СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИСКУССТВЕННОЙ КОЖИ Советский патент 1974 года по МПК D06N3/08 

1

Известен способ получения искусственной кожи путем нанесения на тодложку полимерного лакрытия с последующей коагулянией в жидкости, не растворяющей его; при этом в результате .проведения коагуляции непрерывным способо.м покрытие получается с неровной поверхностью Орябизной и рельефными полосами).

Предлагают «оагуляцию проводить под слоем движущейся жидкости, не растворяющей поли.мерное покрытие. Толщина слоя этой жидкости должна быть 0,1 -1,0 ,см. Данный способ позволяет получать с гладкой inoверхностью относительно толстые полимерные слои и покрытия, например Б 0,6 см. При этом способе слой движется на основании в ванне, в которой находится указанная жидкость.

Возникают проблемы транспортировки :материала через ванну, особенно когда хотят вести процесс непрерывно, так как для получения слоя полимера может понадобиться большой период времени, напри.мер около 1/2 час, прежде чем слой полимера может быть на1пра1влен для перемещения вокруг ролика при гарантии получения неповрежденной поверхности. Обнаружено, что при .попытке пропускания слоя, расположенного на основании (пpичe r этот слой находится свер.ху основания) через 1ванну с жидкостью, не растворяющей слой полимера, возникает целый ряд проблем. Вибрация установки для транспортировки слоя может привести к появлению (ВОЛНИСТОСТИ на поврехности ванны, это может вызвать волнистость поверхности материала, а это отрицательно сказывается па внешнем виде материала и ограничивает возможности использования его для получения материала, похожего на кожу с высоким качеством обработки, предназначенную для изготовления МУЖСКОЙ обуви.

Данный способ на.ходит применение для получения слоев относительно большой толщины, не и.меющих армировки из предварительно образованного волнистого слоя. Например, толщина изготовляемых слоев может

изменяться от 0,5 до 5 мм и более, что дает возможность изготовлять из них кол езаменитель, пригодный для использования iB производстве обуви. Применение предлагаемого способа позволяет получать слой толщиной

от 0,8 до 1,5 мм, предпочтительнее толщиной от 0,8 до 1,1 мм, предназначенный для изготовления женской обуви, и толщиной от 1,1 до 2,5 мм, предпочтительнее толщиной от 1.5

до 1,8 мм, предназначеиньи для изготовления мужской обуви.

Для того чтобы получить указанные л1атс-риалы, пропускающие пары влаги, или микропористой структуры в слой из растворов -полимеров, расположеНПый на основании, например полиуретанов, в органических гидрофильных растворителях, нанример в диметилформамиде, шводят микроско нические частички, растворимые в воде, на иример то 11коизмельченный хлористоводородный натрий. Слой, когда он находится на основании, коатулируют погружением, например, в воду или смесь воды с растворителем. Необходимо оставлять слой, ногруженным в жидкость ц течение 1/2-1 час, чтобы достичь коагуляции полимера до самоподдерживающейся формы. Окончательно полученный слой должен иметь толщину, равную 1,5-2 мм. Более длительное время необходимо для получения слоя больщей толщины и наоборот.

При скорости входа в жидкость, не растворяющую слой, равной 300-450 см/мин, мало вероятно образование волппстосги па аюверхности коагулированного слоя полимера. Если погружать материал в указанную жидкость в течение меньщего времени, например получаса, то нельзя пропускать .материал вокруг ролика без того, чтобы не произощла иорча материала. Предлагаемый способ позволяет создавать скорости, равные, например, 30- 100 или 300 см/мин, что дает возможность использовать более короткие техпологические линии, существенно сберечь площади и удещевить стоимость установки.

Обнаружепо также, что миогие из этих проблем могут быть рещены, если слой полимера, приготовленный в жидкпх носителях, наносится сверху основания н затем обрабатывается жидкостью, не растворяющей его, нри непрерывном пропессе. Эта обработка происходит в течение врелшни, достаточном, чтобы подверглась коагуляции небольшая часть слоя, неносредственно ирриегающая к поверхности. Оставщаяся часть может проходить коагуляппю общепринятыми способами.

Пайдено, что такое примепение жидкостей, не растворяющих полимерный слой, может быть весьма удобным, если слой раствора полимера, расположенный на подложке (основании) проходит через зазор или , достаточно узкую, чтобы образовался стабильный мениск, который устанавливается между верхней поверхностью слоя и стенкой щели, обращенной к нему, когда нерастворяющую жидкость подают :в этот зазор или щель. Поверхность материала может пройти коагуляцию, а полная коагуляция может быть закопчена после поверхностной .коагуляции либо .путем непрерывной обработки в топком слое этой жидкости, размещаемой на аюверхности, подвергаемой коагуляции, либо путем погружения слоя в ванну с указанной жидкостью.

Кроме того, это дает возможность преодолеть трудности, возникающие при транспортировке слоя, так как слой, который должеп быть аюдвергнут коагуляции, находится на основании, легко нодвергаемом транспортировке в ходе процесса. При этом отпадает необходимость в применении ванн с жидкостью больщой длины, так как основание представляет собой бесконечную транспортерную ленту, которая движется непрерывно и с которой в ходе нроцесса образующаяся

пленка непрерывно снимается, н наносится новый слой жидкого нолимера.

Таким образом, предлагаемый способ изготовления микропористого полимерного листового материала, пропускающего пары воды,

состоит из процесса .коагуляции аюлимера, приготовленного в жидком носителе в 1виде слоя, который наносится на основанпе. Процесс коагуляции осуществляют путем ненрерьшной подачи жидкости, не растворяющей

полимерный слой, по крайней мере на одну поверхность указанного слоя в виде сплощного тонкого слоя. Этот слой жндко.сти покрывает всю поверхность полимера при движепии его относительно жидкости. Предпочтительнее воздействовать указанной жидкостью в течение времени, достаточном для того, чтобы провести коагуляцию небольщой прилегающей к поверхности части слоя, т. е. так, чтобы образовалась поверхностная наружная плепка и к ней не прилипали предметы при соприкосновении.

Само устройство, по.дающее жидкость, не приходит ,в соприкосновение с поверхностью слоя полимера, и потому аюверхность остается гладкой, на нее не оказывает влияния профиль устройства и в связи с этим не изменяет конфигурацию поверхности.

В соответствии с другим аспектом предлагаемого способа изготовления микронористых

полимерных слоевых материалов, нропускающих пары влаги, происходит процесс коагуляции по .крайней мере одной поверхности слоя, состоящего из полимера, приготовленного в жидких носителях, путем «епрерыв.ного движения указанного слоя относительно

коагулирующей жидкости, причем поверхпость указанного слоя приходит в .контакт с

указанной жидкостью.

Предпочтительнее указанную поверхность

жидкости .стабилизировать путем размещения твердой границы вдоль указанной линии. Желательно расстояние между указанной границей и поверхностью слоя поддерживать таким, чтобы между ними образовался мениск

жидкости, не растворяющей полимерный слой.

Расстояние между твердой траницей и поверхностью слоя желательно поддерживать постоянным в течение движения слоя и жидкости.

Непрерывпый слой жидкости может создаваться при использо.вании различных устройств. Предпочтительнее использовать аппарат, в котором имеется пластина, близко расположенная к поверхности слоя полимера.

Жидкость образует мениск благодаря силе поверхностного натяжения. Принципы работы двух указанных аИиарат-ов будут лриведепы ниже.

Предпочтительно жидкость размешать между указанной пластиной и слоем полимера. Однако точная длина этого слоя жидкости в направлении относительного движения слоя может изменяться в Пределах от 450- 900 см (от 180 до 360см).

Жидкость 1подают через прорезь, расположенную поперек слоя, «аклоняют так, чтобы жидкость могла течь в том же самом направлении, в котором двигается слой. Она может сгущаться При использовании .подходящих сгущающих агентов и подаваться на слой, причем сгущающие агенты впоследствии удаляются при коагуляции.

Слой этой жидкости, используемой при первоначальной коагуляции должен быть тонким. Лучше, чтобы коагуляция закапчивалась при поддержании непрерывного и топкого слоя жидкости на поверхности.

Толщина слоя, как полагают, не является критической и может выбираться любой. Например, чтобы уменьшить объем жидкости, подвергаемой регенерации, уменьпшют толщину слоя и при этом достигается равномерная коагуляция.

Таким образом нет необходимости создавать слой толще, чем 1 см, он может быть толщиной 0,1 мм, хотя три такой толщине слоя могут возникнуть трудности при поддержании этого слоя без разрывов. Обычная и легко достижимая толщина жидкости лежит в пределах от 1 до 5 мм, в частности, тогда, когда В качестве этой жидкости применяется вода, содержащая до 10 вес. % диметилформамида. Чтобы достичь поддержания определенного слоя жидкости, можно добавлять смачивающий агент.

Другое преимущество использования тонкото слоя жидкости по сравнению с использованием ванны с жидкостью заключается в том, что концентрация жидкого носителя или растворителя в жидкости более быстро достигает уровня, при котором восстановлеппр растворителя является экономически выгодным. Следовательно, жидкость находится в рабочем процессе небольшое время и ПОЭТОМУ является более чистой, чем в том случае, когда используется ванна с жидкостью.

Основание можно изготавливать из любого материала, который достаточно гибок, чтобы огибать ролики в ходе процесса, он должен иметь достаточную устойчивость к повьпиепной температуре и растворителю, которые примепяются в технологии. Кроме того, материал должен иметь достаточную силу сцепления с наносил№1м на его поверхность полимерным слоем, чтобы образовывался ровный слой на поверхности основания.

Основание может, таким образом, состоять из плетеных, вязанных текстильных материалов, гибких полимерных слоевых матернало;:

и гибких металлических материалов, как, например, проволочная ткань. Тексти,тьные материалы прел.номтительное изготовлять из волокон на основе полизфпров, хотя любые другие волокна, устойчивые к действию растворителя, подходят.

Основание иметь или не иметь отверстий (пор), однако, если в нем нет отверстий, то поверхности придают шероховатость,

чтобы слой пансспмого па нее полимера имел лучшее сцеплсппе. Хотя процесс применим для получения ка оспованпи сплошного покрытия, этот процесс находит применение для получения аторпалов, не имеюгцих основания, п в этол случае ос юванне должно быть такпм, которое после коагуляцпп слоя может быстро удаляться без повреждения слоя полимера. После такой стадии отделения на получеппой плопке с впутреппей поверхности

образуется заданный piicynoK, придавая ему в определенных случаях по внешнему виду определеппое сходство с лез.дровой поверхностью кожи, пoл ;чaeмoй обработкой натуральной кожп. Таким образом, устраняется

необходимость в иепользоваппп обувпой прокладки, когда из полученного материала изготовляется обувь.

Слой может быть удален пепосредственпо после коаг ляцпп или после того как пройдет

вьпцелачиванпе наполнителя, если последний находит aipn eienne, или после сушки.

Степень адгезип может регулПроваться путем смачивания основания до того, как образуется слой па ней либо растворителем, либо

жидким носи-;еле г. лкбо ппертнымп по отношению к по.тимеру жидкостялП, либо смесями инертных и растворяюппх жидкостей. Таким образом, основание желательно обработать так. чтобы в нем содержалось равномерно распредоленкое определенное количество инертной жидкости до того момента, когда на нее пачпут наносить слой полимера, полученный в жидколг носителе так. чтобы гараптпоовать равпомерное проникновение его в осповаппе п чтобы любая коагуляпия. вызванг.г.я содержаппем па лепте (которая является оспованием) инертной жидкости также было отипакпвьлг. Таким образом, осповаппе л-оже содержать некоторое количестно ипертно жидкости, чтобы, принимая во внимание сюйства основания, гарантировать сцепление слоя полимера с основанием, не отделяясь от пего. Однако этот слой должеп опладать способпостыо отделяться от

осповапия без разрупшния, если полимер прогпел коагуляи.ию п получился слой самоподдерживающейся формы.

Вес рлажпсп юго слоя на 50--SO% составляет вес пропитывающей его жидкости. Жидкость может содерл ать от 5 до 40 вес. % жидкого растворителя, находяшегося в равновесии с жидкостью, не растворяющей полимер.

Слой полш.ера. находящийся на основаПИИ, проходит через эту жидкость, поверхность которой поддерживается в неподвижном состоянии.

Следовательно, способ изготовления полимерных слоев, проницаемых для наров воды, включает образование исходной смеси, соетоящей из полимера, приготовленного из раствора полиуретана, образо;вание слоя исходной смеси на основании; прохождение слоя, находящегося па основании, мимо устройства, предиазиачеппого для установления тонкого сплошного слоя жидкости, покрывающей слой 1полимера, имеющего четкие границы; и создание такого слоя жидкости на поверхности слоя полимера.

В качестве полимера может применяться любая органическая смола, которая способна к образованию пленки при коагуляции ее эмульсии, ее коллоида, теля или раствора и которая проницаема или непроницаема для паров воды.

Полимер таКже должен иметь способность переносить различные виды обработки в ходе процесса. Однако, когда продукт предназначен для использования при изготовлении Материала, похожего на кожу, идущую на изготовление верха обуви, то лучше -всего в этом случае использовать высокоэластнчный полимер.

Прочностные характеристики, в частности износоустойчивость полученного материала, предназначенного для изготовлеиия верха мулшкой обуви, т. е. похожего па натуральную кожу, будут определяться, в частности, характеристиками используемого полимера.

В случае применения получаемого продукта в качестве материала для изготовления верха обуви этот материал должен иметь высокую прочность на истирание и на разрыв в сочетании с целесообразной растяжимостью.

Могут быть использованы многие термопластичные полимеры, например поливинилхлорид, его сополимеры, акрилонитриловые полимеры и сополимеры, полиуретаны или смеси двух или более полимеров, указанных выше.

Высокоэластичные полиуретановые смолы могут использоваться сами по себе или в смеси с небольшим колпчеством, до 49%, предпочтительно менее 20%, поливинилхлорида или других полимеров и сополимеров, таких как нитрильные каучуки, включающие сополимеры бутадиена и акрилонитрила.

Другие полимеры, которые могут применяться для получения материала, похожего на кожу, предназначенную для изготовления верха обуви, - это, например, полиацетальные смолы, винилхлоридные полимеры, включающие сополимеры полиамиды с другими ненасыщенными мономерами этиленового ряда, полиамиды, полиэфирамиды, полиэфиры, поливинилбутираль, поли-а-метилстирол поливинилиденхлорид, полимеры на основе алкилоБых зфироБ акриловых (мегак)иловой) кислот, хлорсульфонового полиэтилепа,

сополимеров бутадиена и акрилонитрила, эфиров целлюлозы и простого эфира, и других полимеров, полученных из мономеров, содержащих винильные группы.

Предпачтительнее использовать высокоэластичные полиуретановые смолы.

Полиуретаны могут быть получены с использованием различных веществ, когорые могут вступать в реакцию с различными многоатомными опиртами, полиаминами и полиизоцианатами. Как хорошо известно, свойства полимера на основе полученного определенным образом полиуретана Могут быть рассчитаны путем подходящего выбора реактивов, последовательности и условий реакций.

Предпочтительнее брать в качестве полимеров выСОКоэластичные полиуретаны на основе линейного полиэфира, содержащего гидроксильные группы (хотя могут использоваться полиэфиры или смеси полимеров простого и сложного эфиров) и изоцианата с добавлением бифункциональных низкомолекулярных реагентов.

Компонент, упомянутый последним, добавляется либо с другими реактивами на первой стадии .полимеризации, либо на последней стадии, в этом случае он может действовать, как удлинитель цепи.

Полиуретаны, имеющие термопластичные свойства, предпочитают использовать для получения материала, идущего на изготовление обуви. В частности, предпочтительнее выбирать такие полиуретаны, которые являются производными полиэфиров при реакции с диолами и диизоцианатами. Как известно из патента США № 2871218, могут быть использованы самые различные полиэфиры, смещанные полиэфиры, двухатомные спирты и диизоцианаты. Однако в данном случае только одна аюлиуретановая система является пригодной, такая система, в которой полиэфир получен из этиленгликоля и жирной кислоты, 1,4-бутиленгликоля и 4,4-дифенилдиизоцианата.

В системе, приведенной в соответствии с указанным выше описанием, мольное отношение полимера сложного эфира и диола могут изменяться в широких пределах. Однако общее мольное отношение ттолизфира и днола устанавливается таким, чтобы оно было эквивалентным мольному отношению полиэфира к диизоцианату. Это необходимо для того, чтобы в полученном полимере не было непрореагировавших гидроксильных или изоцианатных групп.

Однако полимеры такого nria. имеющие улучшенную твердость, могуг изготовляться с использованием небольшого избытка диизоцианата, а также путем использования смешанного полиэфира в качестве заменителя части этиленгликоля в указанной аыше системе. В другой полиуретаноЕс ; слстемс, которая, как было найдено, пригодна для применения, используют полиуретаны, производные калролактанов. Такие полиуретаны приведены в английском патенте № 859640.

Полиуретаны, юриготовленные в растворе, описанные при рассмотрении способа, являются предпочтительными. Улучшенная форма полиуретана такого типа описана ъ патенте США № 819337.

Полимер может содержать обычные стабилизаторы, наполнители, вспомогательные средства, необходимые для проведения процесса красители, добавки и поверхностно-активные вещества, например смачивающие агенты.

Любые вещества, которые нерастворимы в растворителе и полимере и инертны к ним, но которые растворимы или могут превращаться в растворимые в определенных жидкостях, и которые не оказывают вредного влияния на полимер, могут использоваться в качестве удаляемого наполнителя. Неорганические соли, например сульфат аммония и особенно хлорид натрия, являются наилучщими с точки зрения их использования в качестве указанного наполнителя из-за их доступности, а также потому, что, их можно легко превратить в тонкоизмельченный порощок. Использование таких временных наполнителей имеет дополнительное преимущество, которое состоит в том, что смесь, содержащая такие наполнители, имеет, как правило, большую вязкость, че.м раствор полимера или полимер, приготовленный на жидком носителе. Это способствует созданию тонких слоев. Тогда как наиболее предпочтительный метод коагуляции полимера состоит в омывании или погружении его в нерастворяющий растворитель, например воду или смесь воды с растворнтелем (эта смесь может содержать около 40% или более диметилформамида), любой другой метод, при помощи которого можно наносить сплощной слой жидкости, инертной по отношению к полимеру, на слой полимера, может быть использован. Эти и другие методы основаны на иапользовалии жидкостей, имеющих больщую концентрацию растворенного в них электролита, например 15% или больше (водного расгвора) хларида натрия.

Удаляемый наполнитель используется в виде тонкоизмельченного порощка, удаление которого наиболее предпочтительно проводить путем растворения или термическим разложением. Вместо соли или совместно с частичками соли могут использоваться другие товкоизмельченные порообразующие материалы. В качестве таких материалов используют крахмал (который удаляют путем об(работ1ки слоя, прощедщего коагуляпию, водным раствором крахмалоудаляющего агента, например энзимом хорошо известного типа). В качестве наполнителей можно использовать другие тонкоизмельченные гвериые вещества, которые нерастворимы в растворе полиуретана по крайней мере в начальной стадии полимеризации, когда полимер прошел коагуляцию и когорые либо растворяются при обработке слоя, прошедшего коагуляцию водой или другими подходящими растворителями, либо разрушаются или удаляются другими путями. Такими веществами являются, например, карбонат натрия, щавелевая кислота, карбонат аммония. Порообразование может происходить прн наличии в полимере больших капелек жидкости, нерастворимых в растворе полиуретана, или путем образования микроскопических пустот, заполненных газом.

Множество раствори гелей известны для органических полимеров и любые из них могут быть выбраны для растворения используемого полимера, но предпочтительнее использовать органические растворители. Однако для Высокоэластичных полиуретанов лучше использовать, Л ,.-димегилформамид, диметилсульфокснд, ; -метилпирролиден, диметилацетамид и тетрагидрофуран. Диметилформамид, диметилсульфокспд и другие растворители могут разбавляться другими деп евыми растворителями, такими как толуол и метилэтилкетон. которые хотя и не растворяют полиуретаны, но и не о.казывают действия, подобного действию жидкости, не растворяющей полимерный слой, когда они смещиваются с диметилформамидом или другими растворителями, указанными вьппе.

Пример 1. Стабилизированная полимерная паста для верхнего слоя, содержащая равномерно распределенные частички тонкоизмельченной соли, изготавливается путем смещения 121,1 ч. раствора полимера S9 с 35,4 ч. Л ,Л -диметилформамида, 125,4 ч. тонкоизмельченного хлорида натрия и 22,8 ч. пигмента, содержащего сажу.

Пасту для основного покрытия готовят из смеси растворов 51 и 52, к которой примещивают 1,78 ч. на 1 ч. смолы тонкоизмельченного хлористого натрия, размеры частиц которого такие же. как при приготовлении пасты для верхнего покрытия. Пигмеи г используют тот же самый, что и при приготовлении пасты для верхнего покрытия. Полученная паста для основного покрытия содержит 0,5 вес. % сажи.

Паста имеет вязкость 1720 пуаз при 25°С. Пасты для основного и верхнего покрытий затем подают под давлением к головкам; при этом насос развиваег давление, равное 62 фунта на квадратный дюйм и 105 фунтов на квадратный дюйм, соответственно; скорость движения ленты в этом случае составляет 1 фут в 1 мин.

Температура воды, подаваемой из пульверизатора составляет 15°С.

Материал толщиной 1,65 мл имеет следующие физические свойства, приведенные ниже.

Вес 1 м материала, г748

Предельная прочность па растяжение, кг/см211 0-11,8

Удлипение нри разрыве, %300, 365 Первоначальный модуль при удлинении 25%, кг/см 3,2 Прочность на сжатие, кг/см 5,3, 4,8 Размер максимальных пор, мк 10,5 Средний размер пар, мк5,5 Выдерживаемый гидростатический напор, ,мм рт. ст.106 Средняя плотность, полученная расчетом, ,45 Указанные физические свойства определялись по методикам, рекомендованным в Бельгийском оатенте № 7324в2. Примеры 2-6. В этих примерах технология при/готовления и нанесения паст ничем не отличается от технологии, описанной в первом примере, но используемые полимерные растворы иные, а в примере 5 .в качестве нерастворяющей жидкости, инертной по отношению 1К полимерно,му слою, вместо водопроводной воды используют дистиллированную. Поверхность этих материалов может быть подвершнута различной окончательной отделке с целью сделать ее похожей на натуральную обработанную кожу, например, они могут быть обработаны под натуральную замшу путем полировки или шлифовки, а поверхность, которая находилась в контакте с лентой и несет ее отпечаток, молсет быть превращена по внешнему виду путем шлифовки 5 10 15 20 25 30 в материал, весьма похожий на мездровую поверх)ность натуральной кожи. На поверхность материала может быть также нанесено тиснение, например, путем использования образцовой фольги, как это описано в а пглийском патенте № 54377/67 (дело N° 33). Материал может быть также окрашен обычными красками, предназначенными для полиуретана, например, до обработки растворителем из пульверизатора или до нанесения покрытия. Другой вариант окрашивания заключается в том, что необходимая краска содержится в инертной жидкости, в которой полимер коагулирует. Предмет изобретения Способ получения искусственной кожи путем нанесения на подложку покрытия из раствора полимера в органическом гигроскопичном растворителе в смеси с водовымываемым наполнителем, например NaCl, пигментами и красителями, коагуляции под слоем не растворяющей его жидкости с последующей аромьгвкой и сушкой, отличающийс я тем, что, с целью получения гладкого без рябин и полос поверхностного полимерного покрытия слой жидкости, не растворяющей его, толщиной 0,1 - 1 см подают на движущееся с подложкой полимерное покрытие.