СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИХ СВИНЦОВЫХ ОТХОДОВ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРЕБРА И СВИНЦА В ВИДЕ ПРОДУКТОВ Российский патент 2010 года по МПК C22B11/00 C22B13/00 C22B7/00 C22B3/10 

Изобретение относится к области металлургии цветных и благородных металлов, в частности к способам выделения благородных металлов из отходов, в том числе аффинажного производства.

Известен способ «Регенерация серебра из шламов электрорафинирования меди», согласно которому извлечение серебра предлагается проводить в шесть стадий [Патент GB № 1343638 (US № 3658510)]. На первой стадии предлагается обрабатывать шламовые материалы в соляной кислоте (НСl) при одновременной обработке газообразным хлором. Дальше производится постепенное обогащение шлама серебром путем перевода серебра в хлорид с последующим восстановлением его до металла. Громоздкость данной схемы, необходимость введения дополнительных реагентов (аммиак, декстроза, гидрооксид натрия), а также то, что работа с газообразным хлором чрезвычайно вредна и требует специальных мер безопасности, делают такой процесс весьма затратным и ограниченным. Наличие в отходах большого количества свинца также делает затруднительным их переработку традиционными методами и требует поиска других решений.

За прототип выбран «Способ переработки материалов, содержащих благородные металлы и свинец» [Патент РФ № 2286399], который предлагает производить обжиг отходов, затем производить выщелачивание огарка в растворе серной кислоты и далее вести селективное выщелачивание свинца в хлоридном растворе, содержащем 200-250 г/дм³ хлорида натрия (NaCl). Способ имеет существенные недостатки, заключающиеся в том, что растворимость некоторых соединений в серной кислоте весьма ограничена, переход от сульфатов к хлоридам требует дополнительных промывок, а получаемый хлорид свинца при дальнейшей кристаллизации содержит примеси (NaCl и др.) и нуждается в дополнительной очистке, поэтому не может использоваться как самостоятельный товарный продукт. Вся же «цепочка» окислительный обжиг - сернокислотное выщелачивание - хлоридное выщелачивание требует значительного аппаратурного оформления, а наличие в системах циркуляции малорастворимых сульфатов будет приводить к потерям благородных металлов и преждевременному старению оборудования и коммуникаций.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности переработки, повышение чистоты конечных продуктов и снижение затрат на каждый извлекаемый компонент продукта.

Предложен способ переработки серебросодержащих свинцовых отходов для извлечения серебра и свинца в виде продуктов, включающий трехстадийное противоточное выщелачивание соляной кислотой. Предварительно готовят насыщенный при 0°-25°С раствор хлорида свинца (II) (РbСl₂) в концентрированной НСl и помещают отходы в этот раствор, нагретый до температуры 40°-80°С. Не растворившиеся после 1 стадии выщелачивания отходы отфильтровывают и повторно выщелачивают их на второй и на третьей стадиях в 30-42% НСl с каждой последующей фильтрацией до получения чистого порошкообразного серебра. Раствор, полученный после первой стадии выщелачивания, охлаждают до 0°-25°С и удаляют выделившиеся в нем кристаллы РbСl, после чего этот раствор объединяют с растворами НСl после проведения выщелачивания на второй и третьей стадиях и направляют его на выщелачивание новой порции свинцовых отходов.

В состав отходов, например, свинцово-серебряной губки входят металлический цинк, медь, серебро и свинец. Цинк легко растворяется в НСl. Хотя плавленый свинец растворяется в НСl довольно медленно, свинцовая губка за счет своей развитой поверхности растворяется в НСl достаточно быстро. Что же касается меди, то за счет комплексообразования потенциал меди может настолько сдвинуться, что медь будет растворяться в крепкой соляной кислоте с выделением водорода:

Контакт с металлическим серебром может также приводить к сдвигу потенциала меди за счет образования гальванической пары, что тоже будет способствовать скорейшему растворению меди в соляной кислоте.

Приготовление специального раствора РbСl₂ в НСl приводит к значительному повышению эффективности переработки за счет увеличения выхода кристаллов РbСl₂. Как показали эксперименты, пока происходит активное растворение свинца из свинцовой губки, медь не растворяется из-за того, что, возможно, идет осаждение находящейся в растворе меди и что работает пара Cu/Pb, аналогичная паре Ag/Cu, однако, когда основная часть свинца удалена из губки, медь начинает с достаточной полнотой (99%) переходить в раствор НСl. Таким образом, выщелачивание свинцовых отходов рационально осуществлять в три стадии по противотоку: на первой стадии - растворение цинка и большей части свинца, на второй стадии - растворение оставшегося свинца и большей части меди и, наконец, на третьей стадии - растворение остатков меди (фиг.1). Это позволяет вести процесс переработки по замкнутому циклу, что минимизирует потери благородных металлов и позволяет накапливать и выводить различные металлы на разных ступенях цикла, а это значительно повышает эффективность переработки, приводит к повышению чистоты продуктов и снижению затрат на каждый извлекаемый компонент. Применение предлагаемого способа позволяет получать чистое порошковое серебро и чистый кристаллический хлорид свинца в едином цикле. Следовательно, отличительные признаки предлагаемого процесса являются существенными и необходимыми для решения поставленной задачи.

Заявляемый температурный диапазон 0°-25°С для насыщенного раствора хлорида свинца в концентрированной НСl определяется условиями его приготовления, а также условиями кристаллизации с точки зрения экономии теплоносителей (хладагентов). Эти процессы выгоднее проводить при комнатной температуре (20°С), а с точки зрения эффективности проведения процесса кристаллизации целесообразно проводить процесс при 0°С, и, наконец, температура 25°С определяет верхний порог остаточного содержания хлорида свинца, при котором в маточном растворе остается достаточно много растворенной соли, так что в случае последующего охлаждения раствора будет происходить недостаточно полная кристаллизация РbСl₂. Возможно также проведение выщелачивания свинцовых отходов в чистой концентрированной НСl, но в этом случае выход кристаллического РbСl₂ будет значительно меньше, так как часть свинца перейдет в раствор НСl, но не выделится в виде кристаллического РbСl₂, а останется в маточном растворе.

Температурный интервал растворения свинцовых отходов определяется диапазоном 40-80°С. При температуре ниже 40°С наблюдается слишком незначительная предельная растворимость хлорида свинца(II) и малая скорость течения процесса, а при температуре выше 80°С становиться значительным улет хлороводорода.

Переход свинца в раствор в количестве 90-98% на первой стадии растворения определяется необходимостью отделения свинца от меди. При приближении к уровню 98-99% количества переведенного в раствор свинца начинается параллельный процесс растворения меди, которого необходимо избежать. При остаточном содержании свинца в отходах после первой стадии растворения более 10% (т.е., когда менее 90% переходит в раствор) возрастает нагрузка на 2 и 3 стадии, что приводит к возрастанию расхода чистой концентрированной соляной кислоты и экономически нежелательно.

Концентрационный диапазон соляной кислоты определяется значениями 30-42%. При концентрациях менее 30% активность кислоты недостаточна для эффективного проведения процесса, а при концентрациях выше 42% становиться очень высоким испарение и улет хлористого водорода. Определен также оптимальный режим выщелачивания отходов свинцовой губки. Растворение свинцовой губки необходимо осуществлять в 3 стадии по противотоку. На первой стадии противотока губка растворяется при 60°С в насыщенном при 20°С растворе РbСl₂ в НСl в течение 30-35 минут с добавлением раствора от II стадии; при отношении жидкого к твердому (ж/т)=71-74 происходит растворение большей части свинца. На второй стадии противотока происходит растворение оставшегося свинца и большей части меди. Растворение проводится в чистой 38% HCl при ж/т=71-72 и температуре 60°С. На третьей стадии противотока производится окончательная отмывка серебра от свинца и меди (также в чистой 38% НСl при ж/т=71-72 и температуре 60°С). Медь может быть выведена из солянокислого цикла периодической перегонкой растворов со II стадии противотока, либо очисткой растворов с I стадии осаждением на свинцовой дроби. В результате солянокислого растворения свинцовой губки получается чистое (99,5%) серебро и чистый кристаллический РbСl₂ (99,95%).

Пример 1.

Свинцовую губку (состава: 89,8% Рb, 8,17% СаСl₂, 0,77% Ag, 0,44% Сu, 0,82% Zn) в количестве 25 г промывают от остатков хлорида кальция. Предварительно готовят раствор РbСl₂ в концентрированной НСl насыщенный при 20°С. Этот раствор подогревают до 60°С и в нем на первой стадии выщелачивают перерабатываемую губку. После завершения выщелачивания основного количества (90-98%) свинца остатки свинцовой губки отфильтровывают и остается раствор, который охлаждают до 20°С и далее отфильтровывают выпавшие кристаллы РbСl₂, после чего остается маточный раствор. Остатки свинцовой губки двукратно (вторая и третья стадии) выщелачивают в 38% НСl с каждой последующей фильтрацией. Остаток после фильтраций представляет собой чистое порошкообразное серебро, а раствор после двух фильтраций направляют на укрепление маточного раствора, который снова направляют на растворение новой порции губки. Из маточного раствора при охлаждении его с 60°С до 20°С выделялись кристаллы РbСl₂ (28-29 г), которые после отделения от маточного раствора промывались небольшим количеством охлажденной 38% НСl и имели следующий состав (табл.1).

Таблица 1. Химический состав РbСl₂, мас.% Рb Сl Ag Сu Zn 72.4 27.59 0.0005 0.0011 0.0021

Продукт после третьей стадии выщелачивания представляет собой практически чистое порошкообразное серебро (табл.2) в количестве 170 мг.

Таблица 2. Изменение состава медно-свинцово-серебряного концентрата в процессе растворения в НСl. Стадия обработки Содержание элементов, мас.% Рb Ag Сu Исходная губка 89.9 0.47 0.30 После I стадии выщелачивания 99.14 0.67 0.18 После II стадии выщелачивания 2.29 97.06 0.65 После III стадии выщелачивания 1.33 98.39 0.26

Пример 2.

Свинцовую губку (состава: 89,8% Рb, 8,17% СаСl₂, 0,77% Ag, 0,44% Сu, 0,82% Zn) в количестве 25 г промыли от остатков кальция. Предварительно подготовили раствор РbСl₂ в концентрированной НСl, насыщенный при 0°С. Этот раствор подогрели до 40°С и в нем на первой стадии провели выщелачивание этой губки. После завершения выщелачивания основного количества (90-98%) свинца остатки свинцовой губки отфильтровывают и остается раствор, который охлаждают до 25°С и далее отфильтровывают выпавшие кристаллы РbСl₂, после чего остается маточный раствор. Остатки свинцовой губки на второй стадии выщелачивают в 42% НСl, а на третьей стадии выщелачивают в 30% НСl с каждой последующей фильтрацией. Остаток после фильтраций представляет собой чистое порошкообразное серебро, а раствор после двух фильтраций направляют на укрепление маточного раствора, который снова направляют на выщелачивание новой порции губок.

Таблица 3. Химический состав РbСl₂, мас.% Рb Сl Ag Сu Zn 72.3 27.64 0.0025 0.0111 0.0421

Продукт после третьей стадии выщелачивания представляет собой практически чистое порошкообразное серебро (табл.4) в количестве 150 мг.

Таблица 4. Серебро после третьей стадии, мас.% Рb Ag Сu Zn 0.07 99.53 0.33 0.07

Таким образом, анализ таблиц 1, 2, 3, 4 дает возможность заключить, что применение данного способа позволяет за относительно непродолжительное время (30-60 минут) проводить переработку свинцово-серебряных отходов с получением двух товарных продуктов: чистого порошкового серебра и чистого хлорида свинца, что создает дополнительную экономическую выгоду при применении данного способа на разнообразных металлургических производствах.

Изобретение относится к способам выделения благородных металлов из отходов, в том числе аффинажного производства. Способ переработки серебросодержащих свинцовых отходов для извлечения серебра и свинца в виде продуктов включает выщелачивание отходов содержащим соляную кислоту раствором для перевода свинца в раствор, а серебра в остаток. При этом выщелачивание ведут в три стадии, на первой стадии - насыщенным при температуре 0°-25°С раствором хлорида свинца (РbСl₂) в концентрированной соляной кислоте (НСl) путем размещения отходов в этот раствор, нагретый до температуры 40°-80°С с переводом в раствор большей части свинца. На второй и третьей стадиях не растворившиеся остатки выщелачивают в 30-42%-ной НСl с последующей фильтрацией до получения чистого порошкообразного серебра в нерастворимом остатке. Раствор после первой стадии охлаждают до 0°-25°С, выделяют из него кристаллы РbСl₂, объединяют с растворами НСl после выщелачивания на второй и третьей стадиях и направляют на выщелачивание новой порции отходов. Техническим результатом является повышение эффективности переработки отходов, дополнительная экономическая выгода при применении данного способа на разнообразных металлургических производствах. Применение способа на свинцовом заводе средней производительности позволит получать доход примерно 100 миллионов долларов в год за счет продажи хлорида свинца. 4 табл.

Способ переработки серебросодержащих свинцовых отходов для извлечения серебра и свинца в виде продуктов, включающий выщелачивание отходов содержащим соляную кислоту раствором для перевода свинца в раствор, а серебра в остаток, отличающийся тем, что выщелачивание ведут в три стадии: на первой стадии - насыщенным при температуре 0°-25°С раствором хлорида свинца (РbСl₂) в концентрированной соляной кислоте (НСl) путем размещения отходов в этот раствор, нагретый до температуры 40°-80°С с переводом в раствор большей части свинца, на второй и третьей стадиях не растворившиеся остатки выщелачивают в 30-42%-ной НСl с последующей фильтрацией до получения чистого порошкообразного серебра в нерастворимом остатке, раствор после первой стадии охлаждают до 0°-25°С, выделяют из него кристаллы РbСl₂, объединяют с растворами НСl после выщелачивания на второй и третьей стадиях, очищают и направляют на выщелачивание новой порции свинцовых отходов.