Способ выделения перфторбензола из биазеотропной смеси бензол-перфторбензол Российский патент 2017 года по МПК C07C17/38 C07C17/395 C07B63/02 C07C25/13 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам разделения смесей близкокипящих органических веществ со сложной азеотропией путем обработки, вызывающей химическую модификацию по крайней мере одного соединения смеси, и может быть использовано в химической промышленности в области основного органического синтеза.

Известен способ очистки перфтораренов (RU 2404951, С07С 17/38, С07С 17/395, С07B 63/00, С07B 63/02, С07С 25/13, 27.11.2010), позволяющий выделять перфторбензол (ПФБ) из смеси полифторбензолов в две стадии: на первой стадии для очистки ПФБ от водородсодержащих близкокипящих примесей полифторбензолов сначала проводят химическую обработку продукта сырца смесью серного ангидрида и свободного галогена, брома или йода, после чего целевой продукт (ПФБ) выделяют ректификацией. Обработка на первой стадии приводит к химической модификации примесей - происходит исчерпывающее замещение ароматических протонов на галоген и образуются высококипящие бром- или иодполифторбензолы, не препятствующие выделению ПФБ высокой чистоты.

Главным недостатком данного способа является то, что он применим для очистки ПФБ только от очень незначительного количества примесей (содержание ПФБ в исходном продукте-сырце составляет 99,13%) и непригоден для выделения ПФБ из биазеотропной смеси бензол-ПФБ.

Одним из методов разделения азеотропных смесей является метод экстрактивной ректификации (В.Б. Коган. Азеотропная и экстрактивная ректификация. Изд. 2-е доп. и пер. Л.: Химия, 1971. С. 432, табл. 46, рис. 118), основанный на введении в смесь дополнительного вещества (экстрактивного агента), позволяющего селективно выделить один из компонентов разделяемой смеси.

В работе (М.И. Зарецкий, Э.М. Чартов, В.В. Русак, В.В. Елкин. Разделение смеси бензол-перфторбензол экстрактивной ректификацией. Химическая технология. 2004. №5. С. 9-11) на основании экспериментального изучения фазового равновесия жидкость-пар трехкомпонентной смеси бензол-ПФБ-диметилсульфоксид (ДМСО) показана возможность разделения биазеотропной смеси бензол-ПФБ методом экстрактивной ректификации с ДМСО в качестве разделяющего экстрактивного агента. В процессе разделения дорогостоящий компонент ПФБ можно выделить в виде дистиллята с чистотой, по расчетным оценкам авторов, не менее 98% на ректификационной колонне эффективностью в 20 теоретических тарелок, степень извлечения не менее 97%.

Недостатками данного способа являются сложное аппаратурное оформление процесса с использованием высокоэффективного дорогого оборудования и большой расход экстрактивного агента.

В патенте RU 2340586, С07 В63/00, С07С 15/04, С07С 25/13, С07С 17/386, С07С 7/08, С07С 31/125, С07С 29/84, B01D 11/04, 10.12.2008 описываются технологическая схема и параметры процесса разделения системы бензол-ПФБ-третичный амиловый спирт методом экстрактивной ректификации с ДМСО в качестве разделяющего агента, полученные расчетным путем. В данном способе для выделения ПФБ предполагается использование четырех колонн высокой эффективности.

Данный способ также требует сложного аппаратурного оформления процесса с использованием высокоэффективного дорогого оборудования. Недостатком является также большой расход ДМСО.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа выделения ПФБ из биазеотропной смеси бензол-ПФБ, который позволит получать высокочистый ПФБ (не менее 99,5% мол.) при использовании технологической схемы процесса, не требующей дорогих высокоэффективных ректификационных колонн.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом выделения перфторбензола из биазеотропной смеси бензол-перфторбензол путем химической модификации бензола с образованием высококипящих соединений, для чего биазеотропную смесь бензол-перфторбензол подвергают каталитическому алкилированию, после чего перфторбензол выделяют дистилляцией.

Содержание бензола в исходной биазеотропной смеси может составлять от 5 до 75% по массе.

Каталитическое алкилирование биазеотропной смеси бензол-перфторбензол можно проводить олефином нормального или изостроения с концевой или внутренней двойной связью общей формулы C_nH_2n, где n=2÷8, или их смесями в присутствии кислоты Бренстеда или кислоты Льюиса в качестве катализатора алкилирования.

В качестве кислоты Бренстеда можно использовать H₂SO₄, сухой HF, Н₃РО₄.

Кислоту Льюиса активируют протонодонорным соединением.

При использовании в качестве кислоты Льюиса безводного AlCl₃ его можно активировать хлористым водородом, при этом молярное соотношение AlCl₃/HCl составляет 10/1.

При разработке заявляемого способа были исследованы различные алкилирующие агенты и катализаторы. Можно утверждать, что в предлагаемом способе можно использовать любые известные алкилирующие агенты. В зависимости от типа применяемого катализатора и алкилирующего агента реакция алкилирования может проводиться в жидко- или парофазном режиме, что определяет температуру проведения реакции, давление, концентрации реагентов, состав продукта алкилирования (алкилат), тип реактора и аппаратурное оформление процесса.

Наиболее целесообразным для осуществления предлагаемого изобретения является проведение реакции алкилирования в жидкофазном режиме в интервале температур 40-70°C с использованием в качестве катализатора активированного хлористым водородом порошкообразного треххлористого алюминия.

Следует отметить, что попутно получаемые при осуществлении предлагаемого способа алкилбензолы применяются в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам, а также являются прекурсорами для получения ряда ценных органических соединений.

Для лучшего понимания изобретение может быть проиллюстрировано, но не исчерпано, следующими примерами его конкретного осуществления (см. таблицу 1).

Пример 1

В промытый для удаления воздуха азотом реактор из нержавеющей стали объемом 4,5 л загружают 1000 г смеси бензол-ПФБ с содержанием бензола 50% маc. (70,4% мол.). Герметизируют реактор, нагревают до температуры 50°C и термостатируют при постоянном перемешивании в течение 0,5 часа, выравнивают давление в реакторе с атмосферным и насыщают жидкую фазу алкилирующим агентом, пропиленом, до равновесного давления 1,3 ати. Вводят 6,0 г катализатора - безводного порошкообразного хлористого алюминия, активированного хлористым водородом в молярном соотношении AlCl₃/HCl=10/1. Алкилирование бензола проводят в изобарических условиях. Давление в реакторе поддерживается с помощью маностата, а пропилен подается из калиброванной емкости. Это позволяет контролировать текущий и общий расход (N) алкилирующего агента (N_C3H6) в молях, а также степень алкилирования бензола (NC₃H₆/NC₆H₆ моль/моль). Состав реакционной смеси и содержание в ней бензола контролируется методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Через 6 час остаточное содержание бензола в реакционной смеси составляло 0,15% мол. (0,48% мол. на мол. содержание ПФБ). Непрореагировавший пропилен удаляют продувкой азотом. Образовавшуюся в результате реакции алкилирования смесь ПФБ и полиалкилбензолов (степень алкилирования бензола составила 3.1, изомерный состав образующихся алкилбензолов устанавливали методом ЯМР-спектроскопии на ядрах 1Н и 13C, см. таблицу 2), отделяют от катализатора декантацией и количественно переносят в стеклянный дистилляционный куб для отгонки ПФБ, вес реакционной массы 1830 г. Получают дистилляцией 492 г ПФБ (выход 98,4%) 99,52% мол. чистоты (температурные пределы отгонки перфторбензола: 80,2-80,5°C, давление атмосферное).

Примеры 2-7

Алкилирование бензола пропиленом проводят, как в примере 1, варьируя содержание бензола в исходной смеси бензол-ПФБ, массовое соотношение катализатор/смесь и температуру реакции. В примере 7 равновесное давление пропилена равно 2,0 ати.

Примеры 8-9

Реакцию алкилирования бензола проводят, как в примере 1, используя в качестве алкилирующего агента этилен при постоянном равновесном давлении 1,8 ати.

Пример 10

Реакцию алкилирования проводят, как в примере 1, но в стеклянном сосуде, используя в качестве алкилирующего агента 1-октен, взятый в молярном соотношении 1-октен/бензол=4,2. Содержание 1-октена и степень его превращения в реакционной смеси контролировали методом ГЖХ. Непрореагировавший 1-октен после выделения ПФБ дистилляцией оставался вместе с алкилатом в кубовом остатке.

В приведенных примерах 1-10 дистилляцией был получен ПФБ высокой степени чистоты: 99,5-99,7% мол. Выход ПФБ был не менее 98,0%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет выделить из трудноразделимой биазеотропной смеси бензол-ПФБ целевой продукт - ПФБ - высокой (не менее 99,5% мол.) степени чистоты и при этом существенно упростить технологию его выделения, исключив необходимость использования высокоэффективных дорогостоящих ректификационных колонн.

Изобретение относится к способу выделения перфторбензола из биазеотропной смеси бензол-перфторбензол путем химической модификации бензола с образованием высококипящих соединений, для чего биазеотропную смесь бензол-перфторбензол подвергают каталитическому алкилированию, после чего перфторбензол выделяют дистилляцией. Содержание бензола в исходной биазеотропной смеси составляет от 5 до 75% по массе. Каталитическое алкилирование биазеотропной смеси бензол-перфторбензол проводят олефином нормального или изостроения с концевой или внутренней двойной связью общей формулы C_nH_2n, где n=2÷8, или их смесями в присутствии кислоты Бренстеда или кислоты Льюиса в качестве катализатора алкилирования. Технический результат – выделение из трудноразделимой биазеотропной смеси бензол-ПФБ целевого продукта ПФБ высокой степени чистоты (не менее 99,5% мол.) и существенное упрощение технологии его выделения (исключение необходимости использования высокоэффективных дорогостоящих ректификационных колонн). 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 10 пр.

1. Способ выделения перфторбензола из биазеотропной смеси бензол-перфторбензол путем химической модификации бензола с образованием высококипящих соединений, для чего биазеотропную смесь бензол-перфторбензол подвергают каталитическому алкилированию, после чего перфторбензол выделяют дистилляцией.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание бензола в исходной биазеотропной смеси составляет от 5 до 75% по массе.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что каталитическое алкилирование биазеотропной смеси бензол-перфторбензол проводят олефином нормального или изостроения с концевой или внутренней двойной связью общей формулы C_nH_2n, где n=2÷8, или их смесями в присутствии кислоты Бренстеда или кислоты Льюиса в качестве катализатора алкилирования.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве кислоты Бренстеда используют H₂SO₄, сухой HF, H₃PO₄.

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что кислоту Льюиса активируют протонодонорным соединением.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что при использовании в качестве кислоты Льюиса безводного треххлористого алюминия его активируют хлористым водородом, при этом молярное соотношение AlCl₃/HCl составляет 10/1.