СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ МАНГАНИТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 2017 года по МПК C01F11/00 C01F5/00 C01F17/00 G01N33/00 

При высокотемпературном синтезе твердых растворов из смесей нескольких порошков их концентрация - концентрация основной фазы (ОФ) - будет определяться технологическими условиями: температурой и временем прогрева, типом и концентрацией составляющих смесей. Для определения концентрации ОФ, образованных новых соединений и не прореагировавших исходных составляющих смесей существует несколько способов, основанных на различных физических процессах. Наиболее распространенным является рентгенофазовый анализ (РФА), осуществляемый с помощью рентгеновских дифрактометров. При таком способе концентрацию соединений, находящихся в синтезируемом порошке, определяют по интенсивности рентгеновских лучей, отраженных от различных узлов кристаллических решеток ОФ и составляющих [1, 2].

Известен и широко применяется спектрофотометрический способ определения концентрации соединений в твердой фазе. Он заключается в помещении в жидкость данного соединения, измерении спектров пропускания как самой жидкости, так и раствора с этим соединением. По полученным значениям коэффициента пропускания на определенных длинах волн рассчитывается оптическая плотность, строится графическая зависимость оптической плотности от концентрации соединения. Затем по этой зависимости для конкретного вещества определяется значение концентрации по результатам измерения оптической плотности [1, 2].

Если синтезированное или природное соединение содержит несколько составляющих - смесь компонентов, то для определения концентрации каждой составляющей данным способом градуировку необходимо проводить по каждой составляющей на определенном спектральном участке или при определенной длине волны излучения. И затем, сопоставляя градуировки для каждой составляющей, определить их концентрацию.

В спектрах диффузного отражения манганитов редкоземельных элементов (МРЭ) в солнечном диапазоне (02-2,5 мкм) в области 0,5-0,6 мкм регистрируется "провал" в значениях коэффициента отражения. Величина провала зависит от типа замещающего элемента и его концентрации. Например, в соединениях La_(1-x)Ca_xMnO₃ (фиг. 1) провал зарегистрирован в области 0,2-1,2 мкм, минимальное значение коэффициента отражения соответствует 0,65 мкм. При увеличении концентрации ионов кальция от значений x=0,1 до x=0,175 и далее до x=0,3 коэффициент отражения как во всей области провала 0,2-1,2 мкм, так и в точке минимального значения увеличивается от 0,18 до 0,22 и 0,24 соответственно [3].

По величине провала в спектрах диффузного отражения можно определять концентрацию дефектов в порошках, характеризующих технологию их получения или последующей обработки. Например, в спектрах диффузного отражения порошков диоксида циркония регистрировали "провал" в ультрафиолетовой области вблизи края основного поглощения. Было установлено [4, 5], что он определяется ионами Zr³⁺, концентрация которых изменяется в зависимости от условий получения порошков ZrO₂, от режимов их прессования (фиг. 2) или при облучении.

В соединениях La_(1-x)Sr_xMnO₃ (фиг. 3) провал зарегистрирован в области 0,35-0,85 мкм, минимальное значение коэффициента отражения соответствует области спектра 0,52-0,6 мкм. При увеличении концентрации ионов стронция от значений x=0,1 до x=0,175 и далее до x=0,3 коэффициент отражения во всей области "провала" уменьшается. В области минимального значения он уменьшается от 0,18 до 0,17 и 0,15, соответственно. Значение длины волны с наименьшей величиной коэффициента отражения не определено [6].

Регистрируемый "провал" в значениях коэффициента отражения характеризует свойства образованных соединений при синтезе и может служить мерой определения концентрации ОФ. Данный способ выбран в качестве прототипа.

В отличие от прототипа, в предлагаемом способе производится сопоставление минимального значения коэффициента отражения в области провала соединений La_(1-x)Sr_xMnO₃, соответствующего длине волны 546 нм, для каждого порошка, синтезированного в различных режимах. Для определения концентрации МРЭ используются данные рентгенофазового анализа (РФА) и спектров диффузного отражения. Изменением условий синтеза соединений в виде порошков достигаются различные значения концентрации La_(1-x)Sr_xMnO₃, которые определяются методом РФА. Для каждого типа синтезированного порошка определяется коэффициент отражения на длине волны 546 нм. Затем производится сопоставление полученных значений концентрации La_(1-x)Sr_xMnO₃ со значениями коэффициента отражения на длине волны 546 нм для порошков, синтезированных в различных условиях. Полученная графическая зависимость является градуировочной для определения концентрации основной фазы - соединений La_(1-)Sr_xMnO₃.

Для получения зависимости концентрации La_(1-x)Sr_xMnO₃ от коэффициента отражения и построения градуировочной зависимости проводили экспериментальные исследования, в которых в различных режимах синтеза получали различную концентрацию ОФ и определяли коэффициент отражения на длине волны 546 нм.

Пример 1. Порошки La₂O₃, MnCO₃ и SrCO₃ смешивали в весовых количествах, соответствующих получению соединения La_0,825Sr_0,175MnO₃ при 100% выходе основной фазы. Добавляли дистиллированную воду, смесь диспергировали в магнитной мешалке в течение 2 часов, затем выпаривали 6 часов в сушильном шкафу при температуре 150°C. Последующий прогрев смеси осуществляли в муфельной печи 2 часа при 800°C. Рентгенофазовый анализ осуществляли на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD 6000. Анализ показал образование ОФ - твердого раствора La_0,825Sr_0,175MnO₃ в количестве 19,6 мас. %, в остальной состав входят новое соединение Mn₃O₄ и часть не прореагировавших исходных соединений La₂O₃ и SrCO₃. Коэффициент диффузного отражения такого состава синтезированного порошка, измеренный спектрофотометром Perkin Elmer Lambda на длине волны 546 нм, равен 22,8%.

Пример 2. Порошки La₂O₃, MnCO₃ и SrCO₃ смешивали в весовых количествах, соответствующих получению соединения La_0,825Sr_0,175MnO₃ при 100% выходе основной фазы (ОФ). Добавляли дистиллированную воду, смесь диспергировали в магнитной мешалке в течение 2 часов, затем выпаривали 6 часов в сушильном шкафу при температуре 150°C. Последующий прогрев смеси осуществляли в муфельной печи 2 часа при 900°C. Рентгенофазовый анализ осуществляли на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD 6000. Анализ показал образование ОФ - твердого раствора La_0,825Sr_0,175MnO₃ в количестве 35,1 мас. %, в остальной состав входят новое соединение Mn₃O₄ и часть не прореагировавших исходных соединений La₂O₃ и SrCO₃. Коэффициент диффузного отражения такого состава синтезированного порошка, измеренный спектрофотометром Perkin Elmer Lambda на длине волны 546 нм, равен 22,5%.

Пример 3. Порошки La₂O₃, MnCO₃ и SrCO₃ смешивали в весовых количествах, соответствующих получению соединения La_0,825Sr_0,175MnO₃ при 100% выходе основной фазы (ОФ). Добавляли дистиллированную воду, смесь диспергировали в магнитной мешалке в течение 2 часов, затем выпаривали 6 часов в сушильном шкафу при температуре 150°C. Последующий прогрев смеси осуществляли в муфельной печи 2 часа при 1000°C. Рентгенофазовый анализ осуществляли на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD 6000. Анализ показал образование ОФ - твердого раствора La_0,825Sr_0,175MnO₃ в количестве 59,6 мас. %, в остальной состав входят новое соединение Mn₃O₄, и часть не прореагировавшего исходного соединения La₂O₃. Коэффициент диффузного отражения такого состава синтезированного порошка, измеренный спектрофотометром Perkin Elmer Lambda на длине волны 546 нм, равен 18,8%.

Пример 4. Порошки La₂O₃, MnCO₃ и SrCO₃ смешивали в весовых количествах, соответствующих получению соединения La_0,825Sr_0,175MnO₃ при 100% выходе основной фазы (ОФ). Добавляли дистиллированную воду, смесь диспергировали в магнитной мешалке в течение 2 часов, затем выпаривали 6 часов в сушильном шкафу при температуре 150°C. Последующий прогрев смеси осуществляли в муфельной печи 2 часа при 1100°C. Рентгенофазовый анализ осуществляли на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD 6000. Анализ показал образование ОФ - твердого раствора La_0,825Sr_0,175MnO₃ в количестве 79,8 мас. %, в остальной состав входят новое соединение Mn₃O₄. Коэффициент диффузного отражения такого состава синтезированного порошка, измеренный спектрофотометром Perkin Elmer Lambda на длине волны 546 нм, равен 16,9%.

Пример 5. Порошки La₂O₃, MnCO₃ и SrCO₃ смешивали в весовых количествах, соответствующих получению соединения La_0,825Sr_0,175MnO₃ при 100% выходе основной фазы (ОФ). Добавляли дистиллированную воду, смесь диспергировали в магнитной мешалке в течение 2 часов, затем выпаривали 6 часов в сушильном шкафу при температуре 150°C. Последующий прогрев смеси осуществляли в муфельной печи 2 часа при 1200°C. Рентгенофазовый анализ осуществляли на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD 6000. Анализ показал образование ОФ - твердого раствора La_0,825Sr_0,175MnO₃ в количестве 84,4 мас. %, в остальной состав входят новое соединение Mn₃O₄. Коэффициент диффузного отражения такого состава синтезированного порошка, измеренный спектрофотометром Perkin Elmer Lambda на длине волны 546 нм, равен 16,3%.

Пример 6. Порошки La₂O₃, MnCO₃ и SrCO₃ смешивали в весовых количествах, соответствующих получению соединения La_0,825Sr_0,175MnO₃ при 100% выходе основной фазы (ОФ). Добавляли дистиллированную воду, смесь диспергировали в магнитной мешалке в течение 2 часов, затем выпаривали 6 часов в сушильном шкафу при температуре 150°C. Последующий прогрев смеси осуществляли в муфельной печи 2 часа при 1250°C. Рентгенофазовый анализ осуществляли на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD 6000. Анализ показал образование ОФ - твердого раствора La_0,825Sr_0,175MnO₃ в количестве 88,5 мас. %, в остальной состав входят новое соединение Mn₃O₄. Коэффициент диффузного отражения такого состава синтезированного порошка, измеренный спектрофотометром Perkin Elmer Lambda на длине волны 546 нм, равен 15,9%.

Пример 7. Порошки La₂O₃, MnCO₃ и SrCO₃ смешивали в весовых количествах, соответствующих получению соединения La_0,825Sr_0,175MnO₃ при 100% выходе основной фазы (ОФ). Добавляли дистиллированную воду, смесь диспергировали в магнитной мешалке в течение 2 часов, затем выпаривали 6 часов в сушильном шкафу при температуре 150°C. Последующий прогрев смеси осуществляли в муфельной печи 6 часов при 1200°C. Рентгенофазовый анализ осуществляли на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD 6000. Анализ показал образование ОФ - твердого раствора La_0,825Sr_0,175MnO₃ в количестве 92,1 мас. %, в остальной состав входят новое соединение Mn₃O₄. Коэффициент диффузного отражения такого состава синтезированного порошка, измеренный спектрофотометром Perkin Elmer Lambda на длине волны 546 нм, равен 15,5%.

Полученные значения концентрации ОФ и коэффициента отражения на длине волны 546 нм для указанных режимов прогрева смесей порошков сведены в таблицу.

Построенный по данным таблицы график (фиг. 4) показывает, что экспериментальные результаты удовлетворительно укладываются на одну прямую, которая и является градуировочной зависимостью. По ней, зная коэффициент отражения на длине волны 546 нм, можно определить концентрацию манганитов лантана.

Список использованных источников

1. Физические методы исследования неорганических веществ. / Под ред. А.Б. Никольского. М.: Академия, 2006, 444 с.

2. Михайлов М.М. Радиационное и космическое материаловедение. Изд-во Томского университета, Томск, 2008, 440 с.

3. G. Tang, Y. Yu, Y. Cao, W. Chen, The thermochromic properties of La_1-xSr_xMnO₃ compounds, Solar Energy Materials & Solar Cells, vol. 92, pp. 1298-1301, 2008.

4. Михайлов M.M., Рябчикова Л.Е., Кузнецов Н.Я. Способ отборочных испытаний порошков двуокиси циркония. // АС №1152358 от 22 декабря 1984 г.

5. Михайлов М.М., Кузнецов Н.Я. Образование центров окраски в порошках ZrO₂ при прессовании и последующем облучении. // Неорганические материалы, 1988, т. 24, №5, с. 785-789.

6. K. Takenaka, K. Iida, Y. Sawaki, S. Sugai, Y. Moritomo, A. Nakamura. Optical Reflectivity Spectra Measured on Cleaved Surfaces of La_1-xSr_xMnO₃: Evidence against Extremely Small Drude Weight, Journal of the Physical Society of Japan, vol. 68, pp. 1828-1831, 1999.

Изобретение относится к методам определения состава и количества компонентов, входящих как в природные минералы, так и соединения, полученные в различных химических реакциях, при действии температуры и давления. Способ определения концентрации манганита лантана в смеси синтезированного порошка системы La_(1-x)Sr_xMnO_3,, полученного смешиванием исходных составляющих в виде порошков La₂O₃, MnCO₃ и SrCO₃ и их последующим синтезом, включает определение коэффициента отражения порошка манганита лантана в видимой области спектра на длине волны 546 нм. Значение концентрации манганита лантана, соответствующее определенной величине коэффициента отражения в видимой области спектра на длине волны 546 нм, определяют по градуировочной зависимости, предварительно построенной для различных синтезированных порошков манганита лантана системы La_(1-x)Sr_xMnO₃ по данным рентгенофазового анализа, определяющим концентрацию манганита лантана, и значениям коэффициента отражения в видимой области спектра на длине волны 546 нм. Техническим результатом является определение концентрации манганита лантана для порошков, полученных в различных условиях. 4 ил., 1 табл., 7 пр.

Способ определения концентрации манганита лантана в смеси синтезированного порошка системы La_(1-x)Sr_xMnO_3,, полученного смешиванием исходных составляющих в виде порошков La₂O₃, MnCO₃ и SrCO₃ с последующим их синтезом, включающий определение коэффициента отражения порошка манганита лантана в видимой области спектра на длине волны 546 нм, отличающийся тем, что значение концентрации манганита лантана, соответствующее определенной величине коэффициента отражения в видимой области спектра на длине волны 546 нм, определяют по градуировочной зависимости, предварительно построенной для различных синтезированных порошков манганита лантана системы La_(1-x)Sr_xMnO₃ по данным рентгенофазового анализа, определяющим концентрацию манганита лантана, и значениям коэффициента отражения в видимой области спектра на длине волны 546 нм.