ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩЕЕ СТЕКЛО Российский патент 2021 года по МПК C03C4/12 C03C3/66 C03C3/68 

Изобретение относится к материалам квантовой электроники, оптики и может быть использовано в устройствах для отображения информации, в электронно-лучевых приборах, индикаторной технике, светодиодах белого свечения, сцинтилляторах, катодо- и рентгенолюминофорах, визуализаторов альфа- и бета-излучения.

Известно люминесцирующее стекло (см. патент RU 2574223, МПК С03С 4/12, опубликован 10.02.2016), содержащее в мол. %: SiO₂ 35,0-42,0; PbO 15,0-20,0; PbF₂ 27,5-32,0; CdF₂ 8,0-15,0; Eu₂O₃ 0,5-1,5 и YbF₃ 1,0-2,5.

Известное люминесцирующее стекло характеризуется интенсивной ап-конверсионной люминесценцией, обусловленной переходом ⁵D₀→⁷F₂ иона Eu³⁺, и обладает свойством преобразовывать инфракрасное лазерное излучение в видимое насыщенное оранжево-красное в области длины волны λ-612 нм.

Недостатком известного люминесцирующего стекла является низкая стабильность люминесценции Ей вследствие содержания фторидов. Кроме того, стекла содержат токсичные соединения свинца PbO и PbF₂ и кадмия CdF₂.

Известно люминесцирующее стекло (см. патент RU 2703039, МПК С03С 4/12, опубликован 15.10.2019), содержащее (мас. %): Bi₂O₃ 36-х; B₂O₃ 20; CaF₂ 10; SiO₂ 8; Eu₂O₃ х; ZnO - остальное (3≤х≤7).

Недостатком стекла является невысокая интенсивность люминесценции Eu³⁺, так как содержит малое количество сооактиваторов, что снижает растворимость Eu³. Кроме того стекло включает в себя соединение CaF₂, что уменьшает радиационную стойкость материала.

Известно люминесцирующее стекло (см. заявка US 2005181927, МПК С03С 8/24, опубликована 18.08.2005), совпадающее с настоящим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятое за прототип. Стекло - прототип содержит (мас. %): Bi₂O₃ 55-90; ZnO 4-22; B₂O₃ 3-15; SiO₂ 0,5-14; Al₂O₃ 0-4; ВаО 0-12; SrO 0-12 и Eu₂O₃ 0,1-10.

Недостатком известного материала является невысокая интенсивность люминесценции ионов Eu³⁺ на длине волны 612 нм, соответствующая электронному переходу ⁵D₀→⁷F₂. Большое содержание висмута в стекле (более 55 мас. %) приводит к сильному поглощению материала в видимом диапазоне спектра и уменьшает интенсивность люминесценции Eu. Кроме того, стекла могут дополнительно содержать оксиды щелочных металлов (Li₂O, Na₂O и K₂O), что приводит к тушению люминесценции активатора при возбуждении высокоэнергетическим излучением (альфа или бета излучение).

Задачей настоящего технического решения является создание люминесцирующего стекла, характеризующегося стабильной и высокой интенсивностью люминесценции ионов Eu³⁺ на длине волны 615 нм электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂.

Поставленная задача достигается тем, что люминесцирующее стекло включает Bi₂O₃, B₂O₃, SiO₂, Al₂O₃, BaO, SrO, ZnO; Eu₂O₃ и дополнительно содержит Ag₂O при следующем соотношении компонентов в мас. %: Bi₂O₃ 30-35; B₂O₃ 20-23; SiO₂ 15-18; Eu₂O₃ 7-17; Al₂O₃ 3-6; BaO 4-6; SrO 4-6; ZnO 4-7 и Ag₂O 0,001-0,1.

Соотношение настоящих составов обусловлено областью фазовой однородности люминесцентного материала, образующегося в системе SiO₂ - B₂O₃ - Bi₂O₃ - Al₂O₃ - BaO - SrO - ZnO - Eu₂O₃ - Ag₂O. Уменьшение содержания SiO₂ ниже 14 мас. % и B₂O₃ ниже 20 мас. % приводит к уменьшению однородности люминесцентного материала и ухудшает его оптическое качество. Уменьшение Bi₂O₃, и ZnO ниже соответственно 30 и 4 нецелесообразно из-за увеличения температуры синтеза и уменьшения плотности стекла. Увеличение концентрации Bi₂O₃ выше 35 уменьшает прозрачность стекла в видимом спектральном диапазоне. Концентрация ZnO выше заявленных нецелесообразна, так как приведет к снижению остальных компонентов шихты. Уменьшение содержания Al₂O₃ ниже заявляемого приводит к уменьшению химической стойкости. Увеличение содержания Al₂O₃ выше заявляемого приводит к увеличению температуры спекания шихты. Указанное содержание SrO и ВаО обусловлено улучшением оптических свойств и растворимости Eu в стекле.

Увеличение концентрации Ag₂O, выше заявляемого, приводит к сегрегации серебра и уменьшению молекулярных кластеров серебра, что приводит к уменьшению интенсивности люминесценции активатора. Уменьшение концентрации Ag₂O ниже заявляемого нецелесообразно, т.к. это также приводит к уменьшению молекулярных кластеров серебра. Содержание Eu₂O₃ определяется оптимальным содержанием ионов Eu³⁺ в стекле, при котором не происходит концентрационного тушения и данные стекла обладают максимальным выходом люминесценции.

Введение Ag₂O в стекло в указанных концентрациях, не только позволяет увеличить плотность материала, но и увеличить интенсивность люминесценции на длине волны электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂ иона европия, за счет передачи возбуждения (сенсибилизации) молекулярными кластерами серебра ионам европия.

Настоящее люминесцирующее стекло поясняется чертежом, где в таблице приведены результаты измерения интенсивности люминесценции люминесцирующего стекла на длине волны электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂.

Пример 1. Шихту состава в мас. %: Bi₂O₃ 34; B₂O₃ 23; SiO₂ 17; Al₂O₃ 6; ВаО 6; SrO 6; ZnO 5; Eu₂O₃ 7; Ag₂O 0,01 (где - Eu₂O₃ и Ag₂O добавляли сверх шихты), тщательно перемешивали и перетирали в фарфоровой ступке. В дальнейшем производили высушивание со ступенчатым нагревом (150°С, 250°С, 500°C с выдержкой 20 мин) и промежуточным перемешиванием в ступке. Скорость нагрева составляла от 6 до 7 град/мин. Варку шихты производили в корундовом тигле в окислительных условиях в муфельной электрической печи с нагревом до 1200°C с выдержкой в течение 40 минут. Полученный расплав оставляли остывать в печи до комнатной температуры. Стекла с видимыми внутренними напряжениями подвергали отжигу при 350°С для снятия напряжений. Затем стекла освобождали от тигля, отбирали оптически однородные фрагменты. Из них изготавливали плоскопараллельные образцы размером ~(5×5) мм² и толщиной (2,5-4) мм, поверхности которых шлифовали и полировали. При исследовании люминесценции стекла в качестве источника возбуждения применяли электронный пучок катодолюминесцентной установки. Спектры были получены при диаметре электронного пучка 4 микрона, ускоряющем напряжении электронов 20 кэВ и поглощенном токе 3 нА. Плотность мощности облучения составляла ~300 Ватт/см². Измерение интенсивности люминесценции проводили на длине волны 615 нм электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂ иона европия. Полученное люминесцирующее стекло имело интенсивность на длине электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂ иона европия в 1,3 раза выше, чем стекло-прототип, что показано на чертеже в таблице.

Пример 2. Шихту состава в масс %: Bi₂O₃ 34; B₂O₃ 23; SiO₂ 17; Al₂O₃ 6; ВаО 6; SrO 6; ZnO 5; Eu₂O₃ 10; - Ag₂O 0,01 (где - Eu₂O₃ и Ag₂O добавляли сверх шихты), готовили по технологии, описанной в примере 1. Полученное люминесцирующее стекло имеет интенсивность люминесценции на длине волны электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂ иона европия в 1,4 раз выше, чем прототип. Спектры были получены при диаметре электронного пучка 4 микрона, ускоряющем напряжении электронов 20 кэВ и поглощенном токе 3 нА. Плотность мощности облучения составляла ~300 Ватт/см². Результаты измерений интенсивности люминесценции Eu³⁺ приведены на чертеже в таблице.

Пример 3. Шихту состава в мас. %: Bi₂O₃ 34; B₂O₃ 23; SiO₂ 17; Al₂O₃ 6; ВаО 6; SrO 6; ZnO 5; Eu₂O₃ 10; Ag₂O 0,01 (где - Eu₂O₃ и Ag₂O добавляли сверх шихты), готовили по технологии, описанной в примере 1. Полученное люминесцирующее стекло имеет интенсивность люминесценции на длине волны электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂ иона европия в 1,2 раз выше, чем прототип. Спектры были получены при диаметре электронного пучка 4 микрона, ускоряющем напряжении электронов 20 кэВ и поглощенном токе 3 нА. Плотность мощности облучения составляла ~300 Ватт/см². Результаты измерений интенсивности люминесценции Eu³⁺ приведены на чертеже в таблице.

Как следует из полученных, данных техническим результатом изобретения является повышение интенсивности люминесценции ионов европия на длине волны электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂. В интервале 7-17 мас. % Eu³⁺ интенсивность свечения люминесцирующего стекла состава в мас. %: Bi₂O₃ 30-35; B₂O₃ 20-23; SiO₂ 15-18; Eu₂O₃ 7-17; Al₂O₃ 3-5; ВаО 4-6; SrO 4-6; ZnO 4-7 и Ag₂O 0,01 превышает интенсивность прототипа.

Люминесцирующее стекло относится к материалам квантовой электроники, оптики и может быть использовано в устройствах для отображения информации, электронно-лучевых приборах, индикаторной технике, светодиодах белого свечения, сцинтилляторах, катодо- и рентгенолюминофорах, визуализаторов альфа и бета излучения. Люминесцирующее стекло включает Bi₂O₃, B₂O₃, SiO₂, Al₂O₃, BaO; SrO; ZnO и Eu₂O₃ и Ag₂O при следующем соотношении компонентов, мас. %: Bi₂O₃ 30-35; B₂O₃ 20-23; SiO₂ 15-18; Eu₂O₃ 7-17; Al₂O₃ 3-6; BaO 4-6; SrO 4-6; ZnO 4-7 и Ag₂O 0,001-0,1. Люминесцирующее стекло характеризуется стабильной и высокой интенсивностью люминесценции ионов Eu³⁺ на длине волны электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂. 1 табл. 3 пр.

Люминесцирующее стекло, включающее Bi₂O₃, B₂O₃, SiO₂, Al₂O₃, BaO; SrO; ZnO и Eu₂O₃, отличающееся тем, что дополнительно содержит Ag₂O при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Bi₂O₃ 30-35 B₂O₃ 20-23 SiO₂ 15-18 Eu₂O₃ 7-17 Al₂O₃ 3-6 BaO 4-6 SrO 4-6 ZnO 4-7 Ag₂O 0,001-0,1