация стадии (S1) может представлять собой, например, анионную полимеризацию и, в частности, живую анионную полимеризацию, при которой анионная активная часть образуется на концевой группе полимеризации посредством реакции продолжения цепи анионами. Кроме того, полимеризация стадии (S1) может представлять собой полимеризацию с нагреванием, изотермическую полимеризацию или полимеризацию при постоянной температуре (адиабатическая полимеризация). Здесь полимеризация при постоянной температуре означает способ полимеризации, включающий стадию полимеризации с использованием самогенерирующегося тепла реакции без возможного применения тепла после добавления инициатора полимеризации, а полимеризация с нагреванием означает способ полимеризации, включающий введение инициатора полимеризации и затем повышение температуры при возможном применении тепла. Изотермическая полимеризация означает способ полимеризации, с помощью которого температуру полимера поддерживают постоянной путем увеличения тепла посредством применения тепла или снятия тепла после добавления инициатора полимеризации.

Кроме того, согласно воплощению данного изобретения, полимеризация на стадии (S1) может быть выполнена путем дополнительного добавления соединения на основе диена с 1-10 атомами углерода в дополнение к мономеру на основе сопряженного диена, и в этом случае могут быть достигнуты эффекты предотвращения гелеобразования на стенке реактора при работе в течение длительного времени. Соединение на основе диена может представлять собой, например, 1,2-бутадиен.

Полимеризация стадии (S1) может быть выполнена в температурном диапазоне, например, 80°С или менее, от -20°С до 80°С, от 0°С до 80°С, от 0°С до 70°С или от 10°С до 70°С. В пределах этого диапазона молекулярно-массовое распределение полимера регулируют так чтобы оно было узким, и эффект улучшения физических свойств является превосходным.

Активный полимер, полученный на стадии (S1), может означать полимер, в котором соединены анион полимера и металлоорганический катион.

Стадия (SI) может быть выполнена путем соответствующего выбора способа полимеризации непрерывного типа или способа полимеризации периодического типа и предпочтительно может быть выполнена способом полимеризации непрерывного типа с учетом повышения производительности и перерабатываемости.

Термин «полимеризационный реагент» в данном изобретении может означать промежуточный продукт полимерного типа, который участвует в полимеризации в каждом реакторе при выполнении стадии (S1) или может означать полимер с коэффициентом конверсии полимеризации менее 95% при полимеризации в реакторе, после завершения стадии (S1) или стадии (S2) и до получения активного полимера или модифицированного полимера на основе сопряженного диена.

Согласно воплощению изобретения, молекулярно-массовое распределение (ИПД, индекс полидисперсности; ММР, Mw/Mn) активного полимера, полученного на стадии (S1), может составлять 1,5 или более или от 1,3 до 3,0, и в этом диапазоне могут быть достигнуты превосходные эффекты улучшения перерабатываемости.

При этом полимеризацию на стадии (S1) можно осуществлять путем включения полярной добавки, и полярную добавку можно добавлять в соотношении от 0,001 г до 50 г, от 0,001 г до 10 г или от 0,005 г до 0,1 г в расчете на общее количество 100 г мономера. В другом воплощении полярную добавку можно добавлять в соотношении от 0,001 г до 10 г, от 0,005 г до 5 г или от 0,005 г до 4 г в расчете на общее количество 1 ммоль инициатора полимеризации.

Полярная добавка может представлять собой, например, одну или более, выбранные из группы, состоящей из тетрагидрофурана, 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана, диэтилового эфира, циклопентилового эфира, дипропилового эфира, этиленметилового эфира, этилендиметилового эфира, диэтилгликоля, диметилового эфира, трет-бутоксиэтоксиэтана, бис(3-диметиламиноэтилового) эфира, (диметиламиноэтил)этилового эфира, триметиламина, триэтиламина, трипропиламина, трипропиламина, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина, ментолата натрия и 2-этилтетрагидрофурфурилового эфира, предпочтительно, 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана, триэтиламина, тетраметилэтилендиамина, ментолата натрия или 2-этилтетрагидрофурфурилового эфира. Если включена полярная добавка и если сополимеризуют мономер на основе сопряженного диена и мономер на основе винилароматического соединения, то можно компенсировать разницу в скоростях их реакции, и могут быть достигнуты эффекты, вызывающие легкое образование статистического сополимера.

Согласно воплощению изобретения, реакцию или сочетание на стадии (S2) можно осуществить в реакторе модификации, в частности, можно осуществить путем проведения реакции или сочетания активного полимера с первым модификатором и вторым модификатором. Здесь первый модификатор и второй модификатор могут быть введены по порядку или порциями, а затем проведена реакция или сочетание с активным полимером, причем первый модификатор и второй модификатор могут быть использованы в молярном соотношении от 10:1 до 5:1 или от 2:1 до 1:1.

В этом случае модификатор может быть использован в количестве от 0,01 ммоль до 10 ммоль в расчете на общее количество 100 г мономера. В другом воплощении модификатор может быть использован в молярном соотношении 1:0,1-10, 1:0,1 - 5 или от 1:0,1 до 1:3 в расчете на 1 моль инициатора полимеризации на стадии (S1).

Кроме того, согласно воплощению изобретения модификатор может быть введен в реактор модификации, и стадия (S2) может быть проведена в реакторе модификации. В другом воплощении модификатор может быть введен в зону транспортировки, предназначенную для перемещения активного полимера, полученного на стадии (S1), в реактор модификации для проведения стадии (S2), и реакция или сочетание могут быть выполнены путем смешивания активного полимера с модификатором в зоне транспортировки.

Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена согласно воплощению изобретения представляет собой способ, удовлетворяющий свойствам описанного выше модифицированного полимера на основе сопряженного диена. Эффекты, предназначенные для достижения в данном изобретении, могут быть достигнуты, если удовлетворены вышеуказанные свойства, как описано выше, но физические свойства модифицированного полимера на основе сопряженного диена согласно изобретению могут быть достигнуты путем разнообразного регулирования других условий полимеризации.

Резиновая композиция

Кроме того, в изобретении предложена резиновая композиция, включающая модифицированный полимер на основе сопряженного диена.

Резиновая композиция может включать модифицированный полимер на основе сопряженного диена в количестве 10 масс. % или более, от 10 масс. % до 100 масс. % или от 20 масс. % до 90 масс. %, и в этом диапазоне превосходны механические свойства, такие как прочность на разрыв и стойкость к истиранию, и могут быть достигнуты эффекты отличного баланса между физическими свойствами.

Кроме того, резиновая композиция может дополнительно включать другие каучуковые компоненты, при необходимости, в дополнение к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, и в этом случае каучуковый компонент может быть включен в количестве 90 масс. % или менее в расчете на общую массу резиновой композиции. В конкретном воплощении каучуковый компонент может быть включен в количестве от 1 части по массе до 900 частей по массе в расчете на 100 частей по массе модифицированного полимера на основе сопряженного диена.

Каучуковый компонент может представлять собой, например, натуральный каучук или синтетический каучук и, в частности, может представлять собой натуральный каучук (НК), включающий цис-1,4-полиизопрен; модифицированный натуральный каучук, который получают путем модификации или очистки обычного натурального каучука, такой как эпоксидированный натуральный каучук (ЭНК), депротеинизированный натуральный каучук (ДПНК) и гидрогенизированный натуральный каучук; и синтетический каучук, такой как стирол-бутадиеновый сополимер (СБК), полибутадиен (БдК), полиизопрен (ИК), бутилкаучук (БК), этилен-пропиленовый сополимер, полиизобутилен-изопреновый сополимер, неопрен, сополимер (этилен-пропилен), сополимер (стирол-бутадиен), сополимер (стирол-изопрен), сополимер (стирол-изопрен-бутадиен), сополимер (изопрен-бутадиен), сополимер (этилен-пропилен-диен), полисульфидный каучук, акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук и галогенированный бутилкаучук, а также могут быть использованы любой из них или смеси двух или более из них.

Резиновая композиция может включать наполнитель от 0,1 части по массе до 200 частей по массе или от 10 частей по массе до 120 частей по массе в расчете на 100 частей по массе модифицированного полимера на основе сопряженного диена согласно изобретению. Наполнитель может представлять собой, например, наполнитель на основе диоксида кремния, в частности, влажный диоксид кремния (гидратированный силикат), сухой диоксид кремния (безводный силикат), силикат кальция, силикат алюминия или коллоидный диоксид кремния. Предпочтительно, наполнитель может представлять собой влажный диоксид кремния, который обладает наиболее значительным улучшающим эффектом в отношении характеристик деструкции и совместимым эффектом сцепления с мокрой дорогой. Кроме того, резиновая композиция может дополнительно включать наполнитель на основе углерода, при необходимости.

В другом воплощении, если в качестве наполнителя используют диоксид кремния, вместе с ним может быть использован с плановый связующий агент (агент сочетания) для улучшения усиливающих и низких экзотермических свойств. Конкретные примеры силанового связующего агента могут включать бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис (3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 3-триметоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 2-триэтоксисилилэтил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилбензолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, 3-триметоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан, диметоксиметилсилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид или диметоксиметилсилилпропилбензотиазолилтетрасульфид, и могут быть использованы любой из них или смеси двух или более из них. Предпочтительно, могут быть использованы бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфид или 3-триметоксисилилпропилбензотиазилтетрасульфид с учетом эффекта улучшения усиливающих свойств.

Кроме того, в резиновой композиции согласно воплощению изобретения, поскольку в качестве каучукового компонента используют модифицированный полимер на основе сопряженного диена, в котором функциональная группа, имеющая высокое сродство с диоксидом кремния, введена в активную часть, необходимое для компаундирования количество силанового связующего агента может быть меньше, чем в обычном случае. Таким образом, силановый связующий агент может быть использован в количестве от 1 части по массе до 20 частей по массе или от 5 частей по массе до 15 частей по массе в расчете на 100 частей по массе диоксида кремния. В пределах приведенного выше количественного диапазона эффекты в качестве связующего агента могут проявиться в достаточной степени, и могут быть достигнуты эффекты предотвращения гелеобразования каучукового компонента.

Резиновая композиция согласно воплощению изобретения может быть поперечно-сшиваемой с помощью серы и поэтому может дополнительно включать вулканизирующий агент. Вулканизирующий агент может, в частности, представлять собой порошкообразную серу и может быть включен в количестве от 0,1 части по массе до 10 частей по массе в расчете на 100 частей по массе каучукового компонента. В пределах приведенного выше диапазона количеств может быть обеспечена эластичность и прочность, необходимые для вулканизированной резиновой композиции, и в то же время может быть достигнут превосходный низкий коэффициент расхода топлива.

Резиновая композиция согласно воплощению изобретения в дополнение к вышеуказанным компонентам может дополнительно включать различные добавки, используемые в обычной резиновой промышленности, в частности, ускоритель вулканизации, технологическое масло, антиоксидант, пластификатор, противостаритель, средство предотвращения скорчинга (преждевременной вулканизации), цинковые белила, стеариновую кислоту, термореактивную смолу или термопластичную смолу.

Ускоритель вулканизации может включать, например, соединения на основе тиазола, такие как 2-меркаптобензотиазол (М), дибензотиазилдисульфид (DM) и N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (CZ), или соединения на основе гуанидина, такие как дифенилгуанидин (DPG), в количестве от 0,1 части по массе до 5 частей по массе в расчете на 100 частей по массе каучукового компонента.

Технологическое масло действует как мягчитель в резиновой композиции и может включать, например, соединение на парафиновой основе, нафтеновой основе или ароматическое соединение. Ароматическое технологическое масло может быть использовано с учетом прочности на разрыв и стойкости к истиранию, а технологическое масло на нафтеновой основе или парафиновой основе может быть использовано с учетом гистерезисных потерь и низкотемпературных свойств. Технологическое масло может быть включено в количестве 100 частей по массе или менее в расчете на 100 частей по массе каучукового компонента. В пределах вышеописанного диапазона можно предотвратить ухудшение прочности при разрыве и низких экзотермических свойств (низкий коэффициент расхода топлива) вулканизированной резины.

Антиоксидант может включать, например, 2,6-ди-трет-бутилпаракрезол, дибутилгидрокситолуенил, 2,6-бис((додецилтио)метил)-4-нонилфенол или 2-метил-4,6-бис((октилтио)метил)фенол, и может быть использован в количестве от 0,1 части по массе до 6 частей по массе в расчете на 100 частей по массе каучукового компонента.

Противостаритель может включать, например, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин или продукт конденсации дифениламина и ацетона при высокой температуре, в количестве от 0,1 части по массе до 6 частей по массе в расчете на 100 частей по массе каучукового компонента.

Резиновая композиция согласно воплощению настоящего изобретения может быть получена путем перемешивания с помощью смесителя, такого как смеситель Бенбери, вальцы и закрытый смеситель в соответствии с режимом смешивания. Резиновая композиция с низкими экзотермическими свойствами и хорошими свойствами в отношении истирания может быть получена с помощью процесса вулканизации после процесса формования.

Таким образом, резиновая композиция может быть пригодна для изготовления каждого элемента шины, такого как протектор шины, подпротектор, боковая стенка, резина покрытия каркаса, резина покрытия ремня, наполнитель борта, внутренний защитный слой борта шины и резина покрытия борта, или для производства резиновых изделий в различных отраслях промышленности, таких как вибростойкая резина, конвейерная лента и шланг.

Также в изобретении предложена шина, изготовленная с использованием резиновой композиции.

Шина может включать шину или протектор шины.

Примеры

Далее изобретение будет объяснено более подробно, ссылаясь на воплощения. Воплощения согласно изобретению могут быть модифицированы в различные другие типы, и объем охраны изобретения не должен ограничиваться воплощениями, описанными ниже. Воплощения изобретения предназначены для полного объяснения изобретения человеку, обладающему средними знаниями в области техники.

Пример 1

В первый реактор из двух реакторов непрерывного действия, соединенных последовательно, вводили раствор стирола, в котором 60 масс. % стирола растворено в н-гексане, со скоростью 258,3 г/ч, раствор 1,3-бутадиена, в котором 60 масс. % 1,3-бутадиена растворено в н-гексане, со скоростью 1,41 кг/ч, н-гексан со скоростью 4,68 кг/ч, раствор, в котором 2 масс. % 2,2-(ди-2(тетрагидрофурил)пропана в качестве полярной добавки растворено в н-гексане, со скоростью 11,5 г/ч, и раствор н-бутиллития, в котором 2 масс. % н-бутиллития растворено в н-гексане, со скоростью 29,5 г/ч. При этом температуру первого реактора поддерживали при 65°С, и в точке, где коэффициент конверсии полимеризации достигал 95%, полимеризационный реагент транспортировали из первого реактора во второй реактор по транспортной трубе.

Полимеризационный реагент транспортировали из первого реактора во второй реактор, и во второй реактор, в качестве модификаторов, раствор, в котором растворено 2 масс. % N,N'-(циклогексан-1,3-диилбис(метилен)бис(3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил) пропан-1-амина), вводили со скоростью 92,5 г/ч, и раствор, в котором растворено 1 масс. % трис((оксиран-2-илметокси)метил)амина, вводили со скоростью 64,5 г/ч. Температуру второго реактора поддерживали при 70°С.

После этого в полимеризационный раствор, выгруженный из второго реактора, вводили в качестве антиоксиданта раствор IR1520 (BASF Co.), в котором растворено 30 масс. %, со скоростью 97,6 г/ч и перемешивали. Полученный таким образом полимеризационный реагент вводили в горячую воду, нагретую паром, и перемешивали для удаления растворителей для получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена.

Пример 2

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали путем осуществления того же способа, что в Примере 1, за исключением того, что раствор, в котором растворено 2 масс. % N,N'-(циклогексан-1,3-диилбис(метилен)бис(3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан- 1-амина), вводили со скоростью 61,7 г/ч, и раствор, в котором растворено 1 масс. % трис((оксиран-2-илметокси)метил)амина, вводили со скоростью 43,0 г/ч в качестве модификаторов в Примере 1.

Пример 3

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали путем осуществления того же способа, что в Примере 1, за исключением того, что раствор, в котором растворено 2 масс. % N,N'-(циклогексан-1,3-диилбис(метилен)бис(3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан- 1-амина), вводили со скоростью 30,8 г/ч, и раствор, в котором растворено 1 масс. % трис((оксиран-2-илметокси)метил)амина, вводили со скоростью 21,5 г/ч в качестве модификаторов в Примере 1.

Сравнительный пример 1

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали путем осуществления того же способа, что в Примере 1, за исключением того, что раствор н-бутиллития, в котором 2 масс. % н-бутиллития растворено в н-гексане, вводили со скоростью 29,5 г/ч, и раствор, в котором растворено 2 масс. % N,N'-(циклогексан-1,3-диилбис(метилен)бис(3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1-амина), вводили со скоростью 92,5 г/ч в качестве модификатора в Примере 1.

Сравнительный пример 2

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали путем осуществления того же способа, что в Примере 1, за исключением того, что раствор н-бутиллития, в котором 2 масс. % н-бутиллития растворено в н-гексане, вводили со скоростью 29,5 г/ч, и раствор, в котором растворен 1 масс. % трис((оксиран-2-илметокси)метил)амина, вводили со скоростью 64,5 г/ч в качестве модификатора в Примере 1.

Сравнительный пример 3

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали путем осуществления того же способа, что в Примере 1, за исключением того, что раствор н-бутиллития, в котором 2 масс. % н-бутиллития растворено в н-гексане, вводили со скоростью 21,0 г/ч, и раствор, в котором растворен 1 масс. % 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан- 1-амина), вводили со скоростью 98,0 г/ч в качестве модификатора в Примере 1.

Сравнительный пример 4

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали путем осуществления того же способа, что в Примере 1, за исключением того, что раствор, в котором растворено 2 масс. % N,N'-(циклогексан-1,3-диилбис(метилен)бис(3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан- 1-амина), вводили со скоростью 92,5 г/ч, и раствор, в котором растворен 1 масс. % 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амина), вводили со скоростью 98,0 г/ч в качестве модификаторов в Примере 1.

Сравнительный пример 5

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали путем осуществления того же способа, что в Примере 1, за исключением того, что раствор, в котором растворен 1 масс. % трис((оксиран-2-илметокси)метил)амина, вводили со скоростью 64,5 г/ч, и раствор, в котором растворен 1 масс. % 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан- 1-амина), вводили со скоростью 98,0 г/ч в качестве модификаторов в Примере 1.

Экспериментальный пример 1

В отношении каждого из модифицированных полимеров на основе сопряженного диена, полученных в Примерах и Сравнительных примерах, в каждом полимере измеряли содержание стирольных звеньев и винильных групп, среднемассовую молекулярную массу (Mw, х10³ г/моль), среднечисленную молекулярную массу (Mn, х10³ г/моль), молекулярно-массовое распределение (PDI (ИПД), ММР), вязкость по Муни (MV), релаксационное соотношение по Муни (-S/R) и широкую область релаксации по Муни, соответственно. Результаты приведены ниже в Таблице 1.

1) Содержание стирольных звеньев и винильных групп (масс. %)

Содержание стирольных звеньев (СЗ) и винильных групп в каждом полимере измеряли и анализировали с использованием ЯМР прибора Varian VNMRS 500 МГц.

При измерении ЯМР в качестве растворителя использовали 1,1,2,2-тетрахлорэтан, а содержание стирольных звеньев и винильных групп рассчитывали путем расчета пика растворителя как пика 5,97 м.д. и отнесения 7,2-6,9 м.д. к пикам статистического стирола, 6,9-6,2 м.д. к пикам блочного стирола, 5,8-5,1 м.д. к пикам 1,4-винильных групп и 5,1-4,5 м.д. к пикам 1,2-винильных групп.

2) Среднемассовая молекулярная масса (Mw, x10³ г/моль), сред нечисле иная молекулярная масса (Mn, х10³ г/моль), молекулярно-массовое распределение (PDI (ИПД), ММР) и число сочетания (ЧС)

С помощью анализа методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) были измерены среднемассовая молекулярная масса (Mw) и среднечисленная молекулярная масса (Мп). Кроме того, молекулярно-массовое распределение (ИПД, ММР, Mw/Mn) было рассчитано из каждой измеренной таким образом молекулярной массы. В частности, ГПХ проводили с использованием двух колонок PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.) и одной колонки PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.) в комбинации, а также полистирола (ПС) в качестве стандартного материала ГПХ для расчета молекулярных масс. Растворитель для измерения ГПХ готовили путем смешивания тетрагидрофурана с 2 масс. % аминного соединения.

Кроме того, число сочетания (ЧС) получали путем отбора части полимера перед введением модификатора или агента сочетания в каждом из Примеров и Сравнительных примеров, получения пиковой молекулярной массы (Mp₁) полимера, получения пиковой молекулярной массы (Мр₂) каждого модифицированного полимера на основе сопряженного диена и расчета по математической формуле 2, приведенной ниже.

[Математическая формула 2]

Число сочетания (ЧС)=Мр₂/Mp₁

3) Вязкость по Муни, релаксационное соотношение по Муни (-S/R) и широкая область релаксации по Муни (ШОРМ)

Вязкость по Муни (MV, (ML1+4, @100°С) MU) измеряли с помощью прибора MV-2000 (ALPHA Technologies Со.) с использованием Большого ротора при скорости ротора 2±0,02 об/мин при 100°С. В этом случае используемый образец выдерживали при комнатной температуре (23±3°С) в течение 30 минут и более, и 27±3 г образца отбирали и помещали в полость матрицы, а затем включали плиту в течение 4 минут для проведения измерения.

После измерения вязкости по Муни измеряли значение угла наклона изменения вязкости по Муни, показанное при снятии крутящего момента, и получали релаксационное соотношение по Муни в качестве его абсолютного значения. Кроме того, широкая область релаксации по Муни представляет собой значение интегрирования под кривой релаксации по Муни от 1 секунды до 120 секунд после остановки ротора, и формула расчета может быть представлена приведенной ниже математической формулой 1.

[Математическая формула 1]

В математической формуле 1

А представляет собой широкую область релаксации по Муни (ШОРМ),

k представляет собой отрезок на координатной оси вязкости по Муни через 1 секунду после остановки работы ротора вискозиметра Муни,

а представляет собой релаксационное соотношение по Муни,

t_o представляет собой начальную точку релаксации по Муни, и

t_f представляет собой конечную точку релаксации по Муни.

Как показано в Таблице 1, можно подтвердить, что модифицированный полимер на основе сопряженного диена в Примерах 1-3 согласно воплощениям изобретения имеет широкую область релаксации по Муни (ШОРМ), измеренную при 100°С, 1500 ЕМ-с или более. В этом случае модифицированные полимеры на основе сопряженного диена в Примерах 1-3 показали молекулярные массы равного уровня или более высокие, а также пониженные значения релаксационного соотношения по Муни (-S/R) по отношению к Сравнительным примерам 1-5.

Экспериментальный пример 2

Для сравнения и анализа физических свойств резиновых композиций, включающих модифицированные сополимеры на основе сопряженного диена, полученные в Примерах и Сравнительных примерах, и изготовленных из них формованных изделий, были измерены перерабатываемость, механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства, соответственно, и результаты показаны ниже в Таблице 3.

1) Приготовление резинового образца

Смешивание осуществляли с использованием каждого из модифицированных или немодифицированных полимеров на основе сопряженного диена согласно Примерам и Сравнительным примерам в качестве каучукового сырья в условиях компаундирования, показанных ниже в Таблице 2. Количества сырьевых материалов в Таблице 2 представлены в частях по массе в расчете на 100 частей по массе сырьевого каучука.

В частности, образец каучука смешивали на первой стадии смешивания и на второй стадии смешивания. На первой стадии смешивания сырьевой каучук, диоксид кремния (наполнитель), органический силановый связующий агент (X50S, Evonik), технологическое масло (масло TADE), оксид цинка (ZnO), стеариновую кислоту, антиоксидант (TMQ (RD)) (полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина), противо старите ль (6PPD ((диметилбутил)-N-фенил-фенилендиамин) и воск (Microcrystaline Wax) смешивали с помощью смесителя Бенбери, снабженного устройством регулирования температуры. При этом начальную температуру смесителя регулировали до 70°С, и после завершения перемешивания получали первую компаунд-смесь при температуре выгрузки от 145°С до 155°С. На второй стадии смешивания первую компаунд-смесь охлаждали до комнатной температуры, и загружали первую компаунд-смесь, серу, ускоритель каучука (дифенилгуанидин (DPG)) и ускоритель вулканизации (N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (CZ)) в смеситель и смешивали при температуре 100°С или менее с получением второй компаунд-смеси. Затем, с помощью процесса вулканизации при 160°С в течение 20 минут, получали образец резины.

2) Механические свойства при растяжении

Для измерения механических свойств при растяжении для каждого примера был изготовлен испытательный образец, и измеряли напряжение при растяжении на 300% (модуль при 300% удлинении) каждого образца в соответствии с методом испытания механических свойств при растяжении ASTM 412. В частности, механические свойства при растяжении измеряли с помощью устройства испытания механических свойств при растяжении Universal Test Machine 4204 (Instron Co.) со скоростью 50 см/мин при комнатной температуре.

3) Вязкоупругие свойства

Вязкоупругие свойства определяли путем измерения характеристик вязкоупругости при термодинамической деформации при каждой температуре измерения (от -60°С до 60°С) с частотой 10 Гц с помощью динамомеханического анализатора (GABO Со.) в режиме натяжения пленки и определения значения tan δ. Из полученных значений, если увеличивается значение tan δ при низкой температуре 0°С, то становится лучше сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, а если tan δ при высокой температуре 60°С уменьшается, то уменьшаются гистерезисные потери, и становится лучше сопротивление качению (коэффициент расхода топлива). Полученные значения в Таблице 3 были индексированы (%) на основе значений, полученных в Сравнительном примере 1, и, таким образом, более высокое численное значение означает лучшие результаты.

4) Свойства перерабатываемости

Путем измерения вязкости по Муни (MV, (МЫ+4, @100°С) MU) первой компаунд-смеси, полученной на стадии 1) приготовления резинового образца, сравнивали и анализировали свойства перерабатываемости каждого полимера, и в этом случае, чем ниже измеренное значение вязкости по Муни, тем лучше свойства перерабатываемости.

В частности, при использовании MV-2000 (ALPHA Technologies Со.) с использованием Большого ротора при скорости ротора 2±0,02 об/мин при 100°С каждую первую компаунд-смесь выдерживали при комнатной температуре (23±3°С) в течение 30 минут и более, и 27±3 г отбирали и помещали в полость матрицы, а затем включали плиту в течение 4 минут для измерения.

Как показано в Таблице 3, Примеры 1-3 согласно воплощениям изобретения показали превосходные вязкоупругие свойства, механические свойства при растяжении и свойства перерабатываемости по сравнению со Сравнительными примерами 1-5. В частности, Примеры 1-3 показали превосходные механические свойства при растяжении, вязкоупругие свойства и свойства перерабатываемости в целом по сравнению со Сравнительными примерами 1-3, значительно улучшенные механические свойства при растяжении и свойства перерабатываемости по сравнению со Сравнительным примером 1 и Сравнительным примером 3 и значительно улучшенное сопротивление качению по сравнению со Сравнительным примером 2.

Кроме того, Примеры 1-3 показали превосходные механические свойства при растяжении, вязкоупругие свойства и свойства перерабатываемости по сравнению со Сравнительными примерами 4 и 5, показали значительно улучшенные механические свойства при растяжении и свойства перерабатываемости по сравнению со Сравнительным примером 4 и значительно улучшенные механические свойства при растяжении и сопротивление качению по сравнению со Сравнительным примером 5. В этом случае Сравнительный пример 1 и Сравнительный пример 3 представляют собой полимеры, полученные без использования модификатора на основе эпоксида, не включающие в молекуле функциональную группу, полученную из модификатора на основе эпоксида, и имеющие широкую область релаксации по Муни менее 1500 ЕМ-с, и Сравнительный пример 2 представляет собой полимер, полученный без использования модификатора на основе аминоалкоксисилана, не включающий в молекуле функциональную группу, полученную из модификатора на основе аминоалкоксисилана, и имеющий широкую область релаксации по Муни менее 1500 ЕМ-с. При этом Сравнительный пример 4 и Сравнительный пример 5 представляют собой полимеры, полученные с использованием двух типов модификаторов, однако с использованием двух типов модификаторов, которые не являются комбинацией модификатора на основе аминоалкоксисилана и модификатора на основе эпоксида, как предложено в изобретении, и имеющие широкую область релаксации по Муни менее 1500 ЕМ-с.

Из результатов, представленных в Таблице 1 - Таблице 3, может быть подтверждено, что модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно изобретению имеет высокие характеристики молекулярной массы и разветвленности и имеет широкую область релаксации вязкости по Муни 1500 ЕМ-с или выше, и соответственно, может показывать превосходные механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства и значительно улучшенные свойства перерабатываемости.

Изобретение относится к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена. Предложены модифицированный полимер на основе сопряженного диена для приготовления резиновой композиции, имеющий широкую область релаксации по Муни (ШОРМ), измеренную при 100°С и составляющую от 1500 единиц Муни-секунд (ЕМ-с) до 4000 ЕМ-с, при этом модифицированный полимер на основе сопряженного диена содержит функциональные группы, полученные из модификатора на основе аминоалкоксисилана и модификатора на основе эпоксида, по меньшей мере на одном конце цепи; способ получения предложенного модифицированного полимера и резиновая композиция для приготовления формованных изделий, включающая предложенный модифицированный полимер. Технический результат – получение полимера на основе сопряженного диена, имеющего высокую молекулярную массу и регулируемую широкую область релаксации по Муни, при этом резиновая смесь на его основе будет обладать низкой вязкостью по Муни, превосходной перерабатываемостью при изготовлении шины, а также хорошими физическими свойствами, такими как механические свойства при растяжении, и превосходными вязкоупругими свойствами. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

1. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена для приготовления резиновой композиции, имеющий широкую область релаксации по Муни (ШОРМ), измеренную при 100°С и представленную следующей математической формулой 1, составляющую от 1500 единиц Муни-секунд (ЕМ-с) до 4000 ЕМ-с:

[Математическая формула 1]

где в математической формуле 1

А представляет собой широкую область релаксации по Муни (ШОРМ),

k представляет собой отрезок на координатной оси вязкости по Муни через 1 секунду после остановки работы ротора вискозиметра Муни,

a представляет собой градиентное значение изменения крутящего момента по Муни,

t_o представляет собой начальную точку релаксации по Муни, и

t_f представляет собой конечную точку релаксации по Муни,

при этом модифицированный полимер на основе сопряженного диена содержит функциональные группы, полученные из модификатора на основе аминоалкоксисилана и модификатора на основе эпоксида, по меньшей мере на одном конце цепи.

2. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, где модификатор на основе аминоалкоксисилана представляет собой одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из соединений, представленных следующими формулой 1 - формулой 3:

где в формуле 1

R_a1 и R_a4 каждый независимо представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1 - 10 атомами углерода,

R_a2 и R_a3 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода,

R_a5 представляет собой атом водорода, алкильную группу с 1-10 атомами углерода, однозамещенную, двухзамещенную или трехзамещенную алкилсилильную группу, замещенную алкильной группой с 1-10 атомами углерода, или -N[R_a6Si(OR_a7)_n3(R_a8)_3-n3]2, где R_a6 представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, R_a7 и R_a8 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, и n3 представляет собой целое число от 1 до 3,

n1 представляет собой целое число от 1 до 3, и

n2 представляет собой целое число от 0 до 2,

где в формуле 2

R_b2 - R_b4 каждый независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода,

R_b5 - R_b8 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода,

R_b12 представляет собой пропиленовую группу,

R_b13 и R_b14 каждый независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода,

R_b15 - R_b18 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, и

m₁, m₂, m₃ и m₄ каждый независимо представляет собой целое число от 1 до 3,

[Формула 3]

где в формуле 3

R_e1 и R_e2 каждый независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода,

R_e3 - R_e6 каждый независимо представляет собой водород, алкильную группу с 1-10 атомами углерода или -R_e7SiR_e8R_e9R_e10, где по меньшей мере один из R_e3 - R_e6 представляет собой -R_e7SiR_e8R_e9R_e10, и R_e7 представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, и

R_e8 - R_e10 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода или алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода, где по меньшей мере один из R_e8 - R_e10 представляет собой алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода.

3. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, где модификатор на основе эпоксида представляет собой одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из соединений, представленных следующими формулой 4 - формулой 7:

где в формуле 4

R_d1 - R_d3 каждый независимо представляет собой водород, алкильную группу с 1-10 атомами углерода или -R_d4R_d5, где по меньшей мере один из R_d1 - R_d3 представляет собой -R_d4R_d5, R_d4 представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, которая включает или исключает гетероатом, и R_d5 представляет собой эпоксигруппу,

где в формуле 5

R_e1 и R_e2 каждый независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, и

R_e3 - R_e6 каждый независимо представляет собой водород, алкильную группу с 1-10 атомами углерода или -R_e7R_e8, где по меньшей мере один из R_e3 - R_e6 представляет собой -R_e7R_e8, R_e7 представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, которая включает или исключает один или более гетероатомов, выбранных из N, S и О, и R_e8 представляет собой эпоксигруппу,

где в формуле 6

X представляет собой О или S,

R_f1 и R_f2 каждый независимо представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, и

R_f3 - R_f8 каждый независимо представляет собой водород, алкильную группу с 1-15 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода, арильную группу с 6-10 атомами углерода, циклоалкильную группу с 5-10 атомами углерода, аралкильную группу с 7-14 атомами углерода или -R_f9R_f10, где по меньшей мере один из R_f3 - R_f8 представляет собой -R_f9R_f10, R_f9 представляет собой алкиленовую группу с 1-12 атомами углерода, которая включает или исключает гетероатом, и R_f10 представляет собой эпоксигруппу,

где в формуле 7

R_g1 - R_g4 каждый независимо представляет собой водород, алкильную группу с 1-10 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода, арильную группу с 6-12 атомами углерода или -R_g5OR_g6, где по меньшей мере один из R_g1 - R_g4 представляет собой -R_g5OR_g6, R_g5 представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, и R_g6 представляет собой эпоксиалкильную группу с 3-10 атомами углерода, и

Y представляет собой С или N, где в случае, если Y представляет собой N, R_g4 отсутствует.

4. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, где модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 100000 г/моль до 2000000 г/моль, среднемассовую молекулярную массу (Mw) от 100000 г/моль до 3000000 г/моль, и молекулярно-массовое распределение (индекс полидисперсности, ИПД) 1,5 или выше.

5. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, где этот полимер на основе сопряженного диена представляет собой гомополимер мономера на основе сопряженного диена или сополимер мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе винилароматического соединения.

6. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, описанного в п. 1, включающий:

полимеризацию (S1) мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе винилароматического соединения и мономера на основе сопряженного диена в присутствии инициатора полимеризации в углеводородном растворителе для получения активного полимера; и

проведение (S2) реакции или сочетания активного полимера, полученного на стадии (S1), одновременно с первым модификатором и вторым модификатором;

где первый модификатор представляет собой модификатор на основе аминоалкоксисилана, и второй модификатор представляет собой модификатор на основе эпоксида,

где первый модификатор и второй модификатор используют в молярном отношении от 2:1 до 1:1.

7. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена по п. 6, в котором инициатор полимеризации используют в количестве от 0,01 ммоля до 10 ммолей в расчете на 100 г мономера.

8. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена по п. 6, в котором общее используемое количество модификаторов составляет от 0,01 ммоля до 10 ммолей в расчете на общее количество 100 г мономера, и

общее используемое количество модификаторов представляет собой общее количество первого модификатора и второго модификатора.

9. Резиновая композиция для приготовления формованных изделий, включающая модифицированный полимер на основе сопряженного диена, описанный в п. 1, и наполнитель.

10. Резиновая композиция по п. 9, где резиновая композиция содержит от 0,1 части по массе до 200 частей по массе наполнителя в расчете на 100 частей по массе модифицированного полимера на основе сопряженного диена.