СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ДОЛОМИТА Российский патент 2017 года по МПК C01F5/02 C01F11/46 B01J19/12 C01F5/22 C04B9/20 C04B11/05 

Изобретение относится к технологии переработки минерального сырья, преимущественно низкосортного доломита, и может быть использовано для получения высокоактивных вяжущих веществ: каустического магнезита, применяемого в строительстве и в технологиях создания компаундов для иммобилизации радиоактивных и токсичных отходов, и гипсового вяжущего (алебастра), используемого в строительной индустрии, медицине и фарфоро-фаянсовой промышленности.

Наиболее доступным путем получения упомянутых вяжущих веществ является переработка природного доломита, в составе которого содержатся двойные карбонаты кальция и магния (CaCO₃⋅MgCO₃), причем на территории России, в частности в Волосовском районе Ленинградской области, распространены именно низкосортные доломиты, которые содержат магниевые соединения в пределах 20-24%.

В настоящее время актуальна разработка технологий максимального извлечения из такого доломита оксида магния при ограничении на содержание в нем оксида кальция не выше 2,5%, так как присутствие оксида кальция резко ухудшает устойчивость к воздействию влаги цементного камня, образованного на основе магнезиального вяжущего, и соответственно снижает его прочностные характеристики.

В производстве вяжущих веществ получили распространение такие методы разложения карбонатов, как обжиг доломитового щебня в специальных печах и химические способы, основанные на взаимодействии карбонатов с кислотами, а также их совместное использование в технологических процессах.

Известен способ переработки доломита (низкосортного), заключающийся в том, что доломит смешивают с серпентинитом или сунгулитом до обеспечения соотношения по массе СаО=1,87 SiO₂+0,35 Fe₂O₃+0,55 Al₂0₃, шихту брикетируют и обжигают при температуре 800-900°С в течение 0,75-1,25 ч. Затем продукт термообработки выщелачивают раствором хлорида или сульфата магния, или сернистой кислоты при Т : Ж=1 : 20-100. Полученный осадок отфильтровывают, а из фильтрата выделяют соединения магния. В качестве раствора сернистой кислоты используют насыщенный сернистым газом раствор, оставшийся после выделения соединения магния (патент РФ №2104935, МПК CO1F 5/00, C01F 5/06, опубл. 20.02.1998 г.).

Недостатками этого способа являются: высокая энергоемкость обжига смеси доломита с серпентинитом или сунгулитом и неполная переработка доломитового сырья, которая вызывает необходимость утилизации нецелевых продуктов (выделяют только соединения магния).

Известен способ получения магнезиального вяжущего путем обжига предварительно раздробленного доломита до разложения карбоната магния на MgO и CO₂. В продукте обжига устанавливают коэффициент качества обжига К_к.о., равный отношению СО₂: MgO в пределах 1,07-1,72, и в процессе обжига стабилизируют указанный коэффициент путем изменения параметров обжига:температуры или времени обжига, причем при К_к.о.<1,07 уменьшают один из указанных параметров, а при К_к.о.>1,72 - увеличивают. Параметры обжига доломита выбирают по коэффициенту К_к.о., определяемому по калибровочному графику, который строят расчетным путем, исходя из состава исходных продуктов. Предложены диапазоны параметров термообработки: температура обжига 700-800°С, время обработки 0,75-1,5 ч (патент РФ №2064905, МПК C04B 9/20, опубл. 10.08.1996 г.).

Недостатками способа являются: технологическая сложность его реализации, поскольку для каждого вида доломитового сырья требуется построение своего калибровочного графика, а также высокая энергоемкость процесса обжига всего доломитового сырья.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения оксида магния путем переработки доломитового сырья, при котором доломит подвергают воздействию серной кислоты с добавлением воды для предотвращения загустевания раствора с получением осадка в виде гипса и раствора сульфата магния, из которого щелочным реагентом осаждают гидроокись магния. Полученный осадок - гидроокись магния подвергают термической обработке в диапазоне температур 500-750°С с получением каустического магнезита (MgO), а при дальнейшем его прокаливании при 760-1500°С получают огнеупорный порошок MgO, являющийся конечным продуктом процесса. В качестве побочного продукта получают гипс - СаО⋅2H₂O (патент РФ №2198842, МПК C01F 5/02, опубл. 20.02.2003 г. - прототип).

Известный способ позволяет упростить технологию переработки доломитового сырья за счет исключения обжига всего исходного сырья и использования недорогих реагентов (отходов кислот), а также улучшить качество полученного оксида магния из-за отделения соединений магния от соединений кальция при растворении доломита в кислотном реагенте. Анализ каустического оксида магния, полученного по предложенному способу, опытным путем показал, что в его составе содержится: 96,1% MgO, 1,5% СаО, и других примесей 2,2%. Однако при реализации способа на практике следует ожидать увеличения содержания примесей, что вызвано известными негативными особенностями термической обработки материалов в обжиговых печах.

Описанный способ получения оксида магния путем переработки доломита имеет следующие недостатки:

- неполная переработка доломитового сырья, поскольку конечным продуктом технологического процесса является только оксид магния, а осаждаемый гипс является побочным продуктом, дальнейшая обработка которого данным способом не предусмотрена;

- низкая производительность технологического процесса из-за длительности протекания химических реакций выделения промежуточных осадков и последующей термической обработки путем обжига гидроксида магния при получении из него каустического оксида магния;

- низкое качество получаемого каустического оксида магния вследствие малой его удельной активной поверхности, что вызвано неравномерным прогревом объема исходного продукта - гидроксида магния в обжиговой печи, а также из-за смешения его с топливом и материалом контактирующих поверхностей стенок печи, что резко отрицательно будет влиять на вяжущие свойства конечного продукта;

- высокие расходы на строительство и эксплуатацию обжиговых печей;

- высокая экологическая нагрузка на окружающую среду при термической обработке гидроксида магния в обжиговой печи.

Технической задачей изобретения является создание нового способа переработки доломита, обладающего высокой экономической эффективностью, обеспечивающего повышение производительности технологического процесса и качества получаемых продуктов, а также снижение экологической нагрузки на окружающую среду.

Сущность изобретения состоит в том, что в способе переработки доломита, включающем воздействие на доломитовое сырье раствором серной кислоты с получением осадка в виде гипса и раствора сульфата магния, из которого щелочным реагентом осаждают гидроокись магния для последующего выделения из нее оксида магния, в котором, согласно изобретению, смесь доломитового сырья в виде доломитовой муки и серной кислоты, взятых в молярном соотношении: 1 ч. доломита, 2 ч. серной кислоты и не менее чем 1 ч. воды, перемешивают и подвергают воздействию СВЧ-поля частотой 2,4-2,5 ГГц, удельной мощностью 0,01-0,5 Вт/г до прекращения выделения углекислого газа, образовавшийся осадок в виде гипса отфильтровывают, взвешивают и облучают СВЧ-полем частотой 2,4-2,5 ГГц, удельной мощностью 0,1-0,5 Вт/г до снижения массы не менее, чем на 15% от взвешенной массы гипса с получением алебастра, а раствор сернокислого магния с введенным в него щелочным реагентом перемешивают и подвергают воздействию СВЧ-поля частотой 2,4-2,5 ГГц, удельной мощностью 0,01-0,5 Вт/г до образования осадка в виде гидроокиси магния, который отфильтровывают и облучают СВЧ-полем частотой 2,4-2,5 ГГц, удельной мощностью 1-4 Вт/г в течение 5-20 мин до получения каустического оксида магния.

В данном способе в качестве щелочного реагента, обеспечивающего получение гидроокиси магния, может быть использована гидроокись калия или гидроокись натрия.

В данном способе в качестве кислотного реагента может быть использован 9-18% раствор серной кислоты.

Получение вяжущих веществ: алебастра и каустического оксида магния, являющихся конечными продуктами технологического процесса, реализующего предлагаемый способ, а также побочных продуктов в виде растворов K₂SO₄ или Na₂SO₄, которые являются ценным сырьем для химической промышленности, обеспечивает комплексную, практически безотходную, переработку доломитового сырья.

Применение СВЧ-поля на всех стадиях процесса, а именно: растворение доломитового сырья в растворе серной кислоты с получением осадка в виде гипса и сернокислого магния в растворе (первая стадия), удаление абсорбционной воды из гипса с последующим обезвоживанием его для получения алебастра (вторая стадия), обработка раствора сернокислого магния щелочным реагентом с получением осадка в виде гидроокиси магния (третья стадия) и разложение гидроксида магния на оксид магния и воду с последующим обезвоживанием его для получения каустического оксида магния (четвертая стадия) позволяет отказаться от традиционного применения различных топлив и дорогостоящего строительства обжиговых печей и затрат на их эксплуатацию.

Все выше сказанное обеспечивает повышение экономической эффективности предлагаемого способа.

Применение СВЧ-поля на первой стадии технологического процесса приводит к усилению конвекционных потоков и росту температур по всему объему смеси доломитового сырья и раствора серной кислоты, интенсивной деструкции молекул доломита и появлению в смеси свободных радикалов, вызывающих ускорение образования молекул сернокислого кальция и выпадения его в осадок. Индикатором завершения процесса образования молекул сернокислого кальция и выпадения его в осадок выступает прекращение образования углекислого газа, сопровождающего реакцию. Индикатором завершения процесса превращения гипса в алебастр выступает снижение массы материала не менее чем на 15% от начальной (в соответствии с соотношением молекулярных масс двугидратного гипса и полугидратного гипса-алебастра).

Аналогично происходит ускорение образования молекул гидроксида магния и выпадения его в осадок на третьей стадии.

Использование СВЧ-поля на второй и четвертой стадиях технологического процесса за счет равномерного объемного теплового воздействия на обрабатываемые осадки позволяет также интенсифицировать их обезвоживание с получением конечных продуктов: алебастра и каустического оксида магния.

Отметим, что способ получения алебастра из гипса путем использования СВЧ-поля известен (патент РФ №2040498, МПК C04B 11/02, опубл. 25.07.1995 г.), однако это техническое решение принципиально направлено на получение алебастра из природного гипсового камня неравномерного помола. Это вынуждает авторов создавать нестандартную СВЧ-печь и нестандартный технологический процесс, тогда как в предлагаемом изобретении гипс получается в виде осадка и изначально имеет максимально равномерную структуру.

Таким образом, обеспечивается повышение производительности технологического процесса по предлагаемому способу.

В настоящем изобретении получается синергетический эффект от двух факторов: выделение исходных материалов в виде осадков и применение СВЧ-излучения. Первое означает, что минерал предельно однороден, а его частицы имеют минимально возможный размер, а второе создает максимально равномерное физическое воздействие, что и приводит к существенному повышению вяжущих свойств как алебастра, так и каустического оксида магния.

Применение СВЧ-поля позволяет также повысить эффективность технологического процесса за счет получения химически чистых конечных продуктов, поскольку при обезвоживании осадков исключена опасность смешивания их с топливом и материалом контактирующих поверхностей обжиговых печей, как это имеет место в термических способах получения вяжущих веществ. Также при облучении СВЧ-полем не происходит перегрев и спекание пор обрабатываемых материалов, достигается образование ионных структур с крайне активной поверхностью частиц электрокинетического и электростатического характера с возникновением двойного электрического слоя, что в результате улучшает качество алебастра и каустического оксида магния (С.С. Бердоносов, «Микроволновая химия», Соросовский образовательный журнал, т. 7, №1, 2007 г.).

Предлагаемый способ переработки доломита является экологически безопасным, поскольку при его реализации в производственных условиях не оказывается отрицательного влияния токсичных выбросов и термического воздействия на окружающую среду, как это имеет место при эксплуатации обжиговых печей.

Для установления параметров технологического процесса по предлагаемому способу были проведены опыты, результаты которых свидетельствуют о том, что приведенные в формуле изобретения интервалы параметров технологического способа являются наиболее оптимальными, поскольку только в их пределах достигается ускорение получения качественных вяжущих веществ при минимальных энергетических затратах.

Так, проведение технологического процесса на первой и третьей его стадиях требует не более 15 мин, в то время как на проведение аналогичных процессов без применения СВЧ-поля требуется более 8 час (сайт «Studopedia.org» раздел «Эксплуатация нефтяных и газовых скважин»).

Получение каустического магнезита (четвертая стадия процесса) требует не более 20 мин, в то время как при проведении аналогичного процесса, изложенного в прототипе, без использования СВЧ-поля, в обжиговых печах, на сушку и прокаливание исходного материала-гидроксида магния затрачивается не менее 10 час (Реми Г. «Курс неорганической химии», т. 1, М., Изд-во иностранной литературы, 1963). Соответственно по предлагаемому способу затраты времени на обезвоживание гипса при получении алебастра также не превышают 15 мин (вторая стадия процесса), в то время как длительность такого же процесса, известного из уровня техники, проводимого в обжиговых печах составляет не менее 3 час (сайт «Newlibrary.ru» «Минеральные вяжущие вещества»). При этом вторая и четвертая стадии технологического процесса могут проводиться параллельно.

Рассмотрим пример осуществления способа переработки доломита.

Возьмем для опыта 1 кг доломита, в виде доломитовой муки Волосовского месторождения, в котором содержится: 42,5% MgCO₃ 51,5% CaCO₃, остальное - примеси. Для реакции:

CaCО₃⋅MgCO₃+2H₂SO₄+H₂O=MgSO₄+↓CaSO₄+2H₂O+↓2CO₂ потребуется 1 кг серной кислоты. В опыте были использованы отходы производства с 15% содержанием H₂SO₄, поэтому было взято 6,7 кг этих отходов. При проведении опыта используем бытовую СВЧ-печь с частотой электромагнитного излучения 2,45 ГГц при установленной мощности 800 Вт. Перемешиваем реагенты в реакторе-смесителе, добавляя доломитовую муку в реактор-смеситель постепенно. Помещаем приготовленную смесь в печь при величине удельной мощности из расчета 0,1 Вт/г смеси и подвергаем ее облучению СВЧ-полем до окончания процесса осаждения гипса - 7 мин, при этом индикатором служит прекращение образования углекислого газа (рН 7,0).

Полученный осадок отфильтровываем и получаем CaSO₄⋅2H₂O массой 885,8 г, а при этом масса оставшегося раствора MgSO₄ составила 6306,7 г. Отфильтрованный осадок подвергаем обезвоживанию в СВЧ-поле при удельной мощности 0,1 Вт/г до получения алебастра - 6 мин. В результате получаем алебастр - CaSO₄⋅0,5Н₂O массой 746,8 г, которая меньше исходной массы осадка на 15,7%, что выше нижней границы по формуле изобретения.

Отделенный ранее раствор MgSO₄ обрабатываем щелочным реагентом, в качестве которого может быть использована КОН или NaOH. Помещаем смесь в СВЧ-печь, при удельной мощности из расчета 0,12 Вт/г смеси и ведем ее обработку полем до выпадения осадка в виде двуокиси магния - Mg(ОН)₂ в растворе K₂SO₄ или Na₂SO₄ - 6 мин. При этом при добавлении к раствору сульфата магния (массой 6306,7 г) 564,5 г КОН в результате реакции получаем 293 г Mg(OH)₂ в осадке и 877 г K₂SO₄ в растворе. Полученную гидроокись магния отделяем, отфильтровываем, подвергаем воздействию СВЧ-поля при удельной мощности 3 Вт/г до разложения ее на MgO и воду и выдерживаем в СВЧ-печи до получения в результате каустического оксида магния - 16 мин.

Выше приведенные решения поставленной задачи, подтвержденные специальными исследованиями, определяют преимущество заявляемого способа переработки доломита по сравнению с прототипом.

Изобретение может быть использовано для получения вяжущих веществ, применяемых в строительстве, медицине и фарфоро-фаянсовой промышленности. Способ переработки доломита включает воздействие на доломитовое сырье раствором серной кислоты с получением осадка в виде гипса и раствора сульфата магния. Из раствора сульфата магния щелочным реагентом осаждают гидроокись магния для последующего выделения из нее оксида магния. Смесь доломитового сырья в виде доломитовой муки и раствора серной кислоты берут в молярном соотношении: 1 ч. доломита, 2 ч. серной кислоты и не менее чем 1 ч. воды, перемешивают и подвергают воздействию СВЧ-поля частотой 2,4-2,5 ГГц, удельной мощностью 0,01-0,5 Вт/г до прекращения выделения углекислого газа. Образовавшийся осадок в виде гипса отфильтровывают, взвешивают и облучают СВЧ-полем частотой 2,4-2,5 ГГц, удельной мощностью 0,1-0,5 Вт/г до снижения массы не менее чем на 15% от взвешенной массы гипса с получением алебастра. Раствор сернокислого магния с введенным в него щелочным реагентом перемешивают и подвергают воздействию СВЧ-поля частотой 2,4-2,5 ГГц, удельной мощностью 0,01-0,5 Вт/г до образования осадка в виде гидроокиси магния. Осадок отфильтровывают и облучают СВЧ-полем частотой 2,4-2,5 ГГц, удельной мощностью 1-4 Вт/г в течение 5-20 мин до получения каустического оксида магния. В качестве щелочного реагента используют гидроокись калия или натрия. Изобретение позволяет обеспечить комплексную переработку доломитового сырья, повысить производительность технологического процесса, снизить экологическую нагрузку на окружающую среду. 3 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Способ переработки доломита, включающий воздействие на доломитовое сырье раствором серной кислоты с получением осадка в виде гипса и раствора сульфата магния, из которого щелочным реагентом осаждают гидроокись магния для последующего выделения из нее оксида магния, отличающийся тем, что смесь доломитового сырья в виде доломитовой муки и раствора серной кислоты, взятых в молярном соотношении: 1 ч. доломита, 2 ч. серной кислоты и не менее чем 1 ч. воды, перемешивают и подвергают воздействию СВЧ-поля частотой 2,4-2,5 ГГц, удельной мощностью 0,01-0,5 Вт/г до прекращения выделения углекислого газа, образовавшийся осадок в виде гипса отфильтровывают, взвешивают и облучают СВЧ-полем частотой 2,4-2,5 ГГц, удельной мощностью 0,1-0,5 Вт/г до снижения массы не менее чем на 15% от взвешенной массы гипса с получением алебастра, а раствор сернокислого магния с введенным в него щелочным реагентом перемешивают и подвергают воздействию СВЧ-поля частотой 2,4-2,5 ГГц, удельной мощностью 0,01-0,5 Вт/г до образования осадка в виде гидроокиси магния, который отфильтровывают и облучают СВЧ-полем частотой 2,4-2,5 ГГц, удельной мощностью 1-4 Вт/г в течение 5-20 мин до получения каустического оксида магния.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочного реагента используют гидроокись калия.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочного реагента используют гидроокись натрия.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор серной кислоты используют в концентрации 9-18%.