ДИЕНОВЫЙ КАУЧУК И КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2023 года по МПК C08L9/00 C08L7/00 C08K3/06 B60C1/00 

Область техники

[0001]

Настоящее изобретение относится к диеновому каучуку, каучуковой композиции, включающей диеновый каучук, сшитому продукту, включающему каучуковую композицию, и к протектору шины, наполнительному шнуру бортового крыла, брекеру шины и пневматической шине, которые по меньшей мере частично включают каучуковую композицию или сшитый продукт. Настоящее изобретение также относится к модификатору смол, включающему диеновый каучук.

Уровень техники

[0002]

Пневматические шины, такие как, в частности, всесезонные шины, зимние шины и нешипованные шины, как требуется, должны не только обладать такими механическим свойствами, как сопротивление истиранию, твердость и прочность, но также одновременно должны удовлетворять высоким уровням других характеристик, таких как эффективность сцепления на мокром дорожном покрытии (коэффициент сцепления с мокрым дорожным покрытием) и эффективность сцепления при низких температурах или на снегу (коэффициент сцепления со льдом).

[0003]

Коэффициент сцепления с мокрым дорожным покрытием эффективно повышают за счет увеличения значения Tanδ (гистерезисные потери). Однако увеличение Tanδ за счет введения такой добавки, как смола, снижает гибкость каучука.

Коэффициент сцепления со льдом эффективно повышают за счет увеличения площади контакта между шиной и льдом или снегом, а также за счет улучшения гибкости шины при низких температурах. Как известно в данной области техники, гибкость может быть придана шинам за счет использования твердого каучука, имеющего низкую температуру стеклования (Т_ст), за счет снижения количества добавляемой углеродной сажи, за счет регулирования среднего размера частиц углеродной сажи до приблизительно от 100 до 200 нм или за счет добавления размягчителя, такого как масло. К сожалению шины с улучшенным коэффициентом сцепления со льдом за счет придания гибкости невыгодно проявляют пониженный коэффициент сцепления с мокрым дорожным покрытием. Кроме того, добавление размягчителя, такого как масло, приводит к проблеме, при которой размягчитель со временем выпотевает из смеси, и каучук со временем становится твердым, или к проблеме, при которой модуль упругости при растяжении падает, вызывая снижение механической прочности шин.

[0004]

Для усиления механических свойств полученной каучуковой композиции или сшитого продукта каучуковой композиции наполнитель, такой как углеродная сажа или диоксид кремния, обычно добавляют в каучуковую композицию в качестве армирующего каучук наполнителя. Однако этот известный подход ухудшает перерабатываемость во время производства и, следовательно, сопровождается использованием улучшающей перерабатываемость добавки, такой как технологическое масло или жидкий полимер. Хотя обычная улучшающая перерабатываемость добавка обеспечивает улучшенную перерабатываемость, остается проблема в том, что коэффициент сцепления со льдом и коэффициент сцепления с мокрым дорожным покрытием не могут быть одновременно удовлетворены на высоком уровне.

[0005]

В Патентному документе 1 описана каучуковая композиция, которая включает кумароноинденовую смолу, имеющую температуру размягчения не больше чем 50°C, и описано, что коэффициент сцепления со льдом и сопротивление истиранию могут быть улучшены сбалансированным образом. В Патентном документе 2 описана каучуковая композиция, которая включает бутадиен-стирольный каучук, имеющий конкретное количество связанного стирола и конкретное содержание винила, низкомолекулярный бутадиеновый каучук, имеющий конкретное содержание цис-1,4-структур и конкретную средневесовую молекулярную массу, и диоксид кремния в конкретном соотношении смешения, и описано, что каучуковая композиция приобретает повышенные характеристики на льду и повышенный коэффициент сцепления с мокрым дорожным покрытием. В Патентном документе 3 описана композиция, которая включает линейный или разветвленный диеновый эластомер, полученный по меньшей мере из одного типа сопряженного диена, и армирующий наполнитель, причем эластомер содержит не меньше чем 15% масс. циклических винильных звеньев и имеет среднечисленную молекулярную массу от 30000 до 350000 г/моль, и описано, что композиция приобретает улучшения с точки зрения гистерезисных потерь и модуля упругости при растяжении.

Список цитирования

Патентный документ

[0006]

Патентный документ 1: JP-A-2013-139522

Патентный документ 2: JP-A-2002-060549

Патентный документ 3: JP-A-2006-515897

Сущность изобретения

Техническая задача

[0007]

Хотя каучуковые композиции, описанные в патентных документах 1-3, обладают улучшенным сопротивлением истиранию и улучшенными разными тормозными характеристиками по сравнению с обычными композициями, они все еще являются неудовлетворительными с точки зрения одновременного соответствия требованиям по коэффициенту сцепления со льдом и коэффициенту сцепления с мокрым дорожным покрытием и нуждаются в дополнительных улучшениях.

[0008]

Настоящее изобретение выполнено с учетом рассмотренных выше обстоятельств. Таким образом, цели настоящего изобретения состоят в создании диенового каучука, который способен давать сшитый продукт или образовывать каучуковую композицию, который имеет высокие уровни как коэффициента сцепления со льдом, так и коэффициента сцепления с мокрым дорожным покрытием, для получения каучуковой композиции, включающей диеновый каучук, чтобы предложить элемент шины, полученный из каучуковой композиции или сшитого продукта каучуковой композиции, и чтобы предложить шину, включающую каучуковую композицию или сшитый продукт каучуковой композиции по меньшей мере в виде ее части. Еще одной целью настоящего изобретения является создание модификатора смол, который включает диеновый каучук и способен давать композицию смолы, имеющую описанные выше характеристики.

Решение задачи

[0009]

После широких исследований заявители настоящего изобретения установили, что конкретный диеновый каучук, имеющий относительно низкую молекулярную массу, может образовывать вместе с другими компонентами, каучуковую композицию, которая в форме каучуковой композиции или сшитого продукта каучуковой композиции достигает одновременно высоких уровней коэффициента сцепления с мокрым дорожным покрытием и коэффициента сцепления со льдом. Также установлено, что диеновый каучук полезен в качестве модификатора смолы, завершив тем самым настоящее изобретение.

[0010]

Говоря конкретно, настоящее изобретение относится к следующим пунктам [1]-[12].

[1] Диеновый каучук (A), включающий бутадиеновые звенья и имеющий средневесовую молекулярную массу от 5000 до 50000,

причем диеновый каучук (A) удовлетворяет требованиям (i)-(iii), в которых β₁₂ означает % мол. 1,2-связанных бутадиеновых звеньев, и β_cp означает % мол. структурных звеньев, представленных ниже формулой (1), в обоих случаях по отношению ко всем бутадиеновым звеньям, присутствующим в диеновом каучуке (A),

(i) β_cp>0

(ii) β₁₂>40

(iii) β_cp/(β₁₂-40)≤2

[0011]

[Химическая формула 1]

(1).

[2] Каучуковая композиция, включающая диеновый каучук (A), описанный в пункте [1].

[3] Каучуковая композиция в соответствии с пунктом [2], дополнительно включающая твердый каучук (B).

[4] Каучуковая композиция в соответствии с пунктом [2] или [3], дополнительно включающая наполнитель (C).

[5] Сшитый продукт, полученный сшиванием каучуковой композиции, описанной в любом из пунктов [2]-[4].

[6] Протектор шины, включающий, по меньшей мере в виде части протектора шины, каучуковую композицию, описанную в любом из пунктов [2]-[4], или сшитый продукт, описанный в пункте [5].

[7] Наполнительный шнур бортового крыла, включающий, по меньшей мере в виде части наполнительного шнура бортового крыла, каучуковую композицию, описанную в любом из пунктов [2]-[4], или сшитый продукт, описанный в пункте [5].

[8] Брекер шины, включающий, по меньшей мере в виде части брекера шины, каучуковую композицию, описанную в любом из пунктов [2]-[4], или сшитый продукт, описанный в пункте [5].

[9] Пневматическая шина, включающая, по меньшей мере в виде части пневматической шины, каучуковую композицию, описанную в любом из пунктов [2]-[4], или сшитый продукт, описанный в пункте [5].

[10] Пневматическая шина в соответствии с пунктом [9], в котором пневматическая шина представляет собой зимнюю шину или нешипованную шину.

[11] Пневматическая шина в соответствии с пунктом [9], в котором пневматическая шина представляет собой всесезонную шину.

[12] Модификатор смол, включающий диеновый каучук (A), описанный в пункте [1].

Положительные эффекты изобретения

[0012]

Диеновый каучук, полученный в соответствии с настоящим изобретением, может служить в качестве компонента, добавляемого к каучуковой композиции, чтобы дать возможность каучуковой композиции или сшитому продукту каучуковой композиции достигать одновременно высоких уровней коэффициента сцепления с мокрым дорожным покрытием и коэффициента сцепления со льдом. Таким образом, материал, в котором использована каучуковая композиция или сшитый продукт в виде его части, полезен в качестве протектора шины, наполнительного шнура бортового крыла, брекера шины или пневматической шины. Кроме того, смоляная композиция, включающая диеновый каучук, также имеет описанные выше характеристики, и следовательно, диеновый каучук может быть использован в качестве модификатора смол.

Описание вариантов осуществления

[0013]

Диеновые каучуки (A)

Диеновый каучук (A) по настоящему изобретению представляет собой низкомолекулярный полимер, который имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) в интервале от 5000 до 50000, содержит бутадиеновые звенья и удовлетворяет требованиям (i)-(iii), где β₁₂ означает % мол. 1,2-связанных бутадиеновых звеньев, и β_cp означает % мол. структурных звеньев, представленных формулой (1), описанной выше, в обоих случаях по отношению ко всем бутадиеновым звеньям, присутствующим в диеновом каучуке (A).

[0014]

(i) β_cp>0

(ii) β₁₂>40

(iii) β_cp/(β₁₂-40)≤2

[0015]

Средневесовая молекулярная масса (Mw) диенового каучука (A) находится в интервале от 5000 до 50000 и составляет предпочтительно не больше чем 40000, более предпочтительно не больше чем 30000 и еще более предпочтительно не больше чем 20000. Средневесовая молекулярная масса (Mw) диенового каучука (A) составляет предпочтительно не меньше чем 5500, более предпочтительно не меньше чем 6000 и еще более предпочтительно не меньше чем 6500. В настоящем изобретении Mw диенового каучука (A) представляет собой полистирол-эквивалентную средневесовую молекулярную массу, определенную путем измерения с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ (GPC)). Приведенный выше интервал Mw диенового каучука (A) обеспечивает прекрасную эффективность технологического потока во время производства и получение хорошей экономической эффективности, а также обеспечивает хорошую перерабатываемость при получении или использовании каучуковой композиции, которая включает твердый каучук (B), описанный позднее, или смоляной композиции, которая включает смолу.

[0016]

Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) диенового каучука (A) составляет предпочтительно от 1,0 до 20,0, более предпочтительно от 1,0 до 15,0, еще более предпочтительно от 1,0 до 10,0, особенно предпочтительно от 1,0 до 5,0 и наиболее предпочтительно от 1,0 до 2,0. Когда Mw/Mn находится в приведенном выше интервале, полученный диеновый каучук (A) преимущественно имеет небольшое изменение вязкости. Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) представляет собой отношение средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn), измеренных с помощью ГПХ относительно стандартных полистиролов.

[0017]

Диеновый каучук (A) включает бутадиеновые звенья в качестве мономерных звеньев, составляющих полимер. В предпочтительном варианте осуществления диенового каучука (A) бутадиеновые звенья составляют не меньше чем 50% масс. всех мономерных звеньев, образующих полимер. Содержание бутадиеновых звеньев составляет предпочтительно от 60 до 100% масс. и более предпочтительно от 70 до 100% масс. всех мономерных звеньев в диеновом каучуке (A). В этом случае содержание бутадиеновых звеньев может быть определено с учетом такого фактора, как совместимость с твердым каучуком (B). Когда, например, бутадиеновый каучук, изопреновый каучук или натуральный каучук присутствуют в качестве компонента твердого каучука (B), предпочтительно, чтобы общее содержание бутадиеновых звеньев было 100% масс.

[0018]

Примеры дополнительных мономерных звеньев, которые могут находиться в диеновом каучуке (A) помимо бутадиеновых звеньев, включают звенья сопряженного диена (a1), отличного от бутадиена, и звенья ароматического винильного соединения (a2).

[0019]

Примеры сопряженных диенов (a1), отличных от бутадиена, включают изопрен, 2,3-диметилбутадиен, 2-фенилбутадиен, 1,3-пентадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 1,3-октадиен, 1,3-циклогексадиен, 2-метил-1,3-октадиен, 1,3,7-октатриен, мирцен и хлорпрен. Из этих сопряженных диенов (a1) предпочтителен изопрен.

[0020]

Примеры ароматических винильных соединений (a2) включают стирол, α-метилстирол, 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метил-стирол, 4-пропилстирол, 4-трет-бутилстирол, 4-циклогексилстирол, 4-додецилстирол, 2,4-диметилстирол, 2,4-диизопропилстирол, 2,4,6-триметилстирол, 2-этил-4-бензилстирол, 4-(фенилбутил)-стирол, 1-винилнафталин, 2-винилнафталин, винилантрацен, N, N-диэтил-4-аминоэтилстирол, винилпиридин, 4-метоксистирол, монохлорстирол, дихлорстирол и дивинилбензол. Из этих ароматических винильных соединений предпочтительными являются стирол, α-метилстирол и 4-метилстирол.

[0021]

Содержание дополнительных мономерных звеньев, отличных от бутадиеновых звеньев, в диеновом каучуке (A) составляет предпочтительно не больше чем 50% масс., более предпочтительно не больше чем 40% масс. и еще более предпочтительно не больше чем 30% масс.

[0022]

Диеновый каучук (A) обязательно включает структурные звенья, представленные ниже формулой (1), то есть, % мол. структурных звеньев, представленных ниже формулой (1), (β_cp % мол.) составляет обязательно больше чем 0% мол. (β_cp>0) относительно всех бутадиеновых звеньев (требование (i)).

[0023]

[Химическая формула 2]

(1)

[0024]

В результате диеновый каучук (A), включающий такие структурные звенья, каучуковая композиция, которая включает диеновый каучук (A) и твердый каучук (B), или сшитый продукт, который получен из каучуковой композиции, могут одновременно удовлетворять требованиям по коэффициенту сцепления со льдом и коэффициенту сцепления с мокрым дорожным покрытием. Для повышения коэффициента сцепления со льдом и коэффициента сцепления с мокрым дорожным покрытием β_cp % мол. составляет предпочтительно не меньше чем 0,5% мол. (β_cp≥0,5) и более предпочтительно не меньше чем 0,8% мол. (β_cp≥0,8). Обычно β_cp % мол. составляет не больше чем 30% мол. (β_cp≤30). Мольный процент (% мол.) структурных звеньев, представленных формулой (1), может быть рассчитан из отношения площади пика, приписываемого структурным звеньям формулы (1), к площади пиков, приписываемых другим бутадиеновым звеньям (1,2-связанным бутадиеновым звеньям, 1,4-связанным бутадиеновым звеньям), согласно ¹H-ЯМР. Мольный процент (% мол.) (β_cp % мол.) структурных звеньев, представленных формулой (1), в диеновом каучуке (A) может быть приведен к желаемому значению, например, путем выбора типов растворителей и необязательного полярного соединения, используемых при производстве диенового каучука (A), или путем контролирования условий производства, таких как температура полимеризации, концентрация мономера (бутадиена) и скорость подачи, с которой мономер подают непрерывно или периодически в систему полимеризации.

[0025]

Мольный процент (% мол.) (β₁₂ % мол.) 1,2-связанных бутадиеновых звеньев относительно всех бутадиеновых звеньев в диеновом каучуке (A) составляет больше чем 40% мол. (β₁₂>40) (требование (ii)). Каучуковая композиция, которая включает диеновый каучук (A), имеющий такое содержание 1,2-связей, вместе с твердым каучуком (B), или сшитый продукт, полученный из каучуковой композиции, представляют интерес тем, что повышается Tanδ каучуковой композиции и достигаются прекрасные коэффициент сцепления с мокрым дорожным покрытием и коэффициент сцепления со льдом. С точки зрения повышения коэффициента сцепления с мокрым дорожным покрытием и коэффициента сцепления со льдом β₁₂ % мол. составляет предпочтительно не меньше чем 42% мол. (β₁₂≥42). С точки зрения удобообрабатываемости β₁₂ % мол. составляет предпочтительно не больше чем 80% мол. (β₁₂≤80) и более предпочтительно не больше чем 70% мол. (β₁₂≤70). Мольный процент (% мол.) 1,2-связанных бутадиеновых звеньев может быть рассчитан из отношения площади пика, приписываемого 1,2-связанным бутадиеновым звеньям, к площади пиков, приписываемых другим бутадиеновым звеньям (1,4-связанным бутадиеновым звеньям, структурным звеньям, представленным формулой (1)), согласно ¹H-ЯМР. Мольный процент (% мол.) (β₁₂ % мол.) 1,2-связанных бутадиеновых звеньев в диеновом каучуке (A) может быть приведен к желаемому значению, например, путем выбора типов растворителя и необязательного полярного соединения, используемых при производстве диенового каучука (A), или путем контролирования условий производства, таких как температура полимеризации.

[0026]

В диеновом каучуке (A) β₁₂ % мол. и β_cp % мол. обязательно удовлетворяют требованию β_cp/(β₁₂-40)≤2 (требование (iii)).

Как описано выше, высокий % мол. (например, больше чем 40% мол.) 1,2-связей в бутадиеновых звеньях, присутствующих в диеновом каучуке (A), приводит к высокой Т_ст жидкого каучука и, следовательно, повышает Т_ст каучуковой композиции, к которой добавляют каучук, в результате чего растет коэффициент сцепления со льдом и коэффициент сцепления с мокрым дорожным покрытием. Чтобы гарантировать, что сшитый продукт каучуковой композиции, включающий твердый каучук (B) и низкомолекулярный диеновый каучук, будут проявлять повышенные коэффициент сцепления со льдом и коэффициент сцепления с мокрым дорожным покрытием, значение Tanδ сшитого продукта должно быть высоким в широком интервале температур от -20 до 30°C. Повышенные значения Tanδ такого сшитого продукта по всему приведенному выше широкому интервалу температур трудно получить путем простого увеличения % мол. 1,2-связей в диеновом каучуке, и важную роль играет введение в диеновый каучук (A) структурных звеньев, представленных формулой (1). Если, с другой стороны, структуры формулы (1) присутствуют в диеновом каучуке (A) в большой пропорции, каучуковая композиция, включающая диеновый каучук (A) и твердый каучук (B), дает сшитый продукт, который показывает исключительно высокий модуль упругости и который не может достичь таких желаемых свойств, как гибкость и твердость, ожидаемых от характеристик твердого каучука (B). Проведенные исследования выявили, что на тот факт, достигнет ли сшитый продукт желаемых свойств, таких как гибкость и твердость, при этом все еще проявляя повышенные коэффициент сцепления со льдом и коэффициент сцепления с мокрым дорожным покрытием, критически влияет отношение % мол. структурных звеньев, представленных формулой (1), к избытку % мол. 1,2-связей, свыше 40%. Если 1,2-связи имеют повышенный % мол. относительно % мол. структурных звеньев формулы (1) в диеновом каучуке (A), и когда каучуковую композицию, включающую такой диеновый каучук (A) и твердый каучук (B), подвергают процессу сшивания, диеновый каучук (A) подвергается сшивке при такой повышенной скорости, что полученный сшитый продукт, как правило, имеет высокую степень сшивки. С другой стороны, структурные звенья формулы (1) дают наиболее высокую температуру стеклования среди других структурных звеньев, получаемых из бутадиена, и подвергаются сшивке менее легко, чем другие бутадиеновые звенья. Вероятно в результате присутствия этих двух типов структур в конкретном соотношении, значения Tanδ могут быть высокими по всему широкому интервалу температур от -20 до 30°C, при этом все еще обеспечивают надлежащую степень сшивки.

[0027]

Чтобы гарантировать, что сшитый продукт, который получают, будет достигать дополнительных повышений коэффициента сцепления со льдом и коэффициента сцепления с мокрым дорожным покрытием, β_cp/(β₁₂-40) имеет значение предпочтительно не больше чем 1,8 (β_cp/(β₁₂-40)≤1,8), более предпочтительно не больше чем 1,5 (β_cp/(β₁₂-40)≤1,5), особенно предпочтительно не больше чем 0,7 (β_cp/(β₁₂-40)≤0,7), и β_cp/(β₁₂-40) наиболее предпочтительно имеет значение не больше чем 0,4 (β_cp/(β₁₂-40)≤0,4).

[0028]

Вязкость расплава диенового каучука (A), измеренная при 38°C, составляет предпочтительно от 0,1 до 2000 Па⋅сек, более предпочтительно от 0,1 до 1500 Па⋅сек, еще более предпочтительно от 0,1 до 1000 Па⋅сек, также предпочтительно от 0,1 до 500 Па⋅сек, также более предпочтительно от 0,1 до 250 Па⋅сек, особенно предпочтительно от 0,1 до 100 Па⋅сек и наиболее предпочтительно от 0,1 до 50 Па⋅сек. Когда вязкость расплава диенового каучука (A) находится в приведенном выше интервале, каучуковая композиция, включающая такой диеновый каучук и твердый каучук (B), описанный позже, показывает повышенную гибкость и, следовательно, проявляет улучшенную перерабатываемость. Вязкость расплава диенового каучука (A) может быть приведена к желаемому значению, например, за счет регулирования Mw и Mw/Mn диенового каучука (A). В настоящем изобретении вязкость расплава диенового каучука (A) означает значение, измеренное с помощью вискозиметра Брукфильда при 38°C.

[0029]

Температура стеклования (Т_ст) диенового каучука (A) составляет предпочтительно не больше чем 0°C. Т_ст представляет собой переменную, зависящую от таких факторов, как % мол. 1,2-связей (и 3,4-связей) в бутадиеновых звеньях и звеньях сопряженного диена (a1), отличного от бутадиена, типа сопряженного диена (a1) и содержания звеньев, полученных из мономеров, отличных от сопряженных диенов. С точки зрения сопротивления истиранию, коэффициента сцепления со льдом и характеристики сопротивления качению Т_ст имеет значение более предпочтительно не больше чем -10°C, еще более предпочтительно не больше чем -20°C, даже более предпочтительно не больше чем -30°C, также предпочтительно не больше чем -40°C, также более предпочтительно не больше чем -50°C, особенно предпочтительно не больше чем -60°C и наиболее предпочтительно не больше чем -70°C. С точки зрения характеристики устойчивости рулевого управления, коэффициента сцепления с сухим дорожным покрытием и коэффициента сцепления с мокрым дорожным покрытием, Т_ст диенового каучука (A) составляет предпочтительно не меньше чем -100°C, более предпочтительно не меньше чем -90°C, еще более предпочтительно не меньше чем -70°C, также предпочтительно не меньше чем -60°C, особенно предпочтительно не меньше чем -40°C и наиболее предпочтительно не меньше чем -20°C.

[0030]

Диеновый каучук (A) получают путем полимеризации бутадиена и необязательно дополнительного мономера, отличного от бутадиена, например, способом эмульсионной полимеризации или способом полимеризации в растворе.

[0031]

Способ эмульсионной полимеризации может представлять собой известный способ или способ, который считается известным. Например, мономеры, включающие предписанное количество сопряженного диена, могут быть эмульгированы и диспергированы в присутствии эмульгатора и могут быть полимеризованы в эмульсии с использованием инициатора полимеризации.

[0032]

Примеры эмульгаторов включают соли длинноцепочечных жирных кислот, имеющих 10 или более атомов углерода, и соли канифольной кислоты. Примеры солей длинноцепочечных жирных кислот включают калиевые соли и натриевые соли жирных кислот, таких как каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, олеиновая кислота и стеариновая кислота.

[0033]

Обычно в качестве дисперсионной среды используют воду. Дисперсионная среда может включать водорастворимый органический растворитель, такой как метанол или этанол, до тех пор, пока стабильность во время полимеризации не ухудшается.

Примеры инициаторов радикальной полимеризации включают персульфатные соли, такие как персульфат аммония и персульфат калия, органические пероксиды и пероксид водорода.

[0034]

Для регулирования молекулярной массы диенового каучука (A), который получают, может быть использован агент переноса цепи. Примеры агентов переноса цепи включают меркаптаны, такие как трет-додецилмеркаптан и н-додецилмеркаптан; тетрахлорид углерода, тиогликолевую кислоту, дитерпен, терпинолен, γ-терпинен и димер α-метилстирола.

[0035]

Температура эмульсионной полимеризации может быть выбрана надлежащим образом в зависимости, например, от типа используемого инициатора радикальной полимеризации. Температура обычно находится в интервале от 0 до 100°C и предпочтительно в интервале от 0 до 60°C. Режим полимеризации может быть непрерывным или периодическим.

[0036]

Реакция полимеризации может быть остановлена путем добавления обрывающего полимеризацию агента. Примеры обрывающих полимеризацию агентов включают аминные соединения, такие как изопропилгидроксиламин, диэтилгидроксиламин и гидроксиламин, соединения хинонового типа, такие как гидрохинон и бензохинон, и нитрит натрия.

[0037]

После остановки реакции полимеризации может следовать добавление антиоксиданта, если это требуется. После остановки реакции полимеризации полученный латекс очищают от непрореагировавших мономеров, если требуется, а диеновый каучук (A) коагулируют путем добавления коагулирующей соли, такой как хлорид натрия, хлорид кальция или хлорид калия, необязательно вместе с кислотой, такой как азотная кислота или серная кислота, для контроля pH коагулированной системы при заданном значении. Дисперсионную среду затем отделяют, в результате извлекают полимер. Затем полимер промывают водой, дегидратируют и сушат. Таким образом может быть получен диеновый каучук (A). При проведении процесса коагуляции латекс может быть смешат вместе с эмульгированной дисперсией масла для наполнения, если это требуется, и диеновый каучук (A) может быть выделен в виде маслонаполненного каучука.

[0038]

Способ полимеризации в растворе может представлять собой известный способ или способ, который считается известным. Например, мономеры, включающие сопряженный диен, полимеризуют в растворителе с катализатором Циглера, металлоценовым катализатором или активным металлом или соединением активного металла, способных катализировать анионную полимеризацию, необязательно в присутствии полярного соединения, если это желательно.

[0039]

Примеры растворителей включают алифатические углеводороды, такие как н-бутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, н-гептан и изооктан; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан и метилциклопентан; и ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол.

[0040]

Примеры активных металлов, способных катализировать анионную полимеризацию, включают щелочные металлы, такие как литий, натрий и калий; щелочноземельные металлы, такие как бериллий, магний, кальций, стронций и барий; и редкоземельные металлы лантаноиды, такие как лантан и неодим. Из активных металлов, способных катализировать анионную полимеризацию, предпочтительными являются щелочные металлы и щелочноземельные металлы, и более предпочтительны щелочные металлы.

[0041]

Предпочтительными соединениями активных металлов, которые способны катализировать анионную полимеризацию, являются органические соединения щелочного металла. Примеры органических соединений щелочного металла включают органомонолитиевые соединения, такие как метиллитий, этиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, гексиллитий, фениллитий и стильбен-литий; полифункциональные органолитиевые соединения, такие как дилитиометан, дилитионафталин, 1,4-дилитиобутан, 1,4-дилитио-2-этилциклогексан и 1,3,5-трилитиобензол; нафталин натрия и нафталин калия. Из этих органических соединений щелочного металла предпочтительными являются органолитиевые соединения, и органомонолитиевые соединения более предпочтительны.

[0042]

Количество, в котором используют органическое соединение щелочного металла, может быть определено должным образом в зависимости от таких факторов, как вязкость расплава и молекулярная масса диенового каучука (A). Обычно количество такого соединения составляет от 0,01 до 3 масс.ч. на 100 масс.ч. всех мономеров, включая сопряженный диен.

[0043]

Органическое соединение щелочного металла может быть использовано в форме органического амида щелочного металла, будучи подвергнутым реакции со вторичным амином, таким как дибутиламин, дигексиламин или дибензиламин.

[0044]

При анионной полимеризации обычно используют полярное соединение для контроля микроструктур звеньев сопряженного диена (например, 1,2-связанных бутадиеновых звеньев, 1,4-связанных бутадиеновых звеньев и винилциклопентановых (ВЦП (VCP)) структур, представленных формулой (1)), без деактивации реакции. Примеры полярных соединений включают простые эфиры, такие как диметиловый эфир, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропан (DTHFP); гликолевые эфиры, такие как диметиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтилен-гликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля и диметиловый эфир тетраэтиленгликоля; амины, такие как триэтиламин, N, N,N',N'-тетраметилендиамин, N, N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА (TMEDA)) и N-метилморфолин; и соли металлов, такие как натриевые или калиевые соли алифатических спиртов, в том числе трет-бутират натрия, трет-амилат натрия и изопентилат натрия, и натриевые или калиевые соли алициклических спиртов, в том числе циклогексанолаты диалкилнатрия, например, ментолат натрия. Эти полярные соединения могут быть использованы отдельно, или два или несколько соединений могут быть использованы в комбинации. Полярное соединение обычно используют в количестве от 0,01 до 1000 моль на моль органического соединения щелочного металла (инициатор полимеризации). Чтобы способствовать подпаданию β₁₂ % мол. (% мол. 1,2-связанных бутадиеновых звеньев) в желаемый интервал, удовлетворив, по меньшей мере, требование (ii), полярное соединение предпочтительно используют в количестве от 0,1 до 1000 моль, более предпочтительно от 0,1 до 2 моль, еще более предпочтительно от 0,1 до 1 моль и также предпочтительно от 0,1 до 0,9 моль на моль органического соединения щелочного металла.

[0045]

Чтобы уменьшить β_cp % мол. (% мол. структурных звеньев, представленных формулой (1)) и обеспечить удовлетворение, по меньшей мере, требования (iii), анионную полимеризацию предпочтительно проводят таким образом, чтобы мономер не истощался в полимеризационной системе во время подачи мономера, и более предпочтительно проводят с последовательной подачей мономера до тех пор, пока мономер не будет подан полностью. В случае последовательной подачи скорость подачи бутадиена, в частности, относительно 1 моля инициатора, составляет предпочтительно не меньше чем 0,1 моль/мин, более предпочтительно не меньше чем 0,3 моль/мин и еще более предпочтительно не меньше чем 0,5 моль/мин. Чтобы облегчить контроль температуры полимеризации во время анионной полимеризации, скорость подачи во время последовательно подачи бутадиена составляет предпочтительно не больше чем 50 моль/мин, и более предпочтительно не больше чем 10 моль/мин относительно 1 моля инициатора.

[0046]

Температура полимеризации в растворе обычно находится в интервале от -80 до 150°C, предпочтительно от 0 до 100°C и более предпочтительно от 10 до 90°C. Режим полимеризации может быть периодическим или непрерывным.

[0047]

Реакция полимеризации может быть остановлена путем добавления обрывающего полимеризацию агента. Примеры обрывающих полимеризацию агентов включают спирты, такие как метанол и изопропанол. Диеновый каучук (A) может быть выделен путем выливания жидкости реакции полимеризации в плохой растворитель, такой как метанол, для осаждения диенового каучука (A), или путем промывки жидкости реакции полимеризации водой с последующим разделением и сушкой.

Из способов производства диенового каучука (A), описанных выше, предпочтителен способ полимеризации в растворе.

[0048]

В диеновом каучуке (A) содержание остатков катализатора, приписываемое катализатору полимеризации, используемому при производстве каучука, находится предпочтительно в интервале от 0 до 200 ч/млн в пересчете на металл. Когда, например, катализатор полимеризации, используемый для производства диенового каучука (A), представляет собой органическое производное щелочного металла, такое как органолитиевое соединение, металл, в пересчете на который определяют содержание остатков катализатора, представляет собой щелочной металл, такой как литий. Приведенное выше содержание остатков катализатора гарантирует, что снижение липкости во время переработки или тому подобное, будет исключено и что каучуковая композиция по настоящему изобретению, которая будет описана ниже, будет давать сшитые продукты, достигающие улучшения с точки зрения термостойкости и характеристики сопротивления качению шин. Содержание остатков катализатора, приписываемое катализатору полимеризации, используемому при производстве диенового каучука (A), более предпочтительно составляет от 0 до 150 ч/млн и еще более предпочтительно от 0 до 100 ч/млн в пересчете на металл. Содержание остатков катализатора может быть измерено, например, с помощью атомно-абсорбционного спектрофотометра с поляризацией по Земану.

[0049]

Например, содержание остатков катализатора в диеновом каучуке (A) можно контролировать в описанном выше конкретном интервале путем очистки диенового каучука (A) для удаления в достаточной степени остатков катализатора. Способом очистки предпочтительно является промывка водой или теплой водой, органическим растворителем, таким как метанол или ацетон, или сверхкритическим жидким диоксидом углерода. С экономической точки зрения число операций промывки составляет предпочтительно от 1 до 20 и более предпочтительно от 1 до 10. Температура промывки составляет предпочтительно от 20 до 100°C и более предпочтительно от 40 до 90°C. Перед реакцией полимеризации мономеры могут быть очищены перегонкой или с помощью абсорбента, чтобы удалить примеси, которые будут ингибировать полимеризацию. Такая очистка дает возможность проводить полимеризацию с уменьшенным количеством катализатора полимеризации, делая таким образом возможным снижение содержания остатков катализатора. С аналогичной точки зрения содержание остатков катализатора в каучуковой композиции по настоящему изобретению, описанной ниже, которая включает твердый каучук (B), диеновый каучук (A) и наполнитель (C), составляет предпочтительно от 0 до 200 ч/млн, более предпочтительно от 0 до 150 ч/млн и еще более предпочтительно от 0 до 100 ч/млн в пересчете на металл. В этом случае содержание остатков катализатора может включать содержание остатков катализатора, приписываемых катализатору полимеризации, используемому при производстве твердого каучука (B), диенового каучука (A) и/или других компонентов, необязательно используемых в каучуковой композиции.

[0050]

Диеновый каучук (A), полученный таким образом, может быть использован непосредственно или его можно использовать после того, как ненасыщенные связи в диеновом каучуке (A) были введены в реакцию с модифицирующим агентом. Диеновый каучук (A) может быть использован после того, как, по меньшей мере, часть ненасыщенных связей была гидрирована.

[0051]

Диеновые каучуки (A) могут быть использованы отдельно или два или несколько могут быть использованы в комбинации.

[0052]

Каучуковые композиции

Каучуковая композиция по настоящему изобретению включает диеновый каучук (A). Благодаря содержанию диенового каучука (A) каучуковая композиция показывает прекрасные характеристики. Когда, в частности, каучуковая композиция включает твердый каучук (B) и наполнитель (C), описанные позднее, каучуковая композиция или сшитый продукт каучуковой композиции достигают одновременно высоких уровней коэффициента сцепления с мокрым дорожным покрытием и коэффициента сцепления со льдом, а также имеют прекрасные механические свойства.

[0053]

Твердые каучуки (B)

Каучуковая композиция по настоящему изобретению может дополнительно включать твердый каучук (B). Твердый каучук (B), используемый в настоящем изобретении, представляет собой каучук, с которым можно обращаться как с твердым веществом при 20°C. Вязкость по Муни ML₁₊₄ твердого каучука (B) при 100°C обычно лежит в интервале от 20 до 200. Такой каучук, как правило, выбирают, по меньшей мере, из одного из синтетических каучуков и натуральных каучуков.

[0054]

Примеры твердых каучуков (B) включают синтетические каучуки, такие как бутадиен-стирольные каучуки (далее также называемые «БСК» («SBR»)), бутадиеновые каучуки, изопреновые каучуки, бутилкаучуки, галогенированные бутилкаучуки, этилен-пропилен-диеновые каучуки, бутадиен-акрилонитрильные сополимерные каучуки, хлорпреновые каучуки, акрилатные каучуки, фторкаучуки и уретановые каучуки; и натуральные каучуки. Из этих твердых каучуков (B) предпочтительными являются натуральные каучуки, БСК, бутадиеновые каучуки и изопреновые каучуки, и более предпочтительны натуральные каучуки, бутадиеновые каучуки и БСК. Твердые каучуки (B) могут быть использованы отдельно или два или несколько могут быть использованы в комбинации.

[0055]

Чтобы гарантировать, что каучуковая композиция и получаемые сшитые продукты будут полностью проявлять свои характеристики, Mw твердого каучука (B) предпочтительно имеет значение не меньше чем 80000 и более предпочтительно находится в интервале от 100000 до 3000000.

[0056]

С учетом того, что каучуковую композицию по настоящему изобретению используют в качестве протекторов шин для движения по снегу (зимние шины, нешипованные шины) или протекторов всесезонных шин, температура стеклования (Т_ст) твердого каучука (B), измеренная с помощью дифференциального термического анализа, составляет не больше чем -10°C, предпочтительно не больше чем -20°C, более предпочтительно не больше чем -30°C, еще более предпочтительно не больше чем -40°C, также предпочтительно не больше чем -45°C, особенно предпочтительно не больше чем -50°C и наиболее предпочтительно не больше чем -55°C. Когда температура стеклования находится в этом интервале, каучуковая композиция приобретает повышенную гибкость при низких температурах и, следовательно, коэффициент сцепления со льдом повышается. В этом случае Т_ст твердого каучука (B) представляет собой температуру стеклования каучукового компонента, по существу составляющего твердый каучук (B). Когда, например, твердый каучук (B) включает множество каучуковых компонентов, температуры стеклования множества каучуковых компонентов, по существу образующих твердый каучук (B), каждая имеет значение не больше чем -10°C. В случае, где, например, каучуковые компоненты, по существу образующие твердый каучук (B,) представляют собой STR20 (натуральный каучук из Таиланда) и бутадиеновый каучук, температуры стеклования STR20 и бутадиенового каучука имеют значение не больше чем -10°C.

[0057]

БСК могут представлять собой любые такие каучука, обычно используемые в области шин. Говоря конкретно, предпочтительны те каучуки, которые имеют содержание стирола от 0,1 до 70% масс., и более предпочтительно содержание стирола составляет от 5 до 60% масс., еще более предпочтительно от 5 до 50% масс., также предпочтительно от 5 до 40% масс., особенно предпочтительно от 5 до 30% масс. и наиболее предпочтительно от 5 до 25% масс. Кроме того, предпочтительны те каучуки, которые имеют содержание винила от 0,1 до 80% масс., и более предпочтительны те, что имеют содержание винила от 5 до 70% масс.

[0058]

Содержание винила в БСК в настоящем описании означает содержание содержащих винильную группу мономерных звеньев относительно всех образованных из бутадиена звеньев, находящихся в БСК. Аналогично содержание винила в твердом каучуке (B), описанном позднее, означает содержание мономерных звеньев, которые действительно имеют винильную группу, относительно общего количества звеньев из мономера, которые могут иметь винильную группу в зависимости от схемы связывания.

[0059]

Предпочтительно Mw БСК составляет от 100000 до 2500000, более предпочтительно от 150000 до 2000000 и еще более предпочтительно от 150000 до 1500000. Когда Mw БСК находится в этом интервале, каучуковая композиция приобретает улучшенную перерабатываемость и может давать шины, которые показывают повышенный коэффициент сцепления с мокрым дорожным покрытием и улучшенные механическую прочность, сопротивление истиранию и характеристики устойчивости рулевого управления.

[0060]

Температура Т_ст БСК, измеренная с помощью дифференциального термического анализа, составляет не больше чем -10°C, предпочтительно не больше чем -20°C, более предпочтительно не больше чем -30°C, еще более предпочтительно не больше чем -40°C, также предпочтительно не больше чем -45°C, особенно предпочтительно не больше чем -50°C и наиболее предпочтительно не больше чем -55°C. Когда температура стеклования находится в этом интервале, каучуковая композиция приобретает повышенную гибкость при низких температурах и, следовательно, повышается коэффициент сцепления со льдом.

[0061]

БСК может быть получен путем сополимеризации стирола и бутадиена. Способ производства БСК не ограничен и может быть использован любой способ из числа эмульсионной полимеризации, полимеризации в растворе, газофазной полимеризации и полимеризации в массе. Из этих способов производства предпочтительными являются эмульсионная полимеризация и полимеризация в растворе.

[0062]

Полимеризованный в эмульсии бутадиен-стирольный каучук (далее также обозначаемый как Э-БСК (E-SBR)) может быть произведен обычным способом эмульсионной полимеризации. Например, такой каучук может быть получен путем эмульгирования и диспергирования заданных количеств стирольного и бутадиенового мономеров в присутствии эмульгатора и полимеризации в эмульсии мономеров с инициатором радикальной полимеризации.

[0063]

Примеры эмульгаторов, которые могут быть использованы, включают соли длинноцепочечных жирных кислот, имеющих 10 или более атомов углерода, и соли канифольной кислоты. Конкретные примеры включают калиевые соли и натриевые соли жирных кислот, таких как каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, олеиновая кислота и стеариновая кислота.

[0064]

Как правило, в качестве дисперсионной среды используют воду. Дисперсионная среда может включать водорастворимый органический растворитель, такой как метанол или этанол, до тех пор, пока стабильность во время полимеризации не будет ухудшаться.

Примеры инициаторов радикальной полимеризации включают персульфатные соли, такие как персульфат аммония и персульфат калия, органические пероксиды и пероксид водорода.

[0065]

Для контроля молекулярной массы получаемого Э-БСК может быть использован агент переноса цепи. Примеры агентов переноса цепи включают меркаптаны, такие как трет-додецилмеркаптан и н-додецилмеркаптан; тетрахлорид углерода, тиогликолевую кислоту, дитерпен, терпинолен, γ-терпинен и димер α-метилстирола.

[0066]

Температура эмульсионной полимеризации может быть выбрана должным образом в зависимости от типа используемого инициатора радикальной полимеризации. В обычных случаях температура составляет предпочтительно от 0 до 100°C и более предпочтительно от 0 до 60°C. Режим полимеризации может быть непрерывным или периодическим. Реакция полимеризации может быть остановлена путем добавления обрывающего полимеризацию агента.

[0067]

Примеры обрывающих полимеризацию агентов включают аминные соединения, такие как изопропилгидроксиламин, диэтилгидроксил-амин и гидроксиламин; соединения хинонового типа, такие как гидрохинон и бензохинон; и нитрит натрия.

[0068]

После остановки реакции полимеризации может следовать добавление антиоксиданта, если это требуется. После остановки реакции полимеризации полученный латекс очищают от непрореагировавших мономеров, если это требуется, и полимер коагулируют путем добавления коагулирующей соли, такой как хлорид натрия, хлорид кальция или хлорид калия, необязательно вместе с кислотой, такой как азотная кислота или серная кислота, для контроля pH коагулированной системы на заданном значении. Дисперсионную среду затем отделяют и в результате выделяют полимер в виде крошки. Крошку промывают водой, затем дегидратируют и сушат с помощью ленточной сушилки или подобного оборудования с получением Э-БСК. Во время процесса коагуляции латекс может быть смешан с эмульгированной дисперсией масла для наполнения, если это требуется, и каучук может быть извлечен в виде маслонаполненного каучука. Следует отметить, что в настоящем описании масло для наполнения не рассматривается как компонент твердого каучука (B) в каучуковой композиции.

[0069]

Примеры коммерчески доступных Э-БСК включают масло-наполненный бутадиен-стирольный каучук «JSR1723» производства компании JSR Corporation.

Полимеризованный в растворе бутадиен-стирольный каучук (далее также обозначаемый как Р-БСК (S-SBR)) может быть произведен с помощью обычного способа полимеризации в растворе. Например, стирол и бутадиен полимеризуют в растворителе с помощью активного металла, способного катализировать анионную полимеризацию, необязательно в присутствии полярного соединения, если это желательно.

[0070]

Примеры растворителей включают алифатические углеводороды, такие как н-бутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, н-гептан и изооктан; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан и метилциклопентан; и ароматические углеводороды, такие как бензол и толуол. Как правило, предпочтительно использовать растворитель в таком количестве, чтобы концентрация мономера составляла от 1 до 50% масс.

[0071]

Примеры активных металлов, способных катализировать анионную полимеризацию, включают щелочные металлы, такие как литий, натрий и калий; щелочноземельные металлы, такие как бериллий, магний, кальций, стронций и барий; и редкоземельные металлы лантаноиды, такие как лантан и неодим. Из этих активных металлов предпочтительными являются щелочные металлы и щелочноземельные металлы и более предпочтительны щелочные металлы. Из щелочных металлов более предпочтительно использовать органические соединения щелочного металла.

[0072]

Примеры органических соединений щелочного металла включают органомонолитиевые соединения, такие как н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, гексиллитий, фениллитий и стильбен-литий; полифункциональные органолитиевые соединения, такие как дилитиометан, 1,4-дилитиобутан, 1,4-дилитио-2-этил-циклогексан и 1,3,5-трилитиобензол; нафталин натрия и нафталин калия. В частности, предпочтительными являются органолитиевые соединения и более предпочтительны органомонолитиевые соединения. Количество, в котором используют органическое соединение щелочного металла, может быть определено должным образом в зависимости от желаемой молекулярной массы Р-БСК. Органическое соединение щелочного металла может быть использовано в форме органического амида щелочного металла, будучи подвергнутым реакции со вторичным амином, таким как дибутиламин, дигексиламин или дибензиламин.

[0073]

Полярные соединения особенно не ограничены до тех пор, пока эти соединения не деактивируют реакцию анионной полимеризации, и обычно их используют для контроля микроструктуры бутадиеновых звеньев и контроля распределения стирола в цепочках сополимера. Примеры включают соединения простого эфира, такие как тетрагидрофуран и диэтиловый эфир этиленгликоля; третичные амины, такие как N, N,N',N'-тетраметилэтилендиамин и триметил-амин; алкоксиды щелочных металлов; и фосфиновые соединения.

[0074]

Температура реакции полимеризации обычно лежит в интервале от -80 до 150°C, предпочтительно от 0 до 100°C и более предпочтительно от 30 до 90°C. Режим полимеризации может быть периодическим или непрерывным. Чтобы увеличить статистическую сополимеризуемость стирола и бутадиена, предпочтительно подавать стирол и бутадиен в реакционную жидкость непрерывно или периодически так, чтобы стирол и бутадиен в полимеризационной системе имели конкретное соотношение состава.

[0075]

Реакция полимеризации может быть остановлена путем добавления спирта, такого как метанол или изопропанол, в качестве обрывающего полимеризацию агента. После остановки реакции полимеризации целевой Р-БСК может быть выделен путем отделения растворителя из полимеризационного раствора такими методами, как прямая сушка или отпарка паром. Полимеризационный раствор может быть смешан вместе с маслом для наполнения перед удалением растворителя, и каучук может быть выделен в виде маслонаполненного каучука.

[0076]

До тех пор, пока положительные эффекты изобретения не будут ослабляться, БСК может представлять собой модифицированный БСК, полученный путем введения функциональных групп в БСК. Примеры функциональных групп включают аминогруппы, алкоксисилильные группы, гидроксильные группы, эпокси-группы и карбоксильные группы.

[0077]

Например, модифицированный БСК может быть произведен путем добавления, перед добавлением обрывающего полимеризацию агента, агента, способного реагировать с активными окончаниями полимера, например, связующего агента, такого как тетрахлорид олова, тетрахлорсилан, диметилдихлорсилан, диметилдиэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, 3-аминопропилтриэтокси-силан, тетраглицидил-1,3-бисаминометилциклогексан или 2,4-толуолдиизоцианат; агента, модифицирующего окончания цепочки, такого как 4,4'-бис(диэтиламино)бензофенон или N-винил-пирролидон, или любого из модифицирующих агентов, описанных в документе JP-A-2011-132298. В модифицированном БСК функциональные группы могут быть введены по окончаниям полимера или в боковые цепочки полимера.

[0078]

Примеры изопреновых каучуков, которые могут быть использованы, включают коммерчески доступные изопреновые каучуки, полимеризованные с катализатором Циглера, таким как системы тетрагалогенид титана-триалкилалюминий, системы диэтилалюминийхлорид-кобальт, системы триалкилалюминий-трифторид бора-никель и системы диэтилалюминийхлорид-никель; лантаноидными катализаторами редкоземельных металлов, такими как системы триэтилалюминий-органическая кислота неодима-кислота Льюиса; или органическими соединениями щелочного металла, аналогичными Р-БСК. Катализированные катализатором Циглера изопреновые каучуки предпочтительны, так как они имеют высокое цис-содержание. Могут быть использованы изопреновые каучуки со сверхвысоким цис-содержанием, полученные с применением лантаноидных катализаторов редкоземельных металлов.

[0079]

Содержание винила в изопреновых каучуках составляет предпочтительно не больше чем 50% масс., более предпочтительно не больше чем 40% масс. и еще более предпочтительно не больше чем 30% масс. Если содержание винила превышает 50% масс., характеристики сопротивления качению, как правило, ухудшаются. Нижняя граница содержания винила особенно не ограничена. Температура стеклования, хотя переменная и зависит от содержания винила, имеет значение предпочтительно не больше чем -20°C и более предпочтительно не больше чем -30°C.

[0080]

Предпочтительно Mw изопреновых каучуков составляет от 90000 до 2000000 и более предпочтительно от 150000 до 1500000. Такая Mw обеспечивает получение высокой перерабатываемости и механической прочности.

[0081]

До тех пор, пока положительные эффекты настоящего изобретения не ухудшаются, изопреновые каучуки могут иметь разветвленные частичные структуры или полярные функциональные группы, которые вводят за счет использования полифункциональных модификаторов, например, тетрахлорида олова, тетрахлорида кремния, алкоксисиланов, имеющих эпокси-группу в молекуле, или содержащих аминогруппу алкоксисиланов.

[0082]

Примеры бутадиеновых каучуков, которые могут быть использованы, включают коммерчески доступные бутадиеновые каучуки, полимеризованные с помощью катализаторов Циглера, таких как системы тетрагалогенид титана-триалкилалюминий, системы диэтилалюминийхлорид-кобальт, системы триалкилалюминий-трифторид бора-никель и системы диэтилалюминийхлорид-никель; лантаноидных катализаторов редкоземельных металлов, таких как системы триэтилалюминий-органическая кислота неодим-кислота Льюиса; или органических соединений щелочного металла, аналогичных Р-БСК. Катализированные катализатором Циглера бутадиеновые каучуки предпочтительны, так как они имеют высокое цис-содержание. Могут быть использованы бутадиеновые каучуки со сверхвысоким цис-содержанием (например, цис-содержанием 95% или больше), полученные с применением лантаноидных катализаторов редкоземельных металлов.

[0083]

Содержание винила в бутадиеновых каучуках составляет предпочтительно не больше чем 50% масс., более предпочтительно не больше чем 40% масс. и еще более предпочтительно не больше чем 30% масс. Если содержание винила превышает 50% масс., характеристики сопротивления качению (характеристика низкого расхода топлива) и сопротивление истиранию, как правило, ухудшаются. Нижняя граница содержания винила особенно не ограничена. Температура стеклования, хотя переменная и зависит от содержания винила, имеет значение предпочтительно не больше чем -40°C и более предпочтительно не больше чем -50°C.

[0084]

Предпочтительно Mw бутадиеновых каучуков составляет от 90000 до 2000000 и более предпочтительно от 150000 до 1500000. Когда Mw находится в этом интервале, каучуковая композиция приобретает улучшенную перерабатываемость, и шины, включающие каучуковую композицию в виде ее части, проявляют повышенные коэффициент сцепления со льдом, сопротивление истиранию и характеристики устойчивости рулевого управления.

[0085]

До тех пор, пока положительные эффекты изобретения не ухудшаются, бутадиеновые каучуки могут иметь разветвленные частичные структуры или полярные функциональные группы, которые введены за счет использования полифункциональных модификаторов, например, тетрахлорида олова, тетрахлорида кремния, алкокси-силанов, имеющих эпокси-группу, или содержащих аминогруппу алкоксисиланов.

[0086]

По меньшей мере, один из БСК, изопреновых каучуков и бутадиеновых каучуков может быть использован в комбинации с одним, или двумя, или несколькими, например, из бутилкаучуков, галогенированных бутилкаучуков, этилен-пропилен-диеновых каучуков, бутадиен-акрилонитрильных сополимерных каучуков и хлорпреновых каучуков. Такие каучуки могут быть произведены любыми способами без ограничения или могут быть использованы коммерческие продукты.

[0087]

Примеры натуральных каучуков включают натуральные каучуки, высокочистые натуральные каучуки и модифицированные натуральные каучуки, такие как эпоксидированные натуральные каучуки, галогенированные натуральные каучуки, гидрированные натуральные каучуки и привитые натуральные каучуки, которые обычно используют в шинной промышленности, причем конкретные примеры включают TSR (технически специфицированные каучуки), такие как SMR (TSR из Малайзии), SIR (TSR из Индонезии) и STR (TSRs из Таиланда), и RSS (рифленые смокед-шиты). В частности, SMR 20, STR 20 и RSS #3 предпочтительны с точки зрения однородности качества и высокой доступности. Натуральные каучуки могут быть использованы отдельно или два или несколько могут быть использованы в комбинации. В настоящем изобретении синтетические каучуки и натуральные каучуки могут быть использованы вместе.

[0088]

Когда каучуковая композиция включает диеновый каучук (A) и твердый каучук (B), содержание диенового каучука (A) составляет предпочтительно от 0,1 до 50 масс.ч. относительно 100 масс.ч. твердого каучука (B) и более предпочтительно составляет от 0,1 до 45 масс.ч., еще более предпочтительно от 0,5 до 40 масс.ч., также предпочтительно от 1 до 40 масс.ч., также более предпочтительно от 2 до 40 масс.ч., особенно предпочтительно от 2 до 30 масс.ч. и наиболее предпочтительно от 2 до 20 масс.ч. Когда содержание диенового каучука (A) находится в приведенном выше интервале, сшитый продукт, который получают, достигает прекрасных коэффициента сцепления с мокрым дорожным покрытием и коэффициента сцепления со льдом без выпотевания диенового каучука (A) из твердого каучука (B).

Когда каучуковая композиция также содержат наполнитель (C), приведенный выше интервал содержания диенового каучука (A) гарантирует, что наполнитель (C) будет иметь хорошую диспергируемость в каучуковой композиции, а сшитый продукт, который получают, будет иметь одновременно высокие уровни коэффициента сцепления с мокрым дорожным покрытием и коэффициента сцепления со льдом, а также будет иметь хорошие механические свойства.

[0089]

Наполнители (C)

Каучуковая композиция по настоящему изобретению может включать наполнитель (C). Наполнитель (C), используемый в каучуковой композиции по настоящему изобретению, не ограничен. Для таких целей, как улучшение свойств, например, механических свойств, и повышение коэффициента сцепления с сухим дорожным покрытием, коэффициента сцепления с мокрым дорожным покрытием, характеристики устойчивости рулевого управления и характеристики низкого расхода топлива шин, включающих каучуковую композицию в виде ее частей, по меньшей мере, предпочтительным является наполнитель, выбираемый из углеродных саж и диоксидов кремния. В предпочтительном варианте осуществления композиция включает углеродную сажу в качестве наполнителя (C). В другом предпочтительном варианте композиция включает диоксид кремния в качестве наполнителя (C). В другом предпочтительном варианте осуществления композиция включает углеродную сажу и диоксид кремния в качестве наполнителей (C).

[0090]

Примеры углеродных саж включают печные сажи, газовые канальные сажи, термические сажи, ацетиленовые сажи и сажи Ketjen black. С точки зрения повышения скорости сшивания, повышения механической прочности сшитых продуктов, которые получают, и повышения коэффициента сцепления с сухим дорожным покрытием, коэффициента сцепления с мокрым дорожным покрытием, характеристики устойчивости рулевого управления и характеристики низкого расхода топлива для шин, включающих каучуковую композицию в виде их частей, печные сажи являются предпочтительными среди приведенных выше углеродных саж. Углеродные сажи могут быть использованы отдельно или две или несколько могут быть использованы в комбинации.

[0091]

Для достижения повышения коэффициента сцепления с сухим дорожным покрытием, коэффициента сцепления с мокрым дорожным покрытием и характеристики низкого расхода топлива для шин, включающих каучуковую композицию в виде их частей,, средний диаметр частиц углеродных саж составляет предпочтительно не меньше чем 5 нм, более предпочтительно не меньше чем 10 нм и еще более предпочтительно не меньше чем 15 нм, и составляет предпочтительно не больше чем 100 нм, более предпочтительно не больше чем 80 нм, еще более предпочтительно не больше чем 70 нм и особенно предпочтительно не больше чем 60 нм. Средний диаметр частиц углеродной сажи может быть определен путем измерения диаметров частиц с помощью просвечивающего электронного микроскопа и расчета среднего диаметра.

[0092]

Примеры коммерчески доступных печных саж включают «DIABLACK» производства компании Mitsubishi Chemical Corporation и «SEAST» производства компании Tokai Carbon Co., Ltd. Примеры коммерчески доступных ацетиленовых саж включают «DENKA BLACK» производства компании Denka Company Limited. Примерами коммерчески доступных саж сорта Ketjen black включают «ECP600JD» производства компании Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.

[0093]

Для достижения усиления таких свойств, как смачиваемость и диспергируемость относительно твердого каучука (B), углеродные сажи могут быть обработаны кислотами, такими как азотная кислота, серная кислота, соляная кислота и смешанные кислоты этих кислот, или могут быть подвергнуты обработке поверхностным окислением путем нагревания в присутствии воздуха. Для повышения механической прочности заявляемой каучуковой композиции и сшитых продуктов, полученных из композиции, углеродные сажи могут быть обработаны при температуре от 2000 до 3000°C в присутствии катализатора графитизации. Предпочтительными примерами катализаторов графитизации являются бор, оксид бора (например, B₂O₂, B₂O₃, B₄O₃ и B₄O₅), оксокислоты бора (например, ортоборная кислота, метаборная кислота и тетраборная кислота) и их соли, карбиды бора (например, B₄C и B₆C), нитрид бора (BN) и другие соединения бора.

[0094]

Углеродные сажи могут быть использованы после того, как размер их зерен скорректирован с помощью такого способа, как дробление. Примеры измельчителей, которые могут быть использованы для дробления углеродных саж, включают высокоскоростные роторные дробилки (молотковые мельницы, штифтовые мельницы и корзиночные мельницы), разнообразные шаровые мельницы (ротационные мельницы, вибрационные мельницы и планетарные мельницы) и смесительные мельницы (бисерные мельницы, аттриторы, мельницы проточного типа и кольцевые мельницы).

[0095]

Примеры диоксидов кремния включают влажные диоксиды кремния (гидросиликаты), сухие диоксиды кремния (кремневые ангидриды), силикаты кальция и алюмосиликаты. Из этих диоксидов кремния влажные диоксиды кремния являются предпочтительными для достижения дополнительных улучшений перерабатываемости, механической прочности и сопротивления истиранию сшитых продуктов, которые получают, а также коэффициента сцепления с сухим дорожным покрытием, коэффициента сцепления с мокрым дорожным покрытием, характеристики устойчивости рулевого управления и характеристики низкого расхода топлива для шин, включающих каучуковую композицию в виде их частей. Диоксиды кремния могут быть использованы отдельно или два или несколько могут быть использованы в комбинации.

[0096]

Для достижения улучшения перерабатываемости каучуковой композиции и коэффициента сцепления с сухим дорожным покрытием, коэффициента сцепления с мокрым дорожным покрытием и характеристики низкого расхода топлива для шин, включающих каучуковую композицию в виде их частей, средний диаметр частиц диоксидов кремния составляет предпочтительно не меньше чем 0,5 нм, более предпочтительно не меньше чем 2 нм, еще более предпочтительно не меньше чем 5 нм, особенно предпочтительно не меньше чем 8 нм и наиболее предпочтительно не меньше чем 10 нм, и составляет предпочтительно не больше чем 200 нм, более предпочтительно не больше чем 150 нм, еще более предпочтительно не больше чем 100 нм, также предпочтительно не больше чем 50 нм, особенно предпочтительно не больше чем 30 нм и наиболее предпочтительно не больше чем 20 нм. Средний диаметр частиц диоксида кремния может быть определен путем измерения диаметров частиц с помощью просвечивающего электронного микроскопа и расчета среднего диаметра.

[0097]

Из углеродных саж и диоксидов кремния, описанных выше, диоксиды кремния более предпочтительны в качестве наполнителей (C) с точки зрения, например, усиления характеристики сопротивления качению получаемой каучуковой композиции и ее сшитых продуктов.

В настоящем изобретении каучуковая композиция может включать наполнитель, отличный от диоксидов кремния и углеродных саж, для таких целей, как повышение механической прочности шин, включающих каучуковую композицию в виде их частей, и улучшение производственных затрат за счет добавления наполнителя в качестве удешевляющей добавки.

[0098]

Примеры наполнителей, отличных от диоксидов кремния и углеродных саж, включают органические наполнители и неорганические наполнители, такие как глины, тальки, слюда, карбонат кальция, гидроксид магния, гидроксид алюминия, сульфат бария, оксиды титана, стекловолокно, волокнистые наполнители и стеклянные шарики. Такие наполнители могут быть использованы отдельно или два или несколько могут быть использованы в комбинации.

[0099]

Когда каучуковая композиция по настоящему изобретению включает диеновый каучук (A), твердый каучук (B) и наполнитель (C), содержание наполнителя (C) составляет предпочтительно от 20 до 200 масс.ч. на 100 масс.ч. твердого каучука (B). Когда количество наполнителя (C) находится в этом интервале, шины, включающие каучуковую композицию в виде их частей, показывают повышение коэффициента сцепления с сухим дорожным покрытием, коэффициента сцепления с мокрым дорожным покрытием и характеристики низкого расхода топлива. С рассмотренной выше точки зрения количество наполнителя (C) на 100 масс.ч. твердого каучука (B) составляет более предпочтительно не меньше чем 30 масс.ч., еще более предпочтительно не меньше чем 40 масс.ч., также предпочтительно не меньше чем 50 масс.ч. и особенно предпочтительно не меньше чем 60 масс.ч., и составляет предпочтительно не больше чем 150 масс.ч., более предпочтительно не больше чем 120 масс.ч., еще более предпочтительно не больше чем 100 масс.ч., даже более предпочтительно не больше чем 90 масс.ч., также предпочтительно не больше чем 80 масс.ч. и особенно предпочтительно не больше чем 70 масс.ч.

[0100]

Когда каучуковая композиция по настоящему изобретению включает диеновый каучук (A), твердый каучук (B) и наполнитель (C), и когда диоксид кремния используют в качестве наполнителя (C), количество диоксида кремния на 100 масс.ч. твердого каучука (B) составляет предпочтительно не меньше чем 20 масс.ч., более предпочтительно не меньше чем 25 масс.ч., еще более предпочтительно не меньше чем 30 масс.ч., также предпочтительно не меньше чем 35 масс.ч., особенно предпочтительно не меньше чем 40 масс.ч. и наиболее предпочтительно не меньше чем 45 масс.ч., и составляет предпочтительно не больше чем 100 масс.ч., более предпочтительно не больше чем 90 масс.ч., еще более предпочтительно не больше чем 80 масс.ч., даже более предпочтительно не больше чем 70 масс.ч., также предпочтительно не больше чем 65 масс.ч., особенно предпочтительно не больше чем 60 масс.ч. и наиболее предпочтительно не больше чем 55 масс.ч., с точки зрения повышения коэффициента сцепления с сухим дорожным покрытием, коэффициента сцепления с мокрым дорожным покрытием и характеристики низкого расхода топлива для шин, включающих каучуковую композицию в виде их частей.

[0101]

Когда каучуковая композиция по настоящему изобретению включает диеновый каучук (A), твердый каучук (B) и наполнитель (C), и когда углеродную сажу используют в качестве наполнителя (C), количество углеродной сажи на 100 масс.ч. твердого каучука (B) составляет предпочтительно не меньше чем 10 масс.ч., более предпочтительно не меньше чем 20 масс.ч., еще более предпочтительно не меньше чем 30 масс.ч. и особенно предпочтительно не меньше чем 40 масс.ч., и составляет предпочтительно не больше чем 120 масс.ч., более предпочтительно не больше чем 100 масс.ч., еще более предпочтительно не больше чем 80 масс.ч., даже более предпочтительно не больше чем 70 масс.ч., также предпочтительно не больше чем 60 масс.ч., особенно предпочтительно не больше чем 55 масс.ч. и наиболее предпочтительно не больше чем 50 масс.ч., с точки зрения повышения коэффициента сцепления с сухим дорожным покрытием, коэффициента сцепления с мокрым дорожным покрытием и характеристики низкого расхода топлива для шин, включающих каучуковую композицию в виде их частей.

[0102]

Когда диоксид кремния и углеродную сажу используют в комбинации, отношение диоксида кремния к углеродной саже (массовое отношение=диоксид кремния/углеродная сажа) составляет предпочтительно от 1:99 до 99:1, более предпочтительно от 10:90 до 90:10 и еще более предпочтительно от 30:70 до 80:20.

[0103]

Дополнительные компоненты

Когда каучуковая композиция по настоящему изобретению включает диоксид кремния или подобный материал в качестве наполнителя (C), предпочтительно, чтобы композиция также содержала силановый связующий агент. Примеры силановых связующих агентов включают сульфидные соединения, меркапто-соединения, винильные соединения, амино-соединения, глицидокси-соединения, нитро-соединения и соединения хлора.

[0104]

Примеры сульфидных соединений включают бис(3-триэтокси-силилпропил)тетрасульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилил-этил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)-дисульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)дисульфид, 3-триметокси-силилпропил-N, N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триэтокси-силилпропил-N, N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 2-триметокси-силилэтил-N, N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триметокси-силилпропилбензотиазолтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил-бензотиазолтетрасульфид, моносульфид 3-триэтоксисилилпропил-метакрилата, моносульфид 3-триметоксисилилпропилметакрилата и 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан.

[0105]

Примеры меркапто-соединений включают 3-меркаптопропил-триметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан 2-меркаптоэтил-триметоксисилан и 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан.

[0106]

Примеры винильных соединений включают винилтриэтоксисилан и винилтриметоксисилан.

Примеры амино-соединений включают 3-аминопропилтриэтокси-силан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-(2-аминоэтил)амино-пропилтриэтоксисилан и 3-(2-аминоэтил)аминопропилтриметокси-силан.

[0107]

Примеры глицидокси-соединений включают γ-глицидоксипропил-триэтоксисилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, γ-глицидокси-пропилметилдиэтоксисилан и γ-глицидоксипропилметилдиметоксисилан.

[0108]

Примеры нитро-соединений включают 3-нитропропилтриметокси-силан и 3-нитропропилтриэтоксисилан.

Примеры соединений хлора включают 3-хлорпропилтриметокси-силан, 3-хлорпропилтриэтоксисилан, 2-хлорэтилтриметоксисилан и 2-хлорэтилтриэтоксисилан.

Могут быть использованы другие соединения, причем их примеры включают октилтриэтоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилтриметоксисилан и гексадецилтриметоксисилан.

[0109]

Силановые связующие агенты могут быть использованы отдельно или два или несколько могут быть использованы в комбинации. Из приведенных выше силановых связующих агентов предпочтительными являются серосодержащие силановые связующие агенты, такие как сульфидные соединения и меркапто-соединения, вследствие их высоких армирующих эффектов, и более предпочтительны бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)-тетрасульфид и 3-меркаптопропилтриметоксисилан.

[0110]

Силановый связующий агент добавляют предпочтительно в количестве от 0,1 до 30 масс.ч., более предпочтительно от 0,5 до 20 масс.ч. и еще более предпочтительно от 1 до 15 масс.ч. на 100 масс.ч. наполнителя (C). Такое содержание силанового связующего агента гарантирует, что диспергируемость, эффекты связывания, армирующие эффекты и сопротивление истиранию будут усилены.

[0111]

Каучуковая композиция по настоящему изобретению может дополнительно содержать вулканизирующий агент (D) для поперечной сшивки каучука в композиции. Примеры вулканизирующих агентов (D) включают серу и соединения серы. Примеры соединений серы включают морфолиндисульфиды и дисульфиды алкилфенолов. Вулканизирующие агенты (D) могут быть использованы отдельно или два или несколько могут быть использованы в комбинации. Когда каучуковая композиция по настоящему изобретению включает диеновый каучук (A) и твердый каучук (B), вулканизирующий агент (D) обычно добавляют в количестве от 0,1 до 10 масс.ч., предпочтительно от 0,5 до 10 масс.ч. и более предпочтительно от 0,8 до 5 масс.ч. на 100 масс.ч. твердого каучука (B) с точки зрения механических свойств сшитых продуктов.

[0112]

Когда, например, каучуковая композиция по настоящему изобретению содержит вулканизирующий агент (D) для сшивки (вулканизации) каучука, композиция может дополнительно включать ускоритель вулканизации (E). Примеры ускорителей вулканизации (E) включают соединения ряда гуанидина, сульфенамидные соединения, тиазольные соединения, тиурамовые соединения, тиомочевинные соединения, соединения дитиокарбаминовой кислоты, альдегид-аминные соединения, альдегид-аммиачные соединения, соединения имидазолина и ксантогенатные соединения. Ускорители вулканизации (E) могут быть использованы отдельно или два или несколько могут быть использованы в комбинации. Когда каучуковая композиция по настоящему изобретению включает диеновый каучук (A) и твердый каучук (B), ускоритель вулканизации (E) обычно добавляют в количестве от 0,1 до 15 масс.ч. и предпочтительно от 0,1 до 10 масс.ч. на 100 масс.ч. твердого каучука (B).

[0113]

Когда, например, каучуковая композиция по настоящему изобретению содержит серу, соединение серы или т.п. в качестве вулканизирующего агента (D) для сшивки (вулканизации) каучука, композиция может дополнительно включать вспомогательную добавку для вулканизации (F). Примеры вспомогательных добавок для вулканизации (F) включают жирные кислоты, такие как стеариновая кислота, оксиды металлов, такие как оксид цинка, и металлические соли жирных кислот, такие как стеарат цинка. Вспомогательные добавки для вулканизации (F) могут быть использованы отдельно или две или несколько могут быть использованы в комбинации. Когда каучуковая композиция по настоящему изобретению включает диеновый каучук (A) и твердый каучук (B), вспомогательную добавку для вулканизации (F) обычно добавляют в количестве от 0,1 до 15 масс.ч. и предпочтительно от 1 до 10 масс.ч. на 100 масс.ч. твердого каучука (B).

[0114]

Помимо вулканизирующих агентов к каучуковой композиции могут быть добавлены сшивающие агенты. Примеры сшивающих агентов включают кислород, органические пероксиды, фенольные смолы, аминосмолы, производные хинона и диоксима хинона, галогеновые соединения, альдегидные соединения, спиртовые соединения, эпокси-соединения, галогениды металлов, металлорганические галогениды и силановые соединения. Они могут быть использованы отдельно или два или несколько могут быть использованы в комбинации. Когда каучуковая композиция по настоящему изобретению включает диеновый каучук (A) и твердый каучук (B), количество сшивающего агента составляет предпочтительно от 0,1 до 10 масс.ч. на 100 масс.ч. твердого каучука (B).

[0115]

Когда это необходимо, каучуковая композиция по настоящему изобретению может включать, например, размягчитель для достижения улучшений в таких свойствах, как перерабатываемость и текучесть, при этом все еще гарантируя, что положительные эффекты настоящего изобретения не ухудшаются. Примеры размягчителей включают технологические масла, такие как силиконовые масла, ароматические масла, TDAE (очищенные дистиллированные ароматические экстракты), MES (сольваты слабой экстракции), RAE (остаточные ароматические экстракты), парафиновые масла и нафтеновые масла, и смоляные компоненты, такие как алифатические углеводородные смолы, алициклические углеводородные смолы, C₉-смолы, канифольные смолы, кумароно-инденовые смолы и фенольные смолы. Когда каучуковая композиция по настоящему изобретению содержит технологическое масло в качестве размягчителя и также включает диеновый каучук (A) и твердый каучук (B), содержание размягчителя с точки зрения сопротивления выпотеванию составляет предпочтительно не больше чем 50 масс.ч., более предпочтительно не больше чем 30 масс.ч. и еще более предпочтительно не больше чем 15 масс.ч. на 100 масс.ч. твердого каучука (B).

[0116]

Каучуковая композиция по настоящему изобретению может содержать добавки, если это требуется, для достижения улучшения таких свойств, как устойчивость против атмосферных влияний, термостойкость и стойкость к окислению, при этом все еще достигая положительных эффектов настоящего изобретения. Примеры таких добавок включают антиоксиданты, ингибиторы окисления, воски, смазывающие вещества, светостабилизаторы, замедлители подвулканизации, технологические добавки, красители, такие как пигменты и красящие вещества, ингибиторы горения, антистатики, матирующие агенты, антиадгезивы, УФ абсорберы, смазки для форм, пенообразующие агенты, противобактериальные средства, агенты против заплесневения и отдушки.

[0117]

Примеры ингибиторов окисления включают стерически затрудненные фенольные соединения, соединения фосфора, лактоновые соединения и гидроксильные соединения.

Примеры антиоксидантов включают амин-кетонные соединения, имидазольные соединения, аминные соединения, фенольные соединения, соединения серы и соединения фосфора. Добавки могут быть использованы отдельно или две или несколько могут быть использованы в комбинации.

[0118]

Способ производства каучуковых композиций

Каучуковая композиция по настоящему изобретению может быть произведена любым способом без ограничения пока компоненты, описанные выше, могут быть смешаны вместе гомогенно. Примеры устройств, используемых при производстве каучуковой композиции, включают закрытые месильные машины с тангенциальными или взаимозацепляющимися роторами, такие как месильные машины грубого смешения, смесители Брабендера, смесители Бенбери и закрытые резиносмесители, одношнековые экструдеры, двухшнековые экструдеры, смесительные вальцы и валки. Производство каучуковой композиции обычно может быть проведено при температуре в интервале от 50 до 270°C.

[0119]

Каучуковую композицию по настоящему изобретению предпочтительно используют в виде сшитого продукта (вулканизированного каучука), подвергнутого сшивке. Условия и способы вулканизации особенно не ограничены, но композицию предпочтительно вулканизируют с помощью вулканизационной формы в условиях, где температура вулканизации составляет от 120 до 200°C и давление вулканизации составляет от 0,5 до 20 МПа.

[0120]

Сшитые продукты предпочтительно являются такими, что диеновый каучук (A) экстрагируют из них с коэффициентом извлечения не больше чем 20% масс., более предпочтительно не больше чем 15% масс. и еще более предпочтительно не больше чем 10% масс.

Коэффициент извлечения может быть рассчитан путем замачивания 2 г сшитого продукта в 400 мл толуола при 23°C в течение 48 час и определения количества диенового каучука (A), экстрагированного в толуол.

[0121]

Протекторы шин и пневматические шины

Протектор шины по настоящему изобретению включает, по меньшей мере, в виде его части каучуковую композицию, описанную в изобретении, причем обычно каучуковая композиция содержит диеновый каучук (A), твердый каучук (B) и наполнитель (C), или сшитый продукт, полученный путем сшивания каучуковой композиции. Такой протектор шины имеет достаточный коэффициент сцепления с сухим дорожным покрытием плюс прекрасные коэффициент сцепления с мокрым дорожным покрытием и коэффициент сцепления со льдом, и проявляет выдающиеся характеристики устойчивости рулевого управления. Структура протектора шины по настоящему изобретению особенно не ограничена и может представлять собой однослойную структуру или многослойную структуру. В случае многослойной структуры каучуковую композицию предпочтительно используют в слое, который находится в контакте с полотном дороги.

[0122]

Пневматическая шина по настоящему изобретению включает, по меньшей мере в виде ее части, каучуковую композицию, описанную выше, причем обычно каучуковая композиция содержит диеновый каучук (A), твердый каучук (B) и наполнитель (C), или сшитый продукт, полученный путем сшивания каучуковой композиции, и представляет собой, в частности, предпочтительно пневматическую шину, включающую описанный выше протектор шины. Пневматическая шина по настоящему изобретению в силу того, что она содержит каучуковую композицию в виде ее части, имеет достаточный коэффициент сцепления с сухим дорожным покрытием плюс прекрасные коэффициент сцепления с мокрым дорожным покрытием и коэффициент сцепления со льдом, и проявляет улучшенные характеристики устойчивости рулевого управления и выдающееся сопротивление истиранию. Таким образом, пневматические шины приемлемы в качестве шин для движения по снегу, таких как зимние шины и нешипованные шины, а также всесезонных шин.

[0123]

Примеры частей шин, в которых может быть использована каучуковая композиция и сшитые продукты каучуковой композиции, включают протекторы (беговая дорожка протекторов, подпротекторы), боковины, каучуковые армирующие слои (такие как вкладыши) для самонесущих шин, подушки обода, наполнительные шнуры бортового крыла, изоляции бортов, бортовые крылья, крылья накладных колец, ремни (брекеры шин), подушки ремней, подпротекторные слои, подпротекторные подушки, бортовые ленты, прокладки бортовых лент и верхушки лент.

[0124]

Модификаторы смол

С учетом прекрасных характеристик, описанных выше, диеновый каучук (A) по настоящему изобретению также может быть использован в качестве модификатора смол. Модификатор смол, включающий диеновый каучук (A), может быть использован в качестве смоляной композиции, будучи смешанным со смолой.

[0125]

Указанная выше смола особенно не ограничена и может представлять собой, например, термореактивную смолу или термопластичную смолу. Примеры термопластичных смол включают олефиновые смолы, стирольные смолы, полифениленэфирные смолы, поликарбонатные смолы, полиамидные смолы, изобутилен-изопреновые сополимерные каучуки и полиуретановые термопластичные эластомеры. Такие термопластичные смолы могут быть использованы отдельно или две или несколько могут быть использованы в комбинации. Смоляная композиция может включать разнообразные добавки, если это требуется.

[0126]

Смоляная композиция может быть приготовлена любым из многочисленных способов без ограничения. Когда, например, смола представляет собой термопластичную смолу, смоляная композиция может быть приготовлена, например, путем смешения модификатора смол, включающего диеновый каучук (A), термопластичной смол и необязательно различных добавок с использованием смесительной машины, такой как смеситель Хенкеля, или путем замешивания в расплаве этой смеси при нагревании с использованием месильной машины, такой как одношнековый экструдер, двухшнековый экструдер, резиносмеситель, смеситель Бенбери или валки. С другой стороны, смоляная композиция может быть получена путем растворения модификатора смол, включающего диеновый каучук (A), термопластичной смолы и необязательно различных добавок в растворителе, способном растворять эти материалы, и затем путем удаления растворителя.

[0127]

Смоляная композиция полезна в разных областях применения, таких как, например, чувствительные к давлению адгезивы, адгезивы и виброизоляционные материалы.

Примеры

[0128]

Настоящее изобретение описано более подробно на основании приведенных ниже примеров. Однако следует понимать, что объем настоящего изобретения не ограничивается такими примерами.

[0129]

Следующие компоненты используют в примерах и сравнительных примерах.

Диеновые каучуки (A)

Полимеры от (A-1) до (A-4), полученные в примерах производства 1-4 описаны позднее.

Твердые каучуки (B)

Натуральный каучук (НК (NR)) STR20 (из Таиланда): производства компании VON BUNDIT CO., LTD., Т_ст -62,6°C.

Бутадиеновый каучук (БК (BR)): BR01 (производства компании JSR Corporation, тип с высоким цис-содержанием (95% 1,4-цис-связей), средневесовая молекулярная масса 520000, Т_ст -103°C.

Наполнители (C)

Углеродная сажа: DIABLACK I (N220) (производства компании Mitsubishi Chemical Corporation, средний диаметр частиц 20 нм).

Диоксид кремния: ULTRASIL 7000GR (производства компании Evonik Degussa Japan, влажный диоксид кремния, средний диаметр частиц 14 нм).

Необязательные компоненты

Силановый связующий агент

SI75 (производства компании Evonik Degussa Japan).

Вулканизирующий агент

Сера: MUCRON ОТРЕТ-20 (производства компании SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION).

Вспомогательные добавки для вулканизации

Стеариновая кислота: LUNAC S-20 (производства компании Kao Corporation).

Оксид цинка: Оксид цинка (производства компании Sakai Chemical Industry Co., Ltd.).

Ускорители вулканизации

Ускоритель вулканизации (1): Sanceler NS (производства компании SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.).

Ускоритель вулканизации (2): Nocceler D (производства компании Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.).

Антиоксиданты

Антиоксидант (1): Nocrac 6C (производства компании Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.).

Антиоксидант (2): ANTAGE RD (производства компании Kawaguchi Chemical Industry Co., LTD.).

Другие компоненты

TDAE: VivaTec 500 (производства компании H&R).

Воск: SUNTIGHT S (производства компании Seiko Chemical Co., Ltd.).

[0130]

Свойства диеновых полимеров, полученных в примерах производства, описанных позднее, измерены и рассчитаны следующими методами.

[0131]

Средневесовая молекулярная масса, среднечисленная молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение

Измерения проводят с использованием прибора «HLC-8320» производства компании TOSOH CORPORATION. Концентрация составляет образец/тетрагидрофуран = 5 мг/10 мл. В качестве проявляющего раствора используют тетрагидрофуран производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

Средневесовую молекулярную массу (Mw) и среднечисленную молекулярную массу (Mn) определяют с помощью ГПХ (гельпроникающая хроматография) относительно стандартных полистиролов, и из этих значений рассчитывают молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn). Используют следующие измерительные приборы и условия измерения.

Измерительные приборы и условия измерения

Прибор: прибор ГПХ «HLC-8320» производства компании TOSOH CORPORATION

Разделительная колонка: Колонка «TSKgel Super HZM-M» производства компании TOSOH CORPORATION

Элюент: Тетрагидрофуран

Расход элюента: 0,7 мл/мин

Концентрация образца: 5 мг/10 мл

Температура колонки: 40°C

[0132]

Температура стеклования (Т_ст)

Помещают 10 мг образца в открытый алюминиевый поддон, который затем закрывают алюминиевой крышкой и обжимают с помощью уплотнительной прокладки для образца. Термограмму измеряют с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК (DSC)) при скорости нагревания 10°C/мин, и значение у вершины пика ДСК принимают за температуру стеклования (Т_ст). Используют следующие измерительные приборы и условия измерения.

Измерительные приборы и условия измерения

Прибор: Дифференциальный сканирующий калориметр «DSC6200» производства компании Seiko Instruments Inc.

Охлаждающее устройство: Контроллер охлаждения производства компании Seiko Instruments Inc.

Детектор: по тепловому потоку

Масса образца: 10 мг

Скорость нагревания: 10°C/мин

Условия охлаждения: Температуру снижают при скорости 10°C/мин, выдерживают постоянной при -130°C в течение 3 мин, а затем повышают.

Контрольный контейнер: Алюминий

Контрольная масса: 0 мг

[0133]

β₁₂ и β_cp

Раствор 50 мг диенового полимера, полученного в примере производства, в 1 мл дейтерированного хлороформа (CDCl₃) анализируют с помощью ¹H-ЯМР при 400 МГц. Общее число сканов составляет 512. На основании интегралов участков, описанных ниже, графика, полученного с помощью измерения, β₁₂ (% мол. 1,2-связанных бутадиеновых звеньев) и β_cp (% мол. структурных звеньев, представленных формулой (1)), определяют следующим образом.

Участок 4,65-5,22 м.д.: Участок A (синтетический спектр, приписываемый 1,2-связям и структурным звеньям, представленным формулой (1))

Участок 5,22-5,68 м.д.: Участок B (синтетический спектр 1,2-связей и 1,4-связей)

Участок 5,68-5,95 м.д.: Участок C (спектр, приписываемый структурным звеньям, представленным формулой (1))

β₁₂=[(интеграл участка A - интеграл участка B × 2)/2]/[(интеграл участка A - интеграл участка C × 2)/2 + [интеграл участка C - (интеграл участка A - интеграл участка C × 2)/2]/2+интеграл участка C] × 100

β_cp = интеграл участка C/{(интеграл участка A - интеграл участка C × 2)/2 + [интеграл участка C - (интеграл участка A - интеграл участка C × 2)/2]/2+интеграл участка C} × 100

[0134]

Производство диеновых полимеров (A)

Пример производства 1: Диеновый полимер (A-1)

В устойчивый к давлению контейнер, который был продут азотом и высушен, загружают 1320 г циклогексана в качестве растворителя и 66,4 г н-бутиллития (1,6 моль/л раствора в гексане) в качестве инициатора полимеризации. Температуру повышают до 50°C. Затем добавляют 4,3 г N, N,N',N'-тетраметил-этилендиамина (ТМЭДА (TMEDA)) (0,2 моль на моль инициатора полимеризации) и также добавляют смешанный раствор, содержащий 1320 г бутадиена, который был приготовлен заранее, при скорости подачи 12,5 мл/мин (скорость подачи бутадиена на моль инициатора полимеризации 0,9 моль/мин). Полимеризацию проводят в течение 1 час. К полученному раствору реакции полимеризации добавляют 7,1 г метанола для остановки полимеризации. Раствор реакции полимеризации промывают 2 л воды. После промывки раствор реакции полимеризации отделяют от воды и сушат при пониженном давлении при 70°C в течение 12 час, получают полимер (A-1). Свойства полученного полимера описаны в таблице 1.

[0135]

Пример производства 2: Диеновый полимер (A-2)

В устойчивый к давлению контейнер, который был продут азотом и высушен, загружают 1380 г циклогексана в качестве растворителя и 109,2 г н-бутиллития (1,6 моль/л раствора в гексане) в качестве инициатора полимеризации. Температуру повышают до 50°C. Затем добавляют 13,2 г тетрагидрофурана (ТГФ) (0,7 моль на моль инициатора полимеризации) и также добавляют смешанный раствор, содержащий 1000 г бутадиена, который был приготовлен заранее, при скорости подачи 12,5 мл/мин (скорость подачи бутадиена на моль инициатора полимеризации 0,5 моль/мин). Полимеризацию проводят в течение 1 час. К полученному раствору реакции полимеризации добавляют 10,6 г метанола для остановки полимеризации. Раствор реакции полимеризации промывают 2 л воды. После промывки раствор реакции полимеризации отделяют от воды и сушат при пониженном давлении при 70°C в течение 12 час, получают полимер (A-2). Свойства полученного полимера описаны в таблице 1.

[0136]

Пример производства 3: Диеновый полимер (A-3)

В устойчивый к давлению контейнер, который был продут азотом и высушен, загружают 1500 г циклогексана в качестве растворителя и 152,9 г н-бутиллития (1,6 моль/л раствора в гексане) в качестве инициатора полимеризации. Температуру повышают до 50°C. Затем добавляют 9,29 г ТМЭДА (0,2 моль на моль инициатора полимеризации) и также добавляют смешанный раствор, содержащий 1000 г бутадиена, который был приготовлен заранее, при скорости подачи 12,5 мл/мин (скорость подачи бутадиена на моль инициатора полимеризации 0,4 моль/мин). Полимеризацию проводят в течение 1 час. К полученному раствору реакции полимеризации добавляют 14,8 г метанола для остановки полимеризации. Раствор реакции полимеризации промывают 2 л воды. После промывки раствор реакции полимеризации отделяют от воды и сушат при пониженном давлении при 70°C в течение 12 час, получают полимер (A-3). Свойства полученного полимера описаны в таблице 1.

[0137]

Пример производства 4: Диеновый полимер (A-4)

В устойчивый к давлению контейнер, который был продут азотом и высушен, загружают 1184 г гексана в качестве растворителя и 45,2 г н-бутиллития (1,6 моль/л раствора в гексане) в качестве инициатора полимеризации. Температуру повышают до 40°C. Затем добавляют 13,2 г ТМЭДА (1 моль на моль инициатора полимеризации) и также добавляют смешанный раствор, содержащий 1184 г бутадиена, который был приготовлен заранее, при скорости подачи 10 мл/мин (скорость подачи бутадиена на моль инициатора полимеризации 1 моль/мин). Полимеризацию проводят в течение 1 час. К полученному раствору реакции полимеризации добавляют 4,8 г метанола для остановки полимеризации. Раствор реакции полимеризации промывают 2 л воды. После промывки раствор реакции полимеризации отделяют от воды и сушат при пониженном давлении при 70°C в течение 12 час, получают полимер (A-4). Свойства полученного полимера описаны в таблице 1.

[0138]

Пример производства 5: Диеновый полимер (A'-5)

В устойчивый к давлению контейнер, который был продут азотом и высушен, загружают 1184 г гексана в качестве растворителя и 45,2 г н-бутиллития (1,6 моль/л раствора в гексане) в качестве инициатора полимеризации. Температуру повышают до 40°C. Затем добавляют 13,2 г ТМЭДА (1 моль на моль инициатора полимеризации) и также добавляют смешанный раствор, содержащий 1184 г бутадиена, который был приготовлен заранее, при скорости подачи 5 мл/мин (скорость подачи бутадиена на моль инициатора полимеризации 0,5 моль/мин). Полимеризацию проводят в течение 1 час. К полученному раствору реакции полимеризации добавляют 4,8 г метанола для остановки полимеризации. Раствор реакции полимеризации промывают 2 л воды. После промывки раствор реакции полимеризации отделяют от воды и сушат при пониженном давлении при 70°C в течение 12 час, получают полимер (A'-5). Свойства полученного полимера описаны в таблице 1.

[0139]

Пример производства 6: Диеновый полимер (A’-6)

В устойчивый к давлению контейнер, который был продут азотом и высушен, загружают 1000 г гексана в качестве растворителя и 28,3 г н-бутиллития (1,6 моль/л раствора в гексане) в качестве инициатора полимеризации. Температуру повышают до 50°C. Затем добавляют смешанный раствор, содержащий 1000 г бутадиена, который был приготовлен заранее, при скорости подачи 12,5 мл/мин (скорость подачи бутадиена на моль инициатора полимеризации 2 моль/мин). Полимеризацию проводят в течение 1 час. К полученному раствору реакции полимеризации добавляют 2,7 г метанола для остановки полимеризации. Раствор реакции полимеризации промывают 2 л воды. После промывки раствор реакции полимеризации отделяют от воды и сушат при пониженном давлении при 70°C в течение 12 час, получают полимер (A’-6). Свойства полученного полимера описаны в таблице 1.

[0140]

Таблица 1

Примеры производства 1 2 3 4 5 6 A-1 A-2 A-3 A-4 A'-5 A'-6 Средневесовая молекулярная масса (Mw) 16000 7000 5000 19000 19000 27000 Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 1,02 1,03 1,04 1,03 1,05 1,03 Т_ст (°C) -41 -66 -49 -18 -11 -94 β₁₂ (1,2-связи), % мол. 63,2 45,9 55,4 53,0 46,0 9,0 β_cp, % мол. 3,7 1.2 9,6 23 30 0 β_cp/(β₁₂-40) 0,16 0,20 0,62 1,8 5,0 - Скорость подачи мономера, мл/мин 12,5 12,5 12,5 10 5 12,5 Скорость подачи бутадиена (моль/мин) на моль инициатора полимеризации 0,9 0,5 0,4 1 0,5 2 Инициатор NBL NBL NBL NBL NBL NBL Количество молей инициатора 0,17 0.28 0,39 0,11 0,11 0,07 Полярное соединение ТМЭДА ТГФ ТМЭДА ТМЭДА ТМЭДА - Грамм полярного соединения 4,3 13,2 9,29 13,2 13,2 0 Количество молей полярного соединения 0,037 0,183 0,080 0,114 0,114 0 Количество молей полярного соединения на моль инициатора полимеризации 0,2 0,7 0,2 1 1 0

Инициатор NBL: н-бутиллитий

[0141]

Примеры 1-4 и сравнительные примеры 1-3

Полимер (A), твердые каучуки (B), наполнители (C), вспомогательные добавки для вулканизации, силановый связующий агент, антиоксиданты и другие компоненты добавляют в количествах (масс.ч.), представленных в таблице 2, в закрытый смеситель Бенбери и замешивают вместе в течение 6 мин от начальной температуры 60°C до температуры смолы 140°C. Затем замешанную смесь извлекают из смесителя и охлаждают до комнатной температуры. Затем смесь снова помещают в закрытый смеситель Бенбери и добавляют вулканизирующий агент и ускорители вулканизации. Полученную смесь замешивают 75 сек от начальной температуры 50°C до максимальной температуры 100°C. В результате получают каучуковую композицию.

Полученные каучуковые композиции подвергают прессованию (условия прессования: 145°C, от 70 до 75 мин), получают сшитый лист (толщина 2 мм) сшитого продукта (вулканизированного каучука). Листы испытывают методами, описанными ниже, для определения динамического модуля упругости и Tanδ. Результаты представлены в таблице 2.

[0142]

Коэффициент сцепления со льдом

Сшитые листы, произведенные в примерах и сравнительных примерах, разрезают для получения образцов для испытаний длиной 40 мм и шириной 5 мм. Образцы для испытаний испытывают с помощью динамического прибора для измерения вязкоупругих свойств производства компании GABO GmbH при температуре измерения -20°C, частоте 10 Гц, статической деформации 10% и динамической деформации 2% для определения динамического модуля упругости (E') и tanδ в качестве показателя коэффициента сцепления со льдом. Результаты представлены в таблице 2 в виде абсолютных значений и в виде значений относительно значения сравнительного примера 3, взятого за 100. Коэффициент сцепления со льдом каучуковой композиции становится выше при снижении абсолютного значения и увеличении относительного значения динамического модуля упругости (E'). Коэффициент сцепления со льдом каучуковой композиции становятся выше при увеличении абсолютного значения и увеличении относительного значения Tanδ.

Относительные значения динамического модуля упругости (E') в качестве показателя коэффициента сцепления со льдом рассчитывают с использованием следующего уравнения:

Относительное значение динамического модуля упругости (E') примера или сравнительного примера = (абсолютное значение динамического модуля упругости (E') сравнительного примера 3, 8,63 МПа)/(абсолютное значение динамического модуля упругости (E') примера или сравнительного примера) × 100

Относительные значения Tanδ (-20°C) в качестве показателя коэффициента сцепления со льдом рассчитывают с использованием следующего уравнения:

Относительное значение Tanδ (-20°C) примера или сравнительного примера = (абсолютное значение Tanδ (-20°C) примера или сравнительного примера)/(абсолютное значение Tanδ (-20°C) сравнительного примера 3, 0,44) × 100

[0143]

Коэффициент сцепления с мокрым дорожным покрытием

Сшитые листы, произведенные в примерах и сравнительных примерах, разрезают для получения образцов для испытаний длиной 40 мм и шириной 5 мм. Образцы для испытаний испытывают с помощью динамического прибора для измерения вязкоупругих свойств производства компании GABO GmbH при температуре измерения 0°C, частоте 10 Гц, статической деформации 10% и динамической деформации 2% для определения Tanδ в качестве показателя коэффициента сцепления с мокрым дорожным покрытием. Результаты представлены в таблице 2 в виде абсолютных значений и в виде значений относительно значения сравнительного примера 3, взятого за 100. Чем выше значение, тем выше коэффициент сцепления с мокрым дорожным покрытием каучуковой композиции.

Относительные значения Tanδ (0°C) в качестве показателя коэффициента сцепления с мокрым дорожным покрытием рассчитывают с использованием следующего уравнения:

Относительное значение Tanδ (0°C) в качестве показателя критерия коэффициента сцепления с мокрым дорожным покрытием примера или сравнительного примера = (абсолютное значение Tanδ (0°C) примера или сравнительного примера)/(абсолютное значение Tanδ (0°C) сравнительного примера 3, 0,31) × 100

[0144]

Таблица 2

Примеры Сравнительные примеры 1 2 3 4 1 2 3 Рецептура (масс.ч. Компоненты (A) Полимер (A-1) 10 Полимер (A-2) 10 Полимер (A-3) 10 Полимер (A-4) 10 Полимер (A’-5) 10 Полимер (A’-6) 10 Компоненты (B) НК (NR) 70 70 70 70 70 70 70 БК (BR) 30 30 30 30 30 30 30 Компоненты (C) Диоксид кремния 35 35 35 35 35 35 35 Углеродная сажа 35 35 35 35 35 35 35 Необязательные компоненты Силановый связующий агент 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 Сера 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 Оксид цинка 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 Стеариновая кислота 2 2 2 2 2 2 2 Ускоритель вулканизации (1) 1 1 1 1 1 1 1 Ускоритель вулканизации (2) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Антиоксидант (1) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Антиоксидант (2) 1 1 1 1 1 1 1 Воск 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 TDAE 10 10 10 10 10 10 20 Свойства Коэффициент сцепления со льдом
Динамический модуль упругости (-20°C) МПа 8,84 8,09 8,49 9,29 9,64 8,56 8,63 Относительное значение 98 107 102 93 90 101 100 Коэффициент сцепления со льдом
Tanδ (-20°C) - 0,44 0,45 0,47 0,46 0,46 0,43 0,44 Относительное значение 100 102 107 105 105 98 100

Коэффициент сцепления с мокрым дорожным покрытием
Tanδ (0°C) - 0,33 0,32 0,32 0,33 0,34 0,32 0,31 Относительное значение 106 103 103 106 110 103 100 Сумма относительных значений коэффициента сцепления со льдом (динамический модуль упругости, Tanδ) и коэффициента сцепления с мокрым дорожным покрытием (Tanδ) Сумма относительных значений 305 312 312 304 304 302 300

НК (NR): натуральный каучук, БК (BR): бутадиеновый каучук

[0145]

По данным таблицы 2 сшитые продукты, полученные из каучуковых композиций примеров 1-3, показывают повышение коэффициента сцепления со льдом и коэффициента сцепления с мокрым дорожным покрытием сбалансированным образом по сравнению со сшитыми продуктами сравнительных примеров 1-3. Пример 4 показывает высокий коэффициент сцепления со льдом по сравнению со сравнительным примером 1, и, следовательно, приводит сбалансированным образом к повышению суммы коэффициента сцепления со льдом и коэффициента сцепления с мокрым дорожным покрытием. Так как β_cp является слишком высоким, сравнительный пример 1, дающий избыточно высокий динамический модуль упругости (-20°C), имеет, следовательно, низкий коэффициент сцепления со льдом, хотя Tanδ (-20°C) и Tanδ (0°C) хорошие. Сравнительному примеру 2 не удается достичь достаточного повышения Tanδ (-20°C) и Tanδ (0°C) из-за слишком низких значений β₁₂ и β_cp.

Таким образом, каучуковые композиции примеров 1-4, удовлетворяющие требованию β_cp/(β₁₂-40)≤2, как показано, имеют сбалансированные коэффициент сцепления со льдом и коэффициент сцепления с мокрым дорожным покрытием.

Промышленная применимость

[0146]

Диеновый каучук (A) по настоящему изобретению показывает прекрасную перерабатываемость при преобразовании в каучуковую композицию. Кроме того, когда каучук преобразуют в сшиваемую каучуковую композицию путем объединения со сшивающим агентом (вулканизирующим агентом) или т.п., каучуковая композиция или ее сшитый продукт одновременно достигают высоких уровней коэффициента сцепления с мокрым дорожным покрытием и коэффициента сцепления со льдом, а также проявляют прекрасные механические свойства, следовательно, являются полезными при применении в шинах или т.п.

Изобретение относится к каучуковой композиции, предназначенной для производства шин. Композиция включает диеновый каучук (A), содержащий бутадиеновые звенья и имеющий средневесовую молекулярную массу от 5000 до 50000, твердый каучук (В), представляющий собой по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из натуральных каучуков, бутадиен-стирольных каучуков, бутадиеновых каучуков и изопреновых каучуков, и вулканизующий агент (D), представляющий собой серу. Содержание диенового каучука (А) составляет от 2 до 30 массовых частей по отношению к 100 массовым частям твердого каучука (В) и количество вулканизующего агента (D) составляет от 0,1 до 10 массовых частей на 100 массовых частей твердого каучука (В). Диеновый каучук (A) удовлетворяет требованиям (i) β_cp>0, (ii) β₁₂>40, (iii) β_cp/(β₁₂-40)≤2, где β₁₂ означает % мол. 1,2-связанных бутадиеновых звеньев и β_cp означает % мол. структурных звеньев, представленных формулой

Описаны также сшитый продукт, полученный сшиванием каучуковой композиции, протектор шины, наполнительный шнур бортового крыла, брекер шины и пневматическая шина, содержащие, по меньшей мере в виде части, каучуковую композицию или сшитый продукт. Технический результат – достижение высоких уровней коэффициента сцепления с мокрым дорожным покрытием и коэффициента сцепления со льдом, а также высоких механических свойств. 6 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 27 пр.

1. Каучуковая композиция для производства шин, включающая диеновый каучук (А), твердый каучук (В) и вулканизирующий агент (D), где

диеновый каучук (A) содержит бутадиеновые звенья и имеет средневесовую молекулярную массу от 5000 до 20000,

причем диеновый каучук (A) удовлетворяет требованиям (i)-(iii), где β₁₂ означает % мол. 1,2-связанных бутадиеновых звеньев и β_cp означает % мол. структурных звеньев, представленных ниже формулой (1), в обоих случаях по отношению ко всем бутадиеновым звеньям, присутствующим в диеновом каучуке (A),

(i) β_cp>0,

(ii) 70≥β₁₂>40,

(iii) β_cp/(β₁₂-40)≤2,

[Химическая формула 1]

вулканизующий агент (D) представляет собой серу,

твердый каучук (В) представляет собой по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из натуральных каучуков, бутадиен-стирольных каучуков, бутадиеновых каучуков и изопреновых каучуков,

содержание диенового каучука (А) составляет от 2 до 30 массовых частей по отношению к 100 массовым частям твердого каучука (В), и

количество вулканизующего агента (D) составляет от 0,1 до 10 массовых частей на 100 массовых частей твердого каучука (В).

2. Каучуковая композиция по п. 1, в которой

содержание диенового каучука (А) составляет от 2 до 20 массовых частей на 100 массовых частей твердого каучука (В).

3. Каучуковая композиция по п. 1 или 2, дополнительно содержащая наполнитель (C).

4. Сшитый продукт, полученный сшиванием каучуковой композиции по любому из пп. 1-3.

5. Протектор шины, содержащий, по меньшей мере в виде части протектора шины, каучуковую композицию по любому из пп. 1-3 или сшитый продукт по п. 4.

6. Наполнительный шнур бортового крыла, содержащий, по меньшей мере в виде части наполнительного шнура бортового крыла, каучуковую композицию по любому из пп. 1-3 или сшитый продукт по п. 4.

7. Брекер шины, содержащий, по меньшей мере в виде части брекера шины, каучуковую композицию по любому из пп. 1-3 или сшитый продукт по п. 4.

8. Пневматическая шина, содержащая, по меньшей мере в виде части пневматической шины, каучуковую композицию по любому из пп. 1-3 или сшитый продукт по п. 4.

9. Пневматическая шина по п. 8, причем пневматическая шина представляет собой зимнюю шину или нешипованную шину.

10. Пневматическая шина по п. 8, причем пневматическая шина представляет собой всесезонную шину.