НАБУХАЮЩИЕ ЭЛАСТОМЕРНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Российский патент 2017 года по МПК C08K3/10 C08K3/22 C08K3/24 C08L101/00 C08L23/16 C08L33/20 C08L23/22 C09K3/10 C08J9/26 E21B33/12 

Изобретение относится к эластомерным полимерным материалам с контролируемыми свойствами набухания и к использованию таких материалов.

Эластомерные материалы, такие как каучуки, используются во многих отраслях промышленности в том числе в производстве энергии, например геотермальной энергии, и добыче нефти и газа, например, для герметизации в различных местах скважин в геологической формации. Определенный класс этих материалов является эластомерами, набухающими в воде.

WO 2005/012686, например, описывает композицию для герметизации пространства в стволе скважины, сформированной в геологической формации, геологической формации, содержащей пластовую воду, способную протекать в ствол скважины. Каучуковые композиции, описанные в данном документе, являются набухающими в воде, что означает, что при контакте с водой каучуковые композиции могут набухать, например, при контакте с водой, поступающей из пространства, окружающего ствол скважины.

Хотя эти известные композиции пригодны при изоляции подземных зон пласта при контакте с водой, авторы настоящего изобретения установили, что при практическом применении этих материалов могут возникнуть серьезные трудности. В частности, считается недостатком то, что каучуковые композиции известного уровня техники начинают набухать сразу же после контакта с любой водой. Создание скважин обычно требует контроля бурового долота на очень больших глубинах, несколько километров - не редкость. Набухающие эластомеры обычно применяются в этом процессе создания скважины, чтобы создать уплотнение между различными обсадными трубами и жидкостями, содержащимися в проходимых горных породах, которые используются для хранения и перемещения бурильной колонны и, тем самым, формируют буровую скважину. Кроме того, набухающие эластомеры используются в уплотнениях, используемых в качестве прокладок, чтобы установить в заданном положении и герметизировать внутреннюю трубу в концентрической внешней трубе. С помощью набухающих эластомеров в этом случае жидкость может быть локализована в определенном сегменте. Также набухающие эластомеры используются в процессе повышения эффективности, например, ГРП, процессе формирования и последующего распространения трещин в горной породе, используя давление жидкости в качестве источника энергии. Это может быть сделано закачкой воды и частиц в трещину с использованием набухающих эластомеров в качестве источника уплотнителя против этих движущих давлений.

В большинстве случаев эти набухающие эластомеры должны применяться и функционировать на больших глубинах. При этом очень трудно быть уверенными, что набухающие композиции преждевременно не контактировали с активирующими жидкостями, то есть прежде, чем они попадут на соответствующее место. В этом отношении важно обеспечить кривую набухания эластомера, которая представляет собой зависимость степени набухания эластомера от времени, такую, чтобы она была крутой в начале и сглаженной через некоторое время, так, чтобы скорость набухания при контакте с активирующей жидкостью была наиболее быстрой для исходных не набухших эластомеров. Эти факторы осложняют использование процесса набухания и, в случае задержки размещения набухающего эластомера в требуемом месте, очень трудно контролируются.

Целью изобретения является создание каучуковой композиции, например уплотнений, а также других каучуковых изделий, таких как уплотнительное средство расширяющегося типа, уплотнения обсадных труб и трубопроводов и подобные, которые позволяют контролировать их набухание, так что они могут быть использованы более успешно в вышеуказанных применениях, а также во всех других случаях, когда требуется или используется набухание. Авторы настоящего изобретения установили, что эта цель может быть достигнута с использованием прекурсора (предшественника) набухающего эластомера, прекурсора, который может быть превращен в соединение, растворимое в жидкости.

Таким образом, в первом аспекте настоящее изобретение относится к композиции, включающей эластомерную матрицу, смешанную с прекурсором набухающего соединения, прекурсором, который нерастворим или только немного растворим в жидкости и который может быть превращен в соединение, растворимое в жидкости. Превращение прекурсора в соединение, растворимое в жидкости, делает всю композицию набухающей в жидкости.

US-A-2009/0120640 описывает "авто-герметизирующиеся" цементные композиции и их применение в подземном цементировании. Набухающий цемент, который может быть инкапсулирован, присутствует в отдельном слое. Разрушение при контакте с кислотой не было раскрыто или предложено.

US-A-2009/205841 подобен US А 2009/0120640. Он раскрывает набухающий эластомер, который защищен слоем, который может быть удален кислотой. В соответствии с настоящим изобретением прекурсор смешан с эластомерной матрицей, а не присутствует в виде отдельной фазы (например, слоя) на ней. Это обеспечивает другой и гораздо более универсальный продукт, который может быть относительно просто использован. Неожиданным является то, что прекурсор может быть превращен в соединение, растворимое в жидкости, несмотря на то, что он присутствует внутри (а именно компаундирован или смешан) эластомерной матрицы.

Прекурсор является соединением, которое не приводит к набуханию эластомера до его активации. Однако в соответствии с изобретением прекурсор может быть превращен, например, контактированием с инициирующим жидким раствором. Превращенный инициированный прекурсор, как правило, растворим в воде или масле и это приводит к инициированию искомого набухания эластомера, когда он впоследствии или одновременно контактирует с жидкостью.

Жидкость, которая в соответствии с изобретением предназначена для того, чтобы вызвать набухание активированной эластомерной композиции, обычно является жидкостью, которая находится в пластах (пластовый флюид) или которая используется при бурении или вскрытии пласта и/или для воздействия на пласт для удержания пластового флюида. Эта жидкость может быть чистой, но обычно она содержит растворенные соли или углеводороды, как правило в различных концентрациях, вплоть до насыщенного раствора. Жидкость может быть водой, например пластовой водой. Обычно набухающая композиция изобретения должна быть способной набухать в воде с соленостью более 140 г/дм³ хлорида натрия и содержащей значительные концентрации двухвалентных ионов, например по меньшей мере 40 г/дм³ хлорида кальция и 8 г/дм³ хлорида магния. Переход от ненабухшего до полностью набухшего состояния предпочтительно происходит за период времени от нескольких часов до нескольких месяцев, например за 2-3 недели, в зависимости от требований, и набухшее состояние должно сохраняться в течение длительного периода, чтобы удовлетворять требованиям к стволу скважины, например, по меньшей мере, один год.

В соответствии с изобретением миграция прекурсора и/или растворимого соединения (т.е. прекурсора после активации) предотвращаются матрицей эластомера, тогда как жидкость может мигрировать в матрицу за счет процесса, который аналогичен диффузии или осмосу. В результате матрица набухает. Прекурсор предпочтительно включен в виде большого числа частиц, однородно распределенных по материалу матрицы.

Пластовый флюид, такой как пластовая вода, может иметь низкую температуру, например, 4-5°C или выше, но она также может быть намного горячее, например до 300°C или выше.

Прекурсор предпочтительно является химическим соединением, имеющим низкую растворимость в жидкости, который может быть превращен в химическое соединение, имеющее более высокую растворимость в жидкости. Низкая растворимость в жидкости здесь означает растворимость при комнатной температуре предпочтительно менее 10^-4 М, более предпочтительно менее 0.5⋅10^-4 М. Для получения достаточного набухания превращенный химический прекурсор предпочтительно имеет растворимость при комнатной температуре 10^-1 М или более, более предпочтительно более чем 2⋅10^-1.

Предпочтительно прекурсор представляет собой соль. Прекурсоры в виде соли легко могут быть превращены кислыми или основными растворами в водорастворимые соли. Очень подходящими комбинациями являются фосфаты (например, Ca₃(PO₄)₂), оксиды и гидроксиды, сульфаты, сульфиды, сульфиты, карбонаты, галогениды и т.д., которые могут быть превращены в водорастворимые соли путем контактирования с кислым раствором. Подходящими кислотами являются сильные кислоты, такие как хлористоводородная кислота, азотная кислота, фтористый водород, бромистый водород, йодистый водород, серная кислота и т.д., или слабые кислоты, такие как уксусная кислота, лимонная кислота, муравьиная кислота и т.д.

Помимо фосфатов, другими подходящими прекурсорами в виде солей являются, например, BaCO₃, MgO, ZnS, Fe(OH)₃, BaSO₄ и т.д.

Подходящими эластомерами являются резиновые материалы, которые набухают в углеводородах, присутствующих в нефтяных и газовых скважинах, такие как этиленпропиленовый каучук (ЕРМ и EPDM); этилен-пропилен-диеновый терполимерный каучук (ЕРТ); бутилкаучук (IIR); бромированный бутилкаучук (BIIR); хлорированный бутилкаучук (CIIR); стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (SBR) и силиконовые каучуки (VMQ) и их комбинации.

Также подходят каучуковые материалы, которые не набухают в сырой нефти, такие как акрилонитрил-бутадиеновый сополимер (нитрилкаучук NBR); гидрированный NBR (HNBR), такой как ZETPOL™, THERBAN™; NBR с реакционно-способными группами (X-NBR); хлорированный полиэтилен (СМ/CPE); неопреновый каучук (CR); сополимер эпихлоргидрина и оксида этилена (СО, ECO); сульфированный полиэтилен (CSM); этиленакрилатный каучук (ЕАМ/АЕМ); фторсиликоновый каучук (FVMQ); перфторкаучуки (FFKM), такие как KALREZ™, CHEMRAZ™; фторкаучуки (FKM), такие как VITON™, FLUOREL™; и тетрафторэтилен/пропилен (TFE/P), такой как AFLAS™ и их комбинации.

Большинство из этих эластомеров могут быть сшитыми более чем одним сшивающим агентом (например, сшитыми серой или сшитыми пероксидом).

Помимо вышеуказанных термореактивных (не набухающих и набухающих в масле) материалов эластомерной матрицы, также могут быть использованы смеси эластомеров (так называемые "эластомерные сплавы"). Хотя существует почти неисчерпаемое сочетание термопластичных и термореактивных эластомеров, наиболее предпочтительными являются смеси EPDM/полипропилен, такие как SARLINK™, Levaflex™, Santoprene™, смеси NBR-полипропилен, такие как GEOLAST™, смеси NBR/поливинилхлорид и смеси NR/полипропилен. Все они имеют тенденцию к набуханию в сырых нефтях, особенно при температурах, предназначенных для использования в скважинах.

В дополнение к прекурсору, который может быть превращен в соединение, набухающее в жидкости, композиции настоящего изобретения могут дополнительно включать другие ингредиенты, в частности пластификаторы, такие как полиэфирные пластификаторы; добавки для улучшения механических свойств, такие как газовые сажи; сшивающие агенты, такие как сера или сшивающие агенты типа пероксида; активаторы сшивки, такие как триаллилизоцианурат.

Композиции изобретения предпочтительно свободны от непосредственно набухающих добавок (т.е. соединений, которые не требуют активации), так как это привело бы к немедленному набуханию при контакте с водой. Таким образом, композиция предпочтительно по существу не содержит суперполиэлектролитов, таких как сверхпоглощающие полимеры (SAPs), таких как полиакрилат натрия и акриловые кислоты; гидрофильных глин, таких как частицы натриевого бентонита (например вайомингский бентонит); и природных материалов, набухающие в воде, таких как дерево, пробка или целлюлозные наполнители. На практике "по существу свободный" обычно означает, что такие соединения присутствуют в концентрации значительно менее 1% масс., предпочтительно менее 0,1% масс.

Способ настоящего изобретения включает размещение композиции в нужном месте и превращение указанного прекурсора в соединение, растворимое в жидкости, во время обеспечения контакта указанной композиции с жидкостью до, во время и/или после указанного превращения указанного прекурсора. Пока прекурсор не был превращен в соответствии с изобретением, контакт с жидкостью не приведет к существенному набуханию эластомера.

Композиция изобретения может быть выполнена в виде продукта различных форм и размеров. Не ограничивающие примеры продуктов, изготовленных из композиций изобретения, представляют собой мелкие частицы, например сферические частицы, например, среднего диаметра 0,1-10 мм; вышеуказанное средство расширяющегося типа, прокладки и уплотнения; и другие эластомерные продукты, обычно используемые в области добычи нефти и газа, а также в применении геотермальной энергии. Помимо применения в области добычи нефти и газа, а также использовании, которое включает хранение и/или получение геотермального тепла, композиции изобретения и изделия из них могут быть использованы в совершенно разных областях применения, например в изготовлении медицинских устройств, таких как катетеры.

Пример

Каучуковую композицию готовят с использованием следующих ингредиентов:

100 г EPDM каучука,

25 г парафинового пластификатора,

37,5 г сажи FEF,

1,56 г пероксидного сшивающего агента,

1,25 г триаллилизоцианурата (сшивающий соагент) и

181,25 г Са₃(PO₄)₂.

Ингредиенты компаудируют с использованием двухвальцовой дробилки. Компаундированный каучук вулканизируют при 160°C в течение 1 часа. Испытательные образцы разрезают и погружают в две различные испытательные жидкости. Первая жидкость включает деминерализованную воду, см. таблицу 1. Вторая жидкость является 20% масс. водным раствором HCl, см. таблицу 2. Изменения жесткости, массы и объема контролируют с течением времени. Получают следующие результаты.

Фиг. 1 представляет набухание образцов (изменение объема) при 80°C в зависимости от времени, погруженных в деминерализованную воду и 20% масс. HCl.

Результаты ясно показывают, что каучуковые композиции согласно изобретению набухают только при контакте с кислотой.

Изобретение относится к эластомерным полимерным материалам для изготовления набухающих уплотняющих изделий с контролируемыми свойствами набухания и к использованию таких материалов. Эластомерная композиция включает эластомерную матрицу и смещанный с ней прекурсор. При этом прекурсор имеет ограниченную растворимость в жидкости, такой как вода, и может быть превращен в соединение, которое растворимо в указанной жидкости, такой как вода, в результате чего эластомерная композиция становится набухающей. Композиции изобретения могут быть использованы в способе, который включает размещение композиции в заданном месте, и превращение указанного прекурсора в соединение, растворимое в жидкости, приведением в контакт указанной композиции с указанной жидкостью до, во время и/или после указанного превращения указанного прекурсора. Описан также продукт, который используется в виде средства расширяющегося типа, прокладки или уплотнения. Технический результат – обеспечение контроля набухания уплотнительных средств при использовании их в месте применения. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 1 пр.

1. Эластомерная композиция для изготовления набухающих уплотняющих изделий, содержащая эластомерную матрицу и смешанный с ней прекурсор, при этом прекурсор имеет ограниченную растворимость в жидкости, такой как вода, и прекурсор может быть превращен в соединение, которое растворимо в указанной жидкости, такой как вода, в результате чего эластомерная композиция становится набухающей.

2. Композиция по п. 1, в которой указанный прекурсор является солью, имеющей низкую растворимость в воде, которая может быть превращена в соль, имеющую более высокую растворимость в воде.

3. Композиция по любому из пп. 1 или 2, в которой указанный прекурсор может быть превращен путем контактирования с кислым или основным раствором.

4. Композиция по п. 1, в которой указанный прекурсор выбран из группы, состоящей из Са₃(PO₄)₂, ВаСО₃, MgO, ZnS, Fe(OH)₃, BaSO₄ и их комбинаций.

5. Композиция по любому из пп. 1 или 2, в которой указанная эластомерная матрица включает эластомер, выбранный из группы, состоящей из: каучуковых материалов, которые помимо набухания в воде, также набухают в сырой нефти; каучуковых материалов, которые не набухают в сырой нефти; и их комбинаций.

6. Композиция по п. 5, в которой указанный каучуковый материал, который набухает в сырой нефти, выбран из группы: этилен-пропиленовый каучук (ЕРМ и EPDM); этилен-пропилен-диеновый терполимерный каучук (ЕРТ); бутилкаучук (IIR); бромированный бутилкаучук (BIIR); хлорированный бутилкаучук (CIIR); стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (SBR); и силиконовые каучуки (VMQ) и их комбинации; и в которой указанный резиновый материал, который не набухает в сырой нефти, выбран из группы: акрилонитрил-бутадиеновый сополимер (нитрилкаучук NBR); гидрированный NBR (HNBR), такой как ZETPOL™, TERBAN™; NBR с реакционно-способными группами (X-NBR); хлорированный полиэтилен (СМ/CPE); неопреновый каучук (CR); сополимер эпихлоргидрина и оксида этилена (СО, ЕСО); сульфированный полиэтилен (CSM); этилакрилатный каучук (ЕАМ/АЕМ); фторсиликоновый каучук (FVMQ), перфторкаучуки (FFKM), такие как KALREZ™, CHEMRAZ™; фторкаучуки (FKM), такие как VITON™, FLUOREL™; тетрафторэтилен/пропилен (TFE/P), такой как AFLAS™; и их комбинации.

7. Композиция по любому из пп. 1 или 2, в которой указанная жидкость является водой и в которой указанный прекурсор может быть превращен в соединение, которое растворимо в воде.

8. Продукт, включающий композицию по любому из пп. 1-7, продукт, который находится в виде средства расширяющегося типа, прокладки или уплотнения.

9. Способ использования композиции по любому из пп. 1-7, который включает размещение композиции в заданном месте и превращение указанного прекурсора в соединение, растворимое в жидкости, позволяя при этом указанной композиции быть в контакте с указанной жидкостью до, во время и/или после указанного превращения указанного прекурсора.