КОМПОЗИЦИИ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ВТОРИЧНОЙ БАТАРЕИ С НЕВОДНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ Российский патент 2017 года по МПК H01M4/36 H01M4/485 H01M4/505 H01M4/525 H01M4/62 H01M10/525 H01M4/13 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композиции положительного электрода для вторичной батареи с неводным электролитом, такой как ионно-литиевая вторичная батарея. В частности, настоящее изобретение относится к композиции положительного электрода, которая может улучшать характеристики выходной мощности батареи, а также может улучшать циклические характеристики батареи и стабильность вязкости суспензии положительного электрода.

Уровень техники

С развитием и распространением таких портативных мобильных электронных устройств, как видеомагнитофоны, мобильные телефоны и ноутбуки, вторичные батареи с неводным электролитом, такие как ионно-литиевые вторичные батареи, стали использовать в качестве источника питания для указанных устройств. Кроме того, для преодоления актуальных проблем окружающей среды, вторичная батарея с неводным электролитом также представляет интерес в качестве источника питания для электромобилей или т.п.

Обычно в качестве активного материала положительного электрода для ионно-литиевой вторичной батареи широко используется LiCoO₂ (оксид лития-кобальта), который может использоваться в составе вторичной батареи класса 4В. Когда в качестве активного материала положительного электрода используется LiCoO₂, то на практике он используется при разрядной мощности батареи около 160 мА/г.

Кобальт, являющийся сырьем при получении LiCoO₂, является редким ресурсом, что приводит к высокой стоимости батареи, причем кобальт распределен неравномерно, что может привести к проблемам со снабжением этим материалом.

В связи с указанными обстоятельствами были разработаны комплексные оксиды лития и переходных металлов, имеющие слоистую структуру, такие как оксид лития, никеля, кобальта, марганца, получаемые путем замещения кобальта в LiCoO₂ одним или несколькими элементами, такими как Ni и Mn. Что касается комплексного оксида лития и переходного металла, имеющего слоистую структуру, обычно его кристаллическая структура при высоком относительном содержании никеля становится нестабильной, и, таким образом, такой оксид склонен к выпадению соединения лития в осадок в суспензии положительного электрода при изготовлении положительного электрода. Кроме того, при снижении относительного содержания кобальта в комплексном оксиде лития и переходного металла, характеристики выходной мощности имеют тенденцию к снижению.

Между тем, существуют методики выбора металла (металлов), такого как вольфрам, в качестве элемента-заменителя в зависимости от поставленных целей.

В патентном документе 1 описана методика уменьшения собственного сопротивления активного материала положительного электрода путем добавления одного или нескольких элементов, таких как молибден и вольфрам, в оксид лития-кобальта и оксид лития-никеля.

В патентном документе 2 раскрыт комплексный оксид лития и переходного металла, в котором вплоть до около 20% никеля в оксиде лития-никеля замещено марганцем, кобальтом и т.п., и вплоть до около 10% никеля дополнительно замещено танталом, ниобием, вольфрамом, молибденом и т.п.В патентном документе 2 описано, что оксид лития-никеля определенного состава, замещенный по меньшей мере двумя элементами, как указано выше, обладает повышенной термической стабильностью в ходе заряда, и улучшенной безопасностью при внутреннем коротком замыкании, благодаря пониженной электропроводности в форме порошка.

В патентном документе 3 раскрыта методика увеличения плотности пластинчатого электрода, а также улучшения характеристик термической стабильности и нагрузки за счет использования комплексного оксида лития и переходного металла, содержащего на поверхности молибден, вольфрам, бор и т.п. В качестве типичной композиции комплексного оксида лития и переходного металла описан оксид лития-никеля-кобальта-марганца, содержащий молибден.

В патентном документе 4 раскрыта методика улучшения кристалличности комплексного оксида лития и переходного металла, позволяющая предотвратить спекание на стадии прокаливания путем введения в состав бора и т.п. (легирующий элемент 1) и молибдена, вольфрама, ниобия, тантала и т.п. (легирующий элемент 2), что приводит к удовлетворяющим всех стоимости, сопротивлении при высоком напряжении, высокой безопасности, характеристиками скорости и выходной мощности, и к предотвращению снижения объемной плотности и увеличения удельной площади поверхности порошков. Более конкретно, описан оксид лития-никеля-кобальта-марганца, содержащий два указанных выше легирующих элемента.

С другой стороны, существуют методики смешивания соединения бора, такого как борная кислота, с комплексным оксидом лития и переходного металла, или методики получения комплексного оксида лития и переходного металла с соединением бора на поверхности.

В патентном документе 5 раскрыта методика подавления взаимодействия оксида лития-марганца, имеющего шпинельную структуру, с гидрогалоидной кислотой и улучшения циклических характеристик благодаря использованию положительного электрода с оксидом лития-марганца, содержащим растворимое в электролите соединение бора, такое как оксид бора, ортоборная кислота, метаборная кислота и тетраборная кислота.

В патентном документе 6 раскрыта методика повышения потенциала разряда и улучшения характеристики срока службы за счет получения на поверхности комплексного оксида лития и переходного металла активированного слоя, обладающего отличной ионной проводимостью, где активированный поверхностный слой содержит гидроксид, оксигидроксид и т.п.такого элемента покрытия, как бор. В качестве конкретного способа покрытия, описано, что элемент покрытия, растворенный в растворителе, осаждается на поверхности комплексного оксида лития и переходного металла, с последующим удалением растворителя.

В патентном документе 7 раскрыта методика предотвращения гелеобразования электродной пасты, основанная на введении борной кислоты и т.п.в качестве неорганической кислоты в электрод, в котором используется комплексный оксид лития и переходного металла и т.п.В качестве конкретного примера комплексного оксида лития и переходного металла описан оксид лития-никеля.

В патентном документе 8 раскрыт способ повышения емкости вторичной батареи и повышения эффективности заряда-разряда вторичной батареи путем присоединения боратного соединения и т.п., такого как борат аммония и борат лития, к поверхности частиц комплексного оксида лития и переходного металла, который обязательно содержит никель или кобальт, и путем проведения термической обработки в окислительной атмосфере. В качестве конкретного примера комплексного оксида лития и переходного металла раскрыт оксид лития-никеля, в котором часть никеля замещена кобальтом и алюминием.

Ни в одном из указанных выше Патентных документов 5-8 не описан положительный электрод и комплексный оксид лития и переходного металла, содержащие вольфрам.

Документы уровня техники

Патентный документ 1: JP 2000-113884 A

Патентный документ 2: JP 2000-315502 A

Патентный документ 3: JP 2005-251716 A

Патентный документ 4: JP 2011-108554 A

Патентный документ 5: JP 2001-257003 A

Патентный документ 6: JP 2002-124262 A

Патентный документ 7: JP 10-079244 A

Патентный документ 8: JP 2009-146739 A

Раскрытие изобретения

Техническая проблема

Как описано в патентном документе 4, характеристики выходной мощности батареи могут быть улучшены путем добавления вольфрама в комплексный оксид лития и переходного металла. Однако авторы изобретения обнаружили, что циклические характеристики имеют тенденцию к ухудшению, когда в качестве активного материала положительного электрода используется комплексный оксид лития и переходного металла, обладающий слоистой структурой и содержащий вольфрам в своем составе.

Настоящее изобретение выполнено с учетом указанных факторов. Целью настоящего изобретения является улучшение характеристики выходной мощности и циклической характеристики, когда в композиции положительного электрода используется комплексный оксид лития и переходного металла, имеющий малое содержание кобальта или вовсе не содержащий кобальта, и содержащий никель и вольфрам. Кроме того, целью настоящего изобретения является разработка способа получения композиции положительного электрода, которая позволяет решить поставленную задачу.

Решение проблемы

С целью достижения поставленной цели авторы изобретения провели тщательные исследования, результатом которых и является настоящее изобретение. Авторы изобретения обнаружили, что в случае использования композиции положительного электрода, содержащей комплексный оксид лития и переходного металла с малым или нулевым количеством кобальта характеристики выходной мощности и циклические характеристики можно улучшить путем применения композиции положительного электрода, содержащей комплексный оксид лития и переходного металла, обязательно включающий никель и вольфрам, а также особое соединение бора. Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что за счет применения указанной композиции положительного электрода можно предотвратить увеличение вязкости суспензии положительного электрода.

Композиция положительного электрода для вторичной батареи с неводным электролитом по настоящему изобретению включает:

комплексный оксид лития и переходного металла, представленный общей формулой (1,0≤а≤1,5, 0≤x≤0,5, 0≤y≤0,5, 0,002≤z≤0,03, 0≤w≤0,02, 0≤x+y≤0,7, М¹ означает по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Mn и Al, М² означает по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Zr, Ti, Mg, Та, Nb и Mo); и

соединение бора, содержащее по меньшей мере бор и кислород.

Способ получения композиции положительного электрода для вторичной батареи с неводным электролитом по настоящему изобретению представляет собой способ получения композиции положительного электрода для вторичной батареи с неводным электролитом, содержащей комплексный оксид лития и переходного металла, представленный общей формулой (1,0≤а≤1,5, 0≤x≤0,5, 0≤y≤0,5, 0,002≤z≤0,03, 0≤w≤0,02, 0≤x+y≤0,7, М¹ означает по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Mn и Al, М² означает по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Zr, Ti, Mg, Та, Nb и Mo), и соединение бора, которое содержит по меньшей мере бор и кислород, причем этот способ включает в себя по меньшей мере следующее:

синтез комплексного оксида лития и переходного металла; и

смешивание комплексного оксида лития и переходного металла, полученного на стадии синтеза, и исходного соединения бора с образованием смеси.

Преимущества настоящего изобретения

В случае, если композиция положительного электрода по настоящему изобретению характеризуется вышеуказанными признаками, улучшаются характеристики выходной мощности и циклические характеристики вторичной батареи. Более того, за счет использования композиции положительного электрода по настоящему изобретению можно подавить увеличение вязкости суспензии положительного электрода.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 показана зависимость между содержанием соединения бора в композиции положительного электрода и DC-IR (внутреннее сопротивление при постоянном токе) при -25°C.

На фиг.2 показана временная зависимость изменения вязкости суспензии положительного электрода, полученная с использованием композиций положительного электрода, содержащих различные количества соединения бора.

На фиг.3 показана временная зависимость изменения вязкости суспензии положительного электрода, полученная с использованием композиций положительного электрода, содержащих различные количества соединения бора.

На фиг.4 показана зависимость между составом композиции комплексного оксида лития и переходного металла и DC-IR при -25°C.

На фиг.5 показана корреляция между содержанием соединения бора в композиции положительного электрода и циклической характеристикой.

Осуществление изобретения

Далее композиция положительного электрода по настоящему изобретению будет подробно описана со ссылками на конкретные варианты осуществления изобретения и примеры. Однако настоящее изобретение не ограничивается указанными вариантами осуществления и примерами.

Композиция положительного электрода по настоящему изобретению включает в себя описанный ниже комплексный оксид лития и переходного металла и соединение бора, содержащее по меньшей мере бор и кислород.

Комплексный оксид лития и переходного металла

Комплексный оксид лития и переходного металла в композиции положительного электрода по настоящему изобретению представлен общей формулой (1,0≤а≤1,5, 0≤x≤0,5, 0≤y≤0,5, 0,002≤z≤0,03, 0≤w≤0,02, 0≤x+y≤0,7, М¹ означает по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Мп и Al, М² означает по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Zr, Ti, Mg, Та, Nb и Mo).

Комплексный оксид лития и переходного металла обязательно должен содержать никель и, кроме того, содержит вольфрам. Комплексный оксид лития и переходного металла в композиции положительного электрода по настоящему изобретению может иметь слоистую структуру. Кроме того, часть никеля в комплексном оксиде лития и переходного металла может быть замещена кобальтом, марганцем и/или алюминием. В альтернативном варианте комплексный оксид лития и переходного металла может дополнительно содержать один или несколько элементов, отличающихся от вольфрама.

За счет замены части никеля кобальтом можно улучшить характеристики выходной мощности. Величина x составляет от 0 до 0,5. Когда величина х находится в указанном выше диапазоне, доля кобальта в комплексном оксиде лития и переходного металла может быть снижена до нуля, и таким образом, может быть снижена стоимость производства. Принимая во внимание баланс с другими характеристиками, величина x предпочтительно находится в диапазоне от 0,05 до 0,35. В формуле композиции комплексного оксида лития и переходного металла величины a, w, x, y и z означают доли соответствующих элементов, когда количество никеля принято за 1.

За счет замены части никеля по меньшей мере одним элементом (М¹), выбранным из группы, состоящей из марганца и алюминия, может быть улучшена стабильность кристаллической структуры получаемого комплексного оксида лития и переходного металла. Величина y составляет от 0 до 0,5. Когда величина y находится в указанном выше диапазоне, могут быть получены отличные характеристики выходной мощности и характеристики заряда-разряда. Кроме того, величина суммы x+y (суммарное количество замещенного никеля, то есть сумма количества замещающего кобальта и элемента М1) составляет от 0 до 0,7. Когда величина х+у находится в указанном выше диапазоне, можно получить отличные характеристики заряда-разряда. Принимая во внимание баланс с другими характеристиками, величина x+y предпочтительно составляет от 0,2 до 0,6.

Комплексный оксид лития и переходного металла в композиции положительного электрода по настоящему изобретению содержит вольфрам. Из-за того, что комплексный оксид лития и переходного металла содержит вольфрам, улучшается характеристика выходной мощности вторичной батарея с неводным электролитом. Значение z составляет от 0,002 до 0,03. Когда значение z равно 0,002 или больше, то могут быть получены отличные характеристики выходной мощности. Когда значение z равно 0,03 или меньше, то могут быть получены отличные циклические характеристики и, кроме того, содержание вольфрама не препятствует возможности улучшения характеристик, связанного с присутствием в комплексном оксиде лития и переходного металла другого элемента (элементов). Предпочтительный диапазон значений z составляет от 0,003 до 0,007.

Комплексный оксид лития и переходного металла может дополнительно содержать по меньшей мере один элемент (М²), выбранный из группы, состоящей из циркония, титана, магния, тантала, ниобия и молибдена. Значение w составляет от 0 до 0,02. Когда величина w находится в указанном выше диапазоне, могут быть достигнуты различные эффекты без вмешательства в эффекты улучшения характеристик, достигаемые благодаря присутствию других элементов (элемента), содержащихся в комплексном оксиде лития и переходного металла. Например, цирконий подходит для улучшения характеристик хранения, а титан и магний подходят для дополнительного улучшения циклических характеристик.

В комплексном оксиде лития и переходного металла по настоящему изобретению, значение а (означает относительную долю лития, когда количество никеля принято за 1) составляет от 1,0 до 1,5. Когда значение а равно 1,0 или больше, то могут быть получены отличные характеристики выходной мощности. Когда значение а равно 1,05 или больше, то эффект улучшения характеристики выходной мощности является более значительным. Когда значение а равно 1,5 или меньше, комплексный оксид лития и переходного металла можно легко синтезировать. Кроме того, с полученной композицией положительного электрода можно легко работать, так как можно подавить явление спекания в ходе синтеза. Принимая во внимание баланс с другими характеристиками, легкость синтеза и т.п., величина а предпочтительно составляет от 1,05 до 1,25. Соединение бора

Соединение бора в композиции положительного электрода по настоящему изобретению включает в себя по меньшей мере бор и кислород. Обычно, когда в качестве композиции положительного электрода используется комплексный оксид лития и переходного металла, содержащий вольфрам, вольфрам при процессах заряда-разряда имеет тенденцию вымываться в электролит, причем часть вымытого вольфрама имеет тенденцию осаждаться на отрицательном электроде, что, как полагают, приводит к ухудшению циклических характеристик. Напротив, в композиции положительного электрода по настоящему изобретению вышеупомянутое соединение бора предпочтительно взаимодействует с вольфрамом, который может вымываться из комплексного оксида лития и переходного металла. Таким образом осаждение вольфрама на отрицательном электроде подавляется, и в результате можно предотвратить ухудшение циклических характеристик, вызванное вымыванием вольфрама. Композиция положительного электрода по настоящему изобретению может улучшать характеристики выходной мощности, поскольку она включает в себя комплексный оксид лития и переходного металла, содержащий вольфрам, и может подавлять ухудшение циклических характеристик, вызванное вымыванием вольфрама, поскольку композиция включает в себя соединение бора, содержащее по меньшей мере бор и кислород.

С другой стороны, считается, что увеличение вязкости суспензии положительного электрода вызвано вымыванием лития из комплексного оксида лития и переходного металла в суспензию положительного электрода. За счет взаимодействия лития, вымытого из комплексного оксида лития и переходного металла, со связующим, содержащимся в суспензии положительного электрода, происходит гелеобразование суспензии положительного электрода, и в результате возрастает вязкость суспензии положительного электрода. Напротив, в композиции положительного электрода по настоящему изобретению вышеупомянутое соединение бора предпочтительно взаимодействует с литием, который может вымываться из комплексного оксида лития и переходного металла. Таким образом, взаимодействие лития со связующим в суспензии положительного электрода подавляется, и в результате можно предотвратить увеличение вязкости суспензии положительного электрода. Авторы изобретения установили, что вышеупомянутые эффекты могут быть достигнуты при использовании соединения бора, содержащего по меньшей мере бор и кислород.

Вышеупомянутое соединение бора может быть получено путем по меньшей мере смешивания комплексного оксида лития и переходного металла и исходного соединения бора. Указанное исходное соединение бора описано ниже. За счет получения, таким образом, соединения бора облегчается взаимодействие вольфрама и/или лития, которые могут вымываться из комплексного оксида лития и переходного металла, с соединением бора, и в результате характеристики выходной мощности могут быть дополнительно улучшены, а увеличение вязкости суспензии положительного электрода может дополнительно подавляться.

Предпочтительно по меньшей мере часть соединения бора находится на поверхности (или вблизи поверхности) частиц комплексного оксида лития и переходного металла. В этом случае полагают, что взаимодействие вольфрама и/или лития, которые могут вымываться из комплексного оксида лития и переходного металла, с соединением бора дополнительно облегчается, и в результате, как предполагается, характеристики выходной мощности могут дополнительно улучшаться, а увеличение вязкости суспензии положительного электрода может дополнительно подавляться. Более того, когда по меньшей мере часть соединения бора физически связана с комплексным оксидом лития и переходного металла, например за счет сил Ван-дер-Ваальса, электростатических сил и т.п., предполагается, что вероятность вымывания вольфрама и/или самого лития снижается. Предпочтительно по меньшей мере часть соединения бора закрепляется на поверхности частиц комплексного оксида лития и переходного металла. В альтернативном варианте по меньшей мере часть соединения бора предпочтительно покрывает по меньшей мере часть поверхности частиц комплексного оксида лития и переходного металла.

Кроме того, предпочтительно, чтобы по меньшей мере часть соединения бора была химически связана с одним или несколькими элементами, входящими в состав комплексного оксида лития и переходного металла. Указанное химическое связывание реализуется путем взаимодействия по меньшей мере части соединения исходного материала бора с одним или несколькими элементами (например, литием), входящими в состав комплексного оксида лития и переходного металла. Хотя механизм указанного химического связывания неизвестен, предполагается, например, что по меньшей мере часть исходного соединения бора взаимодействует с частью элементов, таких как литий, в комплексном оксиде лития и переходного металла с образованием комплексного оксида. Когда по меньшей мере часть соединения бора химически связывается с элементами, входящими в состав комплексного оксида лития и переходного металла, предполагается, что вероятность вымывания вольфрама и/или самого лития снижается.

Кроме того, когда имеет место вышеупомянутое физическое и/или химическое связывание между соединением бора и комплексным оксидом лития и переходного металла, предполагается, что ионно-литиевая проводимость всей композиции положительного электрода повышается, и в результате характеристики выходной мощности могут дополнительно улучшаться.

Кроме того, соединение бора в композиции положительного электрода по настоящему изобретению предпочтительно получается путем смешивания комплексного оксида лития и переходного металла и исходного соединения бора с последующим прокаливанием. За счет прокаливания можно способствовать образованию физической и/или химической связи между соединением бора и комплексным оксидом лития и переходного металла. Кроме того, при прокаливании можно удалить влагу и/или гидратную воду, которая может присутствовать в соединении бора, и в результате можно предотвратить ухудшение характеристик, вызванное влагой и/или гидратной водой. Температура прокаливания предпочтительно составляет 450°С или меньше. Условия прокаливания, такие как температура прокаливания, будут рассмотрены ниже.

В композиции положительного электрода по настоящему изобретению доля (молярный процент) элементарного бора относительно комплексного оксида лития и переходного металла предпочтительно составляет 2,0 мол.% или меньше. Когда доля элементарного бора составляет 2,0 мол.% или меньше, можно получить отличные характеристики заряда-разряда. Более предпочтительно относительная доля элементарного бора составляет от 0,5 мол.% до 1,5 мол.%. Когда доля элементарного бора составляет 0,5 мол.% или больше, усиливается подавление вымывания вольфрама и лития. Кроме того, когда относительная доля элементарного бора составляет 1,5 мол.% или меньше, могут дополнительно улучшаться характеристики заряда-разряда. В настоящем изобретении доля элементарного бора относительно комплексного оксида лития и переходного металла в композиции положительного электрода называется также "содержание бора".

Исходный материал вышеупомянутого соединения бора включает в себя по меньшей мере бор и кислород. Исходное соединение бора предпочтительно представляет собой по меньшей мере соединение, выбранное из группы, состоящей из оксида бора, кислородсодержащих кислот бора и солей кислородсодержащих кислот бора, поскольку окончательно полученное соединение бора находится в форме, подходящей для целей настоящего изобретения. Кислородсодержащие кислоты бора и соли кислородсодержащих кислот бора включают ортоборную кислоту, метаборную кислоту, полиборные кислоты, такие как диборная кислота и триборная кислота, а также соли указанных кислородсодержащих кислот. Когда в качестве исходного материала для соединения бора используются соли кислородсодержащих кислот бора, предпочтительно используются литиевая соль и/или аммонийная соль кислородсодержащих кислот бора. За счет использования литиевой соли и/или аммонийной соли кислородсодержащих кислот бора цели настоящего изобретения могут быть достигнуты без ухудшения других характеристик батареи. Конкретные примеры исходного соединения бора включают в себя тетраборат лития (Li₂B₄O₇), пентаборат аммония (NH₄B₅O₈) и т.п. Указанные исходные соединения бора могут содержать гидратную воду. Предпочтительным исходным соединением бора с учетом легкости обращения и формы получаемого в итоге соединения бора являются кислородсодержащие кислоты бора. Особенно предпочтительной является ортоборная кислота (в дальнейшем она может именоваться просто "борная кислота").

Предполагается, что состав композиции положительного электрода по настоящему изобретению не изменяется до и после описанных выше операций смешивания и прокаливания. Предполагается также, что в композиции положительного электрода по настоящему изобретению по меньшей мере часть соединения бора имеет такой же состав, что и исходное соединение бора. Кроме того по меньшей мере часть соединения бора может быть соединением, полученным путем химической реакции исходного соединения бора с одним или несколькими элементами, входящими в состав комплексного оксида лития и переходного металла. Полагают, что соединение бора, полученное путем указанной химической реакции, химически связывается с одним или несколькими элементами, входящими в состав комплексного оксида лития и переходного металла. Образование такого химического связывания можно определить, например, методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

Получение композиции положительного электрода

Далее описан способ получения композиции положительного электрода по настоящему изобретению. Способ получения композиции положительного электрода включает в себя по меньшей мере синтез комплексного оксида лития и переходного металла и смешивание комплексного оксида лития и переходного металла, полученного на стадии синтеза, и с исходным соединением бора для того, чтобы получить смесь. В предпочтительном варианте способ получения композиции положительного электрода включает дополнительное прокаливание смеси, полученной путем смешивания. Синтез комплексного оксида лития и переходного металла

Комплексный оксид лития и переходного металла может быть синтезирован с использованием соответствующих известных способов. Комплексный оксид лития и переходного металла может быть получен, например, путем смешивания соответствующих соединений исходных материалов, которые разлагаются до оксидов при повышенной температуре с получением композиции целевого комплексного оксида лития и переходного металла с заданными стехиометрическим соотношениями, и прокаливания полученных исходных материалов приблизительно при температуре от 700°C до 1100°C. В альтернативном варианте комплексный оксид лития и переходного металла может быть получен путем растворения в растворителе соответствующих растворимых в этом растворителе соединений исходный материалов с образованием композиции целевого комплексного оксида лития и переходного металла, имеющей заданные стехиометрические соотношения, путем регулирования температуры и/или величины рН и/или путем введения комплексообразующего агента, чтобы вызвать осаждение смешанных исходных материалов, и последующего прокаливания полученных смешанных исходных материалов приблизительно при 700°C-1100°C.

Смешивание

Затем комплексный оксид лития и переходного металла, полученный синтетическим путем, смешивают с исходным соединением бора. Для осуществления смешивания достаточно использовать известный смеситель и т.п., так чтобы оба компонента равномерно перемешались. Предпочтительно смешивание осуществляется в такой степени, чтобы произошла механохимическая реакция. Соединение бора в более предпочтительной форме может быть получено с использованием механохимической реакции комплексного оксида лития и переходного металла и исходного соединения бора. Например, по меньшей мере часть соединения бора может находиться на поверхности частиц комплексного оксида лития и переходного металла. Кроме того по меньшей мере часть соединения бора может физически связываться с комплексным оксидом лития и переходного металла. Более конкретно, соединение бора может присоединяться к или покрывать по меньшей мере часть поверхности частиц комплексного оксида лития и переходного металла. Кроме того, за счет механохимической реакции комплексного оксида лития и переходного металла и соединения исходного соединения бора может образоваться химическая связь по меньшей мере части соединения бора, например такая связь, как в комплексном оксиде, с одним или несколькими элементами (подобными литию), входящими в состав комплексного оксида лития и переходного металла. Предполагается, что средний состав комплексного оксида лития и переходного металла не изменяется до и после указанной реакции, даже если по меньшей мере часть соединения исходного соединения бора прореагирует с одним или несколькими элементами, входящими в состав комплексного оксида лития и переходного металла. В качестве соединения исходного соединения бора предпочтительно используется по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из оксида бора, кислородсодержащих кислот бора и солей кислородсодержащих кислот бора, которые описаны выше. В случае использования солей кислородсодержащих кислот бора предпочтительными являются соли лития или соли аммония. Как описано выше, кислородсодержащие кислоты бора являются более предпочтительными в качестве соединения исходного соединения бора, и особенно предпочтительной является ортоборная кислота.

Комплексный оксид лития и переходного металла и исходное соединение бора предпочтительно смешиваются таким образом, чтобы доля элементарного бора относительно комплексного оксида лития и переходного металла составляла 2,0 мол.% или меньше. Путем смешивания в указанном соотношении относительная доля элементарного бора из соединения бора относительно комплексного оксида лития и переходного металла в полученной композиции положительного электрода может составлять 2,0 мол.% или меньше.

Смесь, полученная посредством описанного выше смешивания, может быть использована в качестве композиции положительного электрода по настоящему изобретению. Композиция положительного электрода, полученная способом по настоящему изобретению, обладает отличными характеристиками выходной мощности и циклическими характеристиками. Кроме того, использование композиции положительного электрода, полученной по способу по настоящему изобретению, может позволить предотвратить увеличение вязкости суспензии положительного электрода.

Прокаливание

Образование физической и/или химической связи между соединением бора и комплексным оксидом лития и переходного металла может быть облегчено с помощью дополнительного прокаливания смеси, полученной при вышеупомянутом смешивании. В результате этого снижается вероятность вымывания вольфрама и/или лития из комплексного оксида лития и переходного металла. Кроме того, повышается ионно-литиевая электропроводность всей композиции положительного электрода и дополнительно улучшаются характеристики выходной мощности. Более того, при прокаливании может быть удалена влага и/или гидратная вода, которые могут присутствовать в соединении бора, и в результате можно предотвратить ухудшение характеристик, вызываемое влагой и/или гидратной водой.

Температура прокаливания предпочтительно составляет 450°C или меньше, и более предпочтительно составляет 400°C или меньше и 200°C или больше. Когда температура прокаливания составляет 450°C или меньше, или более предпочтительно 400°C или меньше, комплексный оксид лития и переходного металла может взаимодействовать с исходным соединением бора в такой степени, чтобы достаточно эффективно могли проявиться характеристики, свойственные комплексному оксиду лития и переходного металла. Когда температура прокаливания составляет 200°C или больше, дополнительно могут усиливаться такие эффекты, как подавление вымывания вольфрама и лития.

Вторичная батарея с неводным электролитом

Во вторичной батарее с неводным электролитом по настоящему изобретению вышеупомянутая композиция положительного электрода используется в качестве положительного электрода батареи. Компоненты вторичной батареи с неводным электролитом по настоящему изобретению никак особо не ограничиваются, и можно подходящим образом использовать любые компоненты, известные в качестве компонентов неводных электролитов вторичной батареи. Вторичная батарея с неводным электролитом по настоящему изобретению может быть подходящим образом получена с использованием известных способов. Пример конфигурации вторичной батареи с неводным электролитом по настоящему изобретению описывается ниже; однако настоящее изобретение не ограничивается этим примером конфигурации.

В примере вторичная батарея с неводным электролитом содержит положительный электрод, отрицательный электрод и неводный электролит.

Положительный электрод никак особо не ограничивается при том лишь условии, что он может быть использован во вторичной батарее с неводным электролитом. В примере положительный электрод может быть получен путем приготовления суспензии положительного электрода, содержащей по меньшей мере композицию положительного электрода по настоящему изобретению, нанесения полученной суспензии положительного электрода на по меньшей мере одну сторону коллектора положительного электрода, и сушки нанесенной суспензии положительного электрода. Вышеупомянутая суспензия положительного электрода дополнительно может содержать загуститель, связующее вещество, диспергирующую среду и т.п. Загуститель, связующее вещество, диспергирующую среду и т.п. можно подобрать сообразно обстоятельствам в зависимости от области назначения. Полученный положительный электрод может быть сформован путем компрессии, и ему может быть придан предопределенный размер.

Отрицательный электрод никак особо не ограничивается при том лишь условии, что он может быть использован во вторичной батарее с неводным электролитом. В примере отрицательный электрод может быть получен путем приготовления суспензии отрицательного электрода, содержащей по меньшей мере активный материал отрицательного электрода, нанесения полученной суспензии отрицательного электрода на по меньшей мере одну сторону коллектора отрицательного электрода, и сушки нанесенной суспензии отрицательного электрода. Вышеупомянутая суспензия отрицательного электрода дополнительно может содержать загуститель, связующее вещество, диспергирующую среду и т.п. Загуститель, связующее вещество, диспергирующую среду и т.п. можно подобрать сообразно обстоятельствам в зависимости от области назначения. Полученный отрицательный электрод может быть сформован путем компрессии и ему может быть придан предопределенный размер. Активный материал отрицательного электрода никак особо не ограничивается при то лишь условии, что он может быть использован в качестве активного материала отрицательного электрода вторичной батареи с неводным электролитом. Например, могут быть использованы углеродные материалы, такие как синтетический графит.

Неводный электролит никак особо не ограничивается при том лишь условии, что он может быть использован в качестве неводного электролита вторичной батареи. Обычно неводный электролит содержит несущий электролит и растворитель. В качестве несущего электролита могут быть использованы, например, LiBF₄, LiPF₆ и т.п. В качестве растворителя могут быть использованы растворители на основе карбонатов, например этиленкарбонат, метилэтилкарбонат и т.п. Например, можно использовать смешанный растворитель, полученный смешиванием ЭК (этиленкарбонат) и МЭК (метилэтилкарбонат) в объемном отношении 3:7. Концентрация несущего электролита никак особо не ограничивается и может составлять от около 0,5 до около 1,5 моль/л.

Производство вторичной батареи с неводным электролитом может быть осуществлено известными способами. Например, вторичная батарея с неводным электролитом может быть получена путем размещения вышеупомянутых положительного электрода и отрицательного электрода друг напротив друга, размещением между ними сепаратора, и их герметизации вместе с неводным электролитом во внешней упаковке. Вторичная батарея с неводным электролитом по настоящему изобретению проявляет отличные характеристики выходной мощности и циклические характеристики.

Примеры

Пример 1

В реакционный сосуд с перемешиваемой чистой водой добавляют по каплям водные растворы сульфата никеля, сульфата кобальта и сульфата марганца, при такой относительной скорости подачи, чтобы молярные доли никеля, кобальта и марганца соотносились как Ni:Co:Mn=4:3:3. После окончания капельного добавления температуру жидкости устанавливают равной 50°C и по каплям добавляют заданное количество водного раствора гидроксида натрия, чтобы получить осажденный комплексный гидроксид никеля-кобальта-марганца. Полученный осадок промывают водой, фильтруют, отделяют и затем смешивают с карбонатом лития, оксидом вольфрама (VI) и оксидом циркония (IV) таким образом, чтобы отношения Li:(Ni+Co+Mn):W:Zr были равны 1,07:1:0,004:0,005 (молярное отношение), и получают смешанный исходный материал. Полученный смешанный исходный материал прокаливают в атмосфере при 885°C в течение 15 часов, чтобы получить спеченное изделие. Полученное спеченное изделие подвергают размалыванию и сухому просеиванию, чтобы получить комплексный оксид лития и переходного металла, представленный композиционной формулой Li_1,07Ni_0,4Co_0,3Mn_0,3W_0,004Zr_0,005O₂.

Комплексный оксид лития и переходного металла и борную кислоту (ортоборная кислота, H₃ВО₃) в качестве исходного соединения бора смешивают с помощью высокоскоростного смесителя сдвигового типа таким образом, чтобы доля элементарного бора относительно комплексного оксида лития и переходного металла в полученной смеси составляла 0,5 мол.%. Полученную смесь прокаливают в атмосфере при 250°C в течение 10 часов, чтобы получить композицию положительного электрода по примеру 1.

Пример 2

Композицию положительного электрода по примеру 2 получают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что при смешивании комплексного оксида лития и переходного металла и борной кислоты (ортоборная кислот) доля элементарного бора относительно комплексного оксида лития и переходного металла составляла 1,0 мол.%.

Пример 3

Композицию положительного электрода по примеру 3 получают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что при смешивании осажденного комплексного гидроксида никеля-кобальта-марганца с карбонатом лития, оксидом вольфрам (VI) и оксидом циркония (IV) отношения Li:(Ni+Co+Mn):W:Zr равны 1,21:1:0,004:0,005 (молярные отношения), и что в итоге получают комплексный оксид лития и переходного металла, представленный композиционной формулой Li_1,21Ni_0,4Co_0,3Mn_0,3W_0,004Zr_0,005O₂.

Пример 4

Композицию положительного электрода по примеру 4 получают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что при смешивании осажденного комплексного гидроксида никеля-кобальта-марганца с карбонатом лития, оксидом вольфрама (VT) и оксидом циркония (IV) отношения Li:(Ni+Co+Mn):W:Zr равны 1,00:1:0,004:0,005 (молярные отношения), и что в итоге получают комплексный оксид лития и переходного металла, представленный композиционной формулой Li_1,00Ni_0,4Co_0,3Mn_0,3W_0,004Zr_0,005O₂.

Пример 5

В реакционный сосуд с перемешиваемой чистой водой добавляют по каплям водные растворы сульфата никеля, сульфата кобальта и сульфата марганца, при такой относительной скорости подачи, чтобы молярные доли никеля, кобальта и марганца соотносились как Ni:Co:Mn=5:1:4. После завершения капельного добавления температуру жидкости устанавливают равной 50°C, и добавляют по каплям заданное количество водного раствора гидроксида натрия, чтобы получить осажденный комплексный гидроксид никеля-кобальта-марганца. Полученный осадок промывают водой, фильтруют, отделяют и затем смешивают с карбонатом лития, оксидом вольфрам (VI) и оксидом циркония (IV) таким образом, чтобы отношения Li:(Ni+Co+Mn):W:Zr были равны 1,21:1:0,005:0,005 (молярное отношение), и получают смешанный исходный материал. Полученный смешанный исходный материал прокаливают в атмосфере при 885°C в течение 15 часов, чтобы получить спеченное изделие. Полученное спеченное изделие подвергают размалыванию и сухому просеиванию, чтобы получить комплексный оксид лития и переходного металла, представленный композиционной формулой Li_1,21Ni_0,5Co_0,1Mn_0,3W_0,004Zr_0,005O₂.

Комплексный оксид лития и переходного металла и борную кислоту (ортоборная кислота, Н3 ВО3) в качестве исходного соединения бора смешивают с помощью высокоскоростного смесителя сдвигового типа таким образом, чтобы доля элементарного бора относительно комплексного оксида лития и переходного металла в полученной смеси составляла 0,5 мол.%. Полученную смесь прокаливают в атмосфере при 25°C в течение 10 часов, чтобы получить композицию положительного электрода по примеру 5.

Пример 6

Композицию положительного электрода по примеру 6 получают таким же образом, как в примере 5, за исключением того, что при смешивании комплексного оксида лития и переходного металла и борной кислоты (ортоборная кислота) доля элементарного бора относительно комплексного оксида лития и переходного металла составляет 1,0 мол.%.

Пример 7

Композицию положительного электрода по примеру 7 получают таким же образом, как в примере 5, за исключением того, что при смешивании комплексного оксида лития и переходного металла и борной кислоты (ортоборная кислота) доля элементарного бора относительно комплексного оксида лития и переходного металла составляет 0,25 мол.%.

Пример 8

Композицию положительного электрода по примеру 8 получают таким же образом, как в примере 5, за исключением того, что при смешивании осажденного комплексного гидроксида никеля-кобальта-марганца с карбонатом лития, оксидом вольфрама (VI) и оксидом циркония (IV) отношения Li:(Ni+Co+Mn):W:Zr равны 1,07:1:0,005:0,005 (молярное отношение), и что в итоге получают комплексный оксид лития и переходного металла, представленный композиционной формулой Li_1,07Ni_0,5Co_0,1Mn_0,4W_0,005Zr_0,005O₂.

Пример 9

Композицию положительного электрода по примеру 9 получают таким же образом, как в примере 5, за исключением того, что вместо борной кислоты (ортоборная кислота) используют LiBO₂.

Пример 10

Комплексный оксид лития и переходного металла получают таким же образом, как в примере 5. Полученный комплексный оксид лития и переходного металла и борную кислоту в качестве исходного соединения бора смешивают с помощью высокоскоростного смесителя сдвигового типа таким образом, чтобы доля элементарного бора относительно комплексного оксида лития и переходного металла составляла 0,5 мол.%, и получают композицию положительного электрода по примеру 10.

Пример 11

В реакционный сосуд с перемешиваемой чистой водой по каплям добавляют водные растворы сульфата никеля, сульфата кобальта и сульфата алюминия, при такой относительной скорости подачи, чтобы молярные доли никеля, кобальта и алюминия соотносились как Ni:Co:Al=8,15:1,55:0,30. После завершения капельного добавления температуру жидкости устанавливают равной 50°C, и по каплям добавляют заданное количество водного раствора гидроксида натрия, чтобы получить осажденный комплексный гидроксид никеля-кобальта-алюминия. Полученный осадок промывают водой, фильтруют, отделяют и затем смешивают с карбонатом лития, оксидом вольфрама (VI) и оксидом циркония (IV) таким образом, чтобы отношения Li:(Ni+Co+Al):W:Zr были равны 1,10:1:0,004:0,005 (молярное отношение), и получают смешанный исходный материал. Полученный смешанный исходный материал прокаливают в атмосфере при 885°C в течение 15 часов, чтобы получить спеченное изделие. Полученное спеченное изделие подвергают размалыванию и сухому просеиванию, чтобы получить комплексный оксид лития и переходного металла, представленный композиционной формулой Li_1,10Ni_0,815Co_0,155Mn_0,030W_0,004Zr_0,005O₂.

Полученный комплексный оксид лития и переходного металла и борную кислоту (ортоборная кислота) смешивают с помощью высокоскоростного смесителя сдвигового типа таким образом, чтобы доля элементарного бора относительно комплексного оксида лития и переходного металла в полученной смеси составляла 1,0 мол.%. Полученную смесь прокаливают в атмосфере при 250°C в течение 10 часов, чтобы получить композицию положительного электрода по примеру 11.

Сравнительный пример 1

Комплексный оксид лития и переходного металла, полученный таким же образом, как в примере 1, используется в качестве композиции положительного электрода в Сравнительном примере 1.

Сравнительный пример 2

Комплексный оксид лития и переходного металла, полученный таким же образом, как в примере 3, используется в качестве композиции положительного электрода в Сравнительном примере 2.

Сравнительный пример 3

Комплексный оксид лития и переходного металла, полученный таким же образом, как в примере 4, используется в качестве композиции положительного электрода в Сравнительном примере 3.

Сравнительный пример 4

Комплексный оксид лития и переходного металла, полученный таким же образом, как в примере 5, используется в качестве композиции положительного электрода в Сравнительном примере 4.

Сравнительный пример 5

Комплексный оксид лития и переходного металла, полученный таким же образом, как в примере 8, используется в качестве композиции положительного электрода в Сравнительном примере 5.

Сравнительный пример 6

Комплексный оксид лития и переходного металла, полученный таким же образом, как в примере 11, используется в качестве композиции положительного электрода в Сравнительном примере 6.

Сравнительный пример 7

Осажденный комплексный гидроксид никеля-кобальта-марганца получают таким же образом, как в примере 1. Полученный осадок промывают водой, фильтруют, отделяют и затем смешивают с карбонатом лития и оксидом циркония (IV), так чтобы отношения Li:(Ni+Co+Mn):Zr были равны 1,07:1:0,005 (молярное отношение), и получают смешанный исходный материал. Полученный смешанный исходный материал прокаливают в атмосфере при 885°C в течение 15 часов, получая спеченное изделие. Полученное спеченное изделие подвергают размалыванию и сухому просеиванию, чтобы получить комплексный оксид лития и переходного металла, представленный композиционной формулой Li_1,07Ni_0,4Co_0,3Mn_0,3W_0,004Zr_0,005O₂. Этот комплексный оксид лития и переходного металла используется в качестве композиции положительного электрода в Сравнительном примере 7.

Сравнительный пример 8

Композицию положительного электрода по Сравнительному примеру 8 получают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо борной кислоты (ортоборная кислота) используют TiB₂, так что доля элементарного бора относительно комплексного оксида лития и переходного металла составляет 0,5 мол.%.

Сравнительный пример 9

Композицию положительного электрода по Сравнительному примеру 9 получают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо борной кислоты (ортоборная кислота) используют ZrB₂, так что доля элементарного бора относительно комплексного оксида лития и переходного металла составляет 0,5 мол.%.

Оценка характеристики выходной мощности

Используя композиции положительного электрода из примеров 1-11 и Сравнительных примеров 1-9, получают батареи для тестирования в соответствии со следующими методиками. Измеряют DC-IR (внутреннее сопротивление на постоянном токе) батарей по методике, описанной ниже.

1. Получение положительного электрода

Суспензию положительного электрода готовят путем диспергирования 85 частей по массе композиции положительного электрода, 10 частей по массе ацетиленовой сажи в качестве проводящего вещества и 5,0 частей по массе ПВДФ (поливинилиденфторида) в качестве связующего вещества в NMP (N-метил-2-пирролидон) в качестве диспергирующей среды. Полученную суспензию положительного электрода наносят на алюминиевую фольгу, сушат, формуют путем компрессии на вальцах и затем нарезают с заданными размерами, чтобы получить положительный электрод.

2. Получение отрицательного электрода

Суспензию отрицательного электрода готовят путем диспергирования 97,5 частей по массе синтетического графита, 1,5 части по массе КМЦ (карбоксиметилцеллюлоза) в качестве загустителя и 1,0 часть по массе СБК (стирол-бутадиеновый каучук) в качестве связующего вещества в воде в качестве диспергирующей среды. Полученную суспензию отрицательного электрода наносят на медную фольгу, сушат, формуют путем компрессии на вальцах и затем нарезают с заданными размерами, чтобы получить отрицательный электрод.

3. Получение неводного электролита

ЭК (этиленкарбонат) и МЭК (метилэтилкарбонат) смешивают между собой в объемном отношении 3:7, чтобы получить растворитель. В полученном смешанном растворителе растворяют гексафторфосфат лития (LiPF₆), чтобы получить концентрацию фосфата в неводном электролите 1 моль/л.

4. Производство батареи для тестирования

Свинцовые электроды, присоединяют, соответственно, к токовым коллекторам вышеупомянутых положительного и отрицательного электродов, с последующей вакуумной сушкой при 120°C. Затем между положительным электродом и отрицательным электродом помещают сепаратор, выполненный из пористого полиэтилена, и электроды помещают в мешкообразную ламинированную упаковку. После этого влагу, адсорбированную на каждой детали, удаляют сушкой в вакууме при 60°C. После сушки в вакууме вышеупомянутый неводный электролит впрыскивают внутрь ламинированной упаковки с последующей герметизацией, чтобы получить вторичную батарею слоистого типа с неводным электролитом для тестирования.

5. Измерение DC-IR

Полученную батарею подвергают старению с использованием микротоков, в результате чего обеспечивается достаточное проникновение электролита внутрь положительного и отрицательного электродов. Затем чередуют операции разряда с большим током и заряда с очень малым током. Зарядная емкость при 10ой зарядке принимается за общую зарядную емкость батареи. После 10ого разряда батарею заряжают на 40% от общей зарядной емкости. После заряда батарею помещают в ванну с постоянной температурой, установленной при -25°C. После выдерживания в течение 6 часов батарею разряжают при значении тока 0,02 А, 0,04 А и 0,06 А, и при каждом токе измеряют соответствующее напряжение. Точки пересечения тока (по абсциссе) и напряжения (по ординате) наносят на график, и наклон прямой линии, соединяющей указанные точки, означает величину DC-IR. Меньшее значение DC-IR означает хорошую характеристику выходной мощности.

Что касается батарей для тестирования, полученных с использованием композиций положительного электрода из Сравнительного примера 8, где в качестве исходного соединения бора используется TiB2, и Сравнительного примера 9, где в качестве исходного соединения бора используется ZrB₂, то оценку характеристики выходной мощности не удалось осуществить, поскольку оказалось, что при зарядке наблюдается явление короткого замыкания. Считается, что причина возникновения такого короткого замыкания состоит в том, что титан или цирконий, содержащиеся в соединении бора, вымываются в электролит, и затем вымытый титан или цирконий осаждаются на отрицательном электроде, вызывая короткое замыкание.

Измерение вязкости суспензии положительного электрода

Что касается композиций положительного электрода из примеров 1-11 и Сравнительных примеров 1-7, то вязкость суспензии положительного электрода измеряли следующим образом.

1. Измерение исходной вязкости

В полиэтиленовый контейнер емкостью 150 мл помещают 30 г композиции положительного электрода, 1,57 г ПВДФ и 12,48 г NMP и вымешивают при комнатной температуре (около 25°C) в течение 5 минут. После вымешивания сразу измеряют вязкость полученной суспензии с помощью вискозиметра Е-типа. Измерение проводят с использованием гранулирующей лопасти пластинчатого типа при скорости вращения ротора 5 об/мин. Таким образом, были получены измеренные значения начальной вязкости.

2. Оценка изменения вязкости

Затем суспензию в полиэтиленовом контейнере выдерживают в ванне при постоянной температуре 60°C, и спустя 24 и 48 часов измеряют вязкость. Перед соответствующими измерениями суспензию вымешивают при комнатной температуре в течение 2 минут.

Исследование циклических характеристик

Что касается композиций положительного электрода из примеров 1-11 и Сравнительных примеров 1-9, то для них циклические характеристики измеряют следующим образом.

Вторичную батарею для тестирования, полученную таким же образом, как в случае исследования характеристик выходной мощности, подвергают старению с использованием микротоков, в результате чего обеспечивается достаточное проникновение электролита внутрь положительного и отрицательного электродов. После старения батарею помещают в ванну с постоянной температурой, установленной при 20°C, и проводят циклические операции заряда-разряда, причем потенциал при заряде потенциал равен 4,2B, а ток равен 1,0 C (1 С определяется как ток, при котором разрядка завершается за 1 час), а при разрядке потенциал равен 2,75B, а ток равен 1,0 C и за один цикл считается один заряд и один разряд. Величина (%) емкости при разряде в n-ном цикле, отнесенная к емкости при разряде в 1ом цикле, определяется как удерживающая способность разрядной емкости (QsR) в n-ном цикле. Повышенная удерживающая способность разрядной емкости означает хорошие циклические характеристики.

Что касается композиций положительного электрода из Сравнительных примеров 8 и 9, то оценку циклических характеристик провести не удалось, поскольку при заряде наблюдается явление короткого замыкания.

Составы композиций (показаны как "Состав A" в таблице 1) комплексного оксида лития и переходного металла из примеров 1-11 и Сравнительных примеров 1-9, составы композиций исходного соединения бора (показаны как "Состав B" в таблице 1) и содержание бора в композиции положительного электрода (показано как "содержание бора" в таблице 1 и на фиг.1) показаны в таблице 1, а величины DC-IR(R), вязкости (ν) суспензии положительного электрода и удерживающая способность разрядной емкости (QsR) после 100-го цикла показаны в таблице 2.

Таблица 1 Состав A Состав B Температура прокаливания, °C Содержание бора, мол.% Пример 4 Li_1,00Ni_0,4Co_0,3Mn_0,3W_0,004Zr_0,005O₂ H₃BO₃ 250 0,5 Сравнительный пример 3 - - - Пример 1 Li_1,07Ni_0,4Co_0,3Mn_0,3W_0,004Zr_0,005O₂ H₃BO₃ 250 0,5 Пример 2 1,0 Сравнительный пример 1 - - - Сравнительный пример 8 TiB₂ 250 0,5 Сравнительный пример 9 ZrB₂ Сравнительный пример 7 Li_1,07Ni_0,4Co_0,3Mn_0,3Zr_0,005O₂ H₃BO₃ 250 0,5 Пример 3 Li_1,21Ni_0,4Co_0,3Mn_0,3W_0,004Zr_0,005O₂ Сравнительный пример 2 - - - Пример 8 Li_1,07Ni_0,5Co_0,1Mn_0,4W_0,005Zr_0,005O₂ H₃BO₃ 250 0,5 Сравнительный пример 5 - - - Пример 7 Li_1,21Ni_0,5Co_0,1Mn_0,4W_0,005Zr_0,005O₂ H₃BO₃ 250 0,25 Пример 5 0,5 Пример 6 1,0 Пример 9 LiBO₂ 0,5 Пример 10 H₃BO₃ - Сравнительный пример 4 - - - Пример 11 Li_1,10Ni_0,815Co_0,155Al_0,04W_0,004Zr_0,005O₂ H₃BO₃ 250 1,0 Сравнительный пример 6 Li_1.10Ni_0,815Co_0,155Al_0,030W_0,004Zr_0,005O₂ - -

Таблица 2 R/Q ν, мПа⋅с QsR после 100-го цикла Через 0 ч Через 24 ч Через 48 ч Пример 4 16,1 8230 8660 8330 89,1 Сравнительный пример 3 18,1 4260 6880 11900 82,2 Пример 1 13,0 11800 11200 11300 90,4 Пример 2 13,4 13700 11400 11400 91,6 Сравнительный пример 1 14,7 4680 40000* 40000* 86,9 Сравнительный пример 8 нд нд нд нд нд Сравнительный пример 9 нд нд нд нд нд Сравнительный пример 7 16,6 14400 12400 12300 90,0 Пример 3 13,0 5720 6040 5700 95,9 Сравнительный пример 2 13,6 6140 14400 29000 91,0 Пример 8 28,5 26400 28500 40000* 90,9 Сравнительный пример 5 31,1 21000 40000* 40000* 85,8 Пример 7 22,7 17100 19500 19300 96,2 Пример 5 21,0 21600 23000 21800 96,6 Пример 6 22,8 22600 23300 21500 нд Пример 9 23,7 8780 17100 20000 95,2 Пример 10 21,4 16200 16700 16900 98,5 Сравнительный пример 4 25,6 13000 40000* 40000* 92,6 Пример 11 12,8 5230 16500 27400 98,4 Сравнительный пример 6 13,4 40000* 40000* 40000* 98,1 * верхний предел измерения нд - нет данных

Как видно из таблиц 1 и 2, композиция положительного электрода из Сравнительного примера 7, содержащая комплексный оксид лития и переходного металла и не содержащая вольфрам и соединение бора, содержащего по меньшей мере бор и кислород, обладает худшими характеристиками выходной мощности по сравнению с композицией положительного электрода по примеру 1, которая включает в себя комплексный оксид лития и переходного металла, содержащий вольфрам и соединение бора, содержащее по меньшей мере бор и кислород. С другой стороны, композиция положительного электрода из Сравнительного примера 1, включающая в себя только комплексный оксид лития и переходного металла, содержащий вольфрам, обладает улучшенной характеристикой выходной мощности, но худшей циклической характеристикой по сравнению с композицией положительного электрода из Сравнительного примера 7. Напротив, можно отметить, что композиция положительного электрода по примеру 1, содержащая комплексный оксид лития и переходного металла, содержащая вольфрам и соединение бора, включающее по меньшей мере бор и кислород, демонстрирует улучшенные характеристики выходной мощности, а также улучшенные циклические характеристики по сравнению с композицией положительного электрода из Сравнительного примера 7. Кроме того, как видно из таблиц 1 и 2, композиция положительного электрода из примера 1 может подавлять увеличение вязкости суспензии положительного электрода, по сравнению с композициями положительного электрода из Сравнительных примеров 1 и 7.

На фиг.1 показана зависимость между содержанием бора в композициях положительного электрода и характеристикой DC-IR (R) для примеров 1 и 2 и Сравнительного примера 1 с использованием комплексного оксида лития и переходного металла, представленного композиционной формулой Li_1,07Ni_0,4Co_0,3Mn_0,3W_0,004Zr_0,005O₂, а также примеров 5-7 и Сравнительного примера 4 с использованием комплексного оксида лития и переходного металла, представленного композиционной формулой Li_1,21Ni_0,5Co_0,1Mn_0,4W_0,005Zr_0,005O₂. Как видно из фиг.1, характеристики выходной мощности улучшаются за счет использования композиции положительного электрода, содержащей соединение бора, включающее по меньшей мере бор и кислород, по сравнению со случаем использования одного лишь комплексного оксида лития и переходного металла. Характеристика выходной мощности улучшается более значительно, когда увеличивается содержание бора, причем характеристика выходной мощности выходит на постоянной уровень, когда содержание бора составляет около 0,5 мол.% или больше. Таким образом, продемонстрировано, что можно достичь значительного эффекта, когда содержание бора составляет около 0,5 мол.% или больше.

Что касается результатов измерений DC-IR, показанных в таблице 2, эффект улучшения характеристики выходной мощности от использования композиции положительного электрода, содержащей соединение бора, также подтверждается и в других композициях комплексного оксида лития и переходного металла, как видно из сопоставлений между данными примера 3 и Сравнительного примера 2, примера 4 и Сравнительного примера 3, примера 8 и Сравнительного примера 5 и примера 11 и Сравнительного примера 6.

Кроме того, как видно из таблицы 1, комплексный оксид лития и переходного металла, представленный композиционной формулой Li_1,21Ni_0,5Co_0,1Mn_0,4W_0,005Zr_0,005O₂ (Сравнительный пример 4), обладает худшими характеристиками выходной мощности по сравнению с комплексным оксидом лития и переходного металла, представленным композиционной формулой Li_1,07Ni_0,4Co_0,3Mn_0,3W_0,004Zr_0,005O₂2 (Сравнительный пример 1). Из фиг.1 можно увидеть, что композиция по примеру 5 с комплексным оксидом лития и переходного металла, демонстрирует несколько худшие характеристики выходной мощности, но обладает более высоким эффектом улучшения характеристики выходной мощности при добавке соединения бора по сравнению с комплексным оксидом лития и переходного металла, демонстрирующим относительно более высокие характеристики выходной мощности (при таком же содержании бора).

На фиг.2 показана временная зависимость изменения вязкости суспензий положительного электрода из примеров 1, 2 и Сравнительного примера 1, а на фиг.3 показана временная зависимость изменения вязкости суспензий положительного электрода из примеров 5-7 и Сравнительного примера 4. Как видно из данных на фиг.2 и 3, увеличение вязкости может быть подавлено за счет использования композиции положительного электрода, которая включает в себя соединение бора, включающее по меньшей мере бор и кислород, в суспензии положительного электрода по сравнению со случаем использования одного лишь комплексного оксида лития и переходного металла в качестве композиции положительного электрода.

На фиг.4 показана зависимость между величиной DC-IR (R) и коэффициентом а для композиций положительного электрода из примеров 1, 3 и 4, содержащих комплексный оксид лития и переходного металла, представленный композиционной формулой Li_aNi_0,4Co_0,3Mn_0,3W_0,004Zr_0,005O₂, а также для композиций положительного электрода из примеров 5 и 8, содержащих комплексный оксид лития и переходного металла, представленных формулой композиции Li_aNi_0,5Co_0,1Mn_0,4W_0,004Zr_0,005O₂. Как можно увидеть из фиг.4, характеристика выходной мощности улучшается более значительно, когда величина а возрастает в обеих композициях комплексного оксида лития и переходного металла. Кроме того, на фиг.4 можно увидеть, что характеристики выходной мощности значительно улучшаются, когда значение а превышает приблизительно 1,05.

На фиг.5 показаны циклические характеристики композиций из примеров 1, 2 и Сравнительного примера 1. Как видно из фиг.5, циклические характеристики улучшаются при использовании композиции положительного электрода, содержащей соединение бора, включающее в себя по меньшей мере бор и кислород, по сравнению со случаем использования одного комплексного лишь оксида лития и переходного металла в качестве композиции положительного электрода. Кроме того, можно увидеть, что указанный эффект становится сильнее при увеличении содержания бора.

Из таблиц 1 и 2 можно увидеть, что композиция положительного электрода из примера 9 с использованием LiBO₂ в качестве исходного материала для соединения бора демонстрирует улучшенные характеристики выходной мощности и циклические характеристики по сравнению с композицией положительного электрода из Сравнительного примера 4, не содержащей соединение бора. Кроме того, можно увидеть, что композиция положительного электрода из примера 9 демонстрирует пониженные характеристики выходной мощности и циклические характеристики по сравнению с композицией положительного электрода из примера 5 с использованием борной кислоты (ортоборная кислота) в качестве исходного соединения бора. С другой стороны, можно увидеть, что эффект подавления увеличения вязкости суспензии положительного электрода немного выше для композиции положительного электрода из примера 9, чем для композиции из примера 5. Таким образом, можно увидеть, что борная кислота является более предпочтительным исходным соединением бора.

Как видно из таблиц 1 и 2, композиция положительного электрода из примера 10, в которой не проводится прокаливание после смешивания комплексного оксида лития и переходного металла и исходного соединения бора, демонстрирует улучшенные характеристики выходной мощности и циклические характеристики, а также повышенный эффект подавления увеличения вязкости суспензии положительного электрода, по сравнению с композицией положительного электрода из Сравнительного примера 4, не содержащей соединение бора. Это позволяет сделать вывод, что эффекты настоящего изобретения могут быть достигнуты даже без осуществления прокаливания.

Промышленная применимость

С помощью композиций положительного электрода по настоящему изобретению для вторичной батареи с неводным электролитом можно достичь более высоких характеристик выходной мощности, а также улучшенных циклических характеристик. Кроме того, улучшаются выход по току и эксплуатационные качества, поскольку подавляется увеличение вязкости суспензии положительного электрода. Таким образом, с использованием композиции положительного электрода по настоящему изобретению для вторичной батареи с неводным электролитом можно добиться низкой стоимости, а также высоких показателей выходной мощности и циклических характеристик, и таким образом, такая батарея будет особенно подходить для применения не только в мобильных устройствах, таких как мобильный телефон, ноутбук и цифровой фотоаппарат, но также в источниках питания с высокой выходной мощностью для крупногабаритного применения, например в качестве аккумулятора для электромобиля.

Изобретение относится к композиции положительного электрода для вторичной батареи с неводным электролитом, содержащей: комплексный оксид лития и переходного металла, представленный общей формулой

Li_aNi_1-x-yCo_xM¹_yW_zM²_wO₂

(1,0≤a≤1,5, 0≤x≤0,5, 0≤y≤0,5, 0,002≤z≤0,03, 0≤w≤0,02, 0≤x+y≤0,7, М¹ означает по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Mn и Al, М² означает по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Zr, Ti, Mg, Ta, Nb и Mo); и исходное соединение бора. Причем по меньшей мере часть комплексного оксида лития и переходного металла образует физическую и/или химическую связь с по меньшей мере частью исходного соединения бора посредством, по меньшей мере, смешивания комплексного оксида лития и переходного металла и исходного соединения бора, где исходное соединение бора представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из кислородсодержащих кислот бора и солей кислородсодержащих кислот бора, и где доля элементарного бора относительно комплексного оксида лития и переходного металла составляет от 0,5 мол.% до 1,5 мол.%. Также изобретение относится к способу получения композиции и вторичной батарее. Предлагаемая композиция позволяет улучшить характеристики выходной мощности батареи и подавить увеличение вязкости суспензии положительного электрода. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 11 пр., 5 ил.

1. Композиция положительного электрода для вторичной батареи с неводным электролитом, содержащая:

комплексный оксид лития и переходного металла, представленный общей формулой Li_aNi_1-x-yCo_xM¹_yW_zM²_wO₂ (1,0≤a≤1,5, 0≤x≤0,5, 0≤y≤0,5, 0,002≤z≤0,03, 0≤w≤0,02, 0≤x+y≤0,7, М¹ означает по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Mn и Al, М² означает по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Zr, Ti, Mg, Ta, Nb и Mo); и

исходное соединение бора,

причем по меньшей мере часть комплексного оксида лития и переходного металла образует физическую и/или химическую связь с по меньшей мере частью исходного соединения бора посредством по меньшей мере смешивания комплексного оксида лития и переходного металла и исходного соединения бора,

где исходное соединение бора представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из кислородсодержащих кислот бора и солей кислородсодержащих кислот бора, и

где доля элементарного бора относительно комплексного оксида лития и переходного металла составляет от 0,5 мол.% до 1,5 мол.%.

2. Композиция положительного электрода для вторичной батареи с неводным электролитом по п. 1, в которой по меньшей мере часть комплексного оксида лития и переходного металла образует физическую и/или химическую связь с по меньшей мере частью исходного соединения бора посредством смешивания комплексного оксида лития и переходного металла и исходного соединения бора с последующим прокаливанием.

3. Композиция положительного электрода для вторичной батареи с неводным электролитом по п. 2, в которой температура прокаливания составляет 450°C или меньше.

4. Композиция положительного электрода для вторичной батареи с неводным электролитом по п. 3, в которой температура прокаливания находится в диапазоне от 200 до 450°C.

5. Композиция положительного электрода для вторичной батареи с неводным электролитом по п. 1, в которой исходное соединение бора представляет собой ортоборную кислоту.

6. Композиция положительного электрода для вторичной батареи с неводным электролитом по п. 2, в которой исходное соединение бора представляет собой ортоборную кислоту.

7. Композиция положительного электрода для вторичной батареи с неводным электролитом по п. 1, в которой комплексный оксид лития и переходного металла присутствует в виде частиц и в которой по меньшей мере часть исходного соединения бора находится на поверхности частиц комплексного оксида лития и переходного металла.

8. Композиция положительного электрода для вторичной батареи с неводным электролитом по п. 7, в которой по меньшей мере часть исходного соединения бора по меньшей мере частично покрывает поверхность частиц комплексного оксида лития и переходного металла.

9. Вторичная батарея с неводным электролитом, в которой в качестве положительного электрода используется композиция положительного электрода по любому из пп. 1-8.

10. Способ получения композиции положительного электрода для вторичной батареи с неводным электролитом, содержащей комплексный оксид лития и переходного металла, представленный общей формулой Li_aNi_1-x-yCo_xM¹_yW_zM²_wO₂ (1,0≤a≤1,5, 0≤x≤0,5, 0≤y≤0,5, 0,002≤z≤0,03, 0≤w≤0,02, 0≤x+y≤0,7, М¹ означает по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Mn и Al, М² означает по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Zr, Ti, Mg, Ta, Nb и Mo); и исходное соединение бора, причем способ включает в себя по меньшей мере следующее:

синтез комплексного оксида лития и переходного металла; и

смешивание комплексного оксида лития и переходного металла, полученного путем синтеза, и исходного соединения бора, чтобы получить смесь,

где исходное соединение бора представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из кислородсодержащих кислот бора и солей кислородсодержащих кислот бора, и

где доля элементарного бора относительно комплексного оксида лития и переходного металла составляет от 0,5 мол.% до 1,5 мол.%.

11. Способ по п. 10, дополнительно включающий прокаливание смеси.

12. Способ по п. 11, в котором температура прокаливания составляет 450°C или меньше.

13. Способ по п. 11, в котором температура прокаливания находится в диапазоне от 200 до 450°C.

14. Способ по любому из пп. 10-13, в котором исходное соединение бора представляет собой ортоборную кислоту.