Способ получения никель-железных каталитических материалов, нанесенных на AlO Российский патент 2025 года по МПК B01J37/02 B01J23/755 B01J23/745 B01J21/04 B01J21/06 B01J37/08 B01J35/61 B05D5/00 

Изобретение относится к способам получения никель-железных каталитических материалов, нанесенных на инертный носитель Al₂O₃, и может быть использовано при промышленном производстве никель-железных нанесенных катализаторов для химических процессов переработки углеводородов, в том числе лигноцеллюлозной биомассы.

Оксидные каталитические системы на основе никеля и железа используются для ряда химических процессов переработки углеводородов и получили широкое распространение в химической промышленности.

Известен способ приготовления никелевого катализатора на носителе, описанный в патенте (RU 2095136, B01J 23/755. Никелевый катализатор гидрирования на носителе и способ приготовления модифицированного никелевого катализатора гидрирования на носителе. Опубл. 10.11.1997). В этом методе катализатор получают путем нанесения соединений никеля на носитель, предварительно модифицированный палладием. Этот катализатор предназначен для различных процессов восстановления и гидрирования углеводородов, в частности для восстановления ароматических полинитросоединений, гидроксиламинов и нитрилов, а также для гидрирования ацетилена и гидрогенолиза фенилгалогенидов. Однако у этого способа приготовления катализатора есть существенный недостаток: необходимость модифицирования носителя палладием, что значительно увеличивает стоимость производства катализатора.

Также известен аналог, метод получения катализатора путем пропитки носителя раствором солей никеля с последующей сушкой и прокаливанием при температуре от 200°C до 600°C. Этот способ подробно описан в патенте на изобретение (RU 2006106735, B01J 23/755. Никелевые катализаторы гидрирования, способ их получения и применение. Опубл. 10.07.2006). В качестве носителя используется оксид алюминия, который предварительно прокаливают при высокой температуре в диапазоне от 750°C до 1200°C. Заключительным этапом является прокаливание пропитанного носителя при температуре от 200°C до 600°C.

Основным недостатком вышеописанных способов является высокотемпературная обработка, которая приводит к спеканию частиц, что в результате ведет к отсутствию равномерности распределения частиц по размерам, укрупнению их размеров и, как следствие, снижению значений удельной площади поверхности. Описанные изменения параметров каталитического материала отрицательно сказываются на их эффективности в целевых процессах.

Предлагаемый в данной работе способ наиболее близок к способу, описанному в патенте (RU 2772590, С09D 1/00. Способ получения фотокаталитического покрытия на основе диоксида титана. Опубл. 23.05.2022), который был выбран в качестве прототипа. Способ включает приготовление пленкообразующего раствора золь гель методом с последующим нанесением его на поверхность пластинчатой подложки из монокристаллического кремния и формированием каталитического материала на основе оксида титана и серебра с сушкой при комнатной температуре и активацией при ультрафиолетовом излучении.

Недостатком прототипа является высокотемпературная обработка, которая приводит к спеканию частиц, что в результате ведет к отсутствию равномерности распределения частиц по размерам, укрупнению их размеров и, как следствие, снижению значений удельной площади поверхности. Кроме того, способ является трудозатратным в связи с длительной стабилизацией пленкообразующего раствора в течение 6 ч, а также применения ультрафиолетового излучения для активации.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения никель-железных каталитических материалов золь-гель методом, нанесенных на Al₂O с мягкой термообработкой до 400°С, с размером частиц каталитических материалов до 1000 нм и распределением Ni и Fe по поверхности.

Техническим результатом предлагаемого способа является снижение температуры термообработки при получении каталитического материала, что позволяет избежать спекания и укрупнения размера частиц при температурной обработке в отличие от прототипа. А также получение дисперсного каталитического материала на основе оксидов никеля и железа с использованием в качестве носителя оксида алюминия распределением активных металлов по поверхности при сушке 400°С без активации ультрафиолетовым излучением, т.е. упрощением способа в отличие от прототипа.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения никель-железных каталитических материалов, нанесенных на Al₂O₃, включающий приготовление пленкообразующего раствора, выдержку свежеприготовленного пленкообразующего раствора при комнатной температуре, последующее нанесение на носитель, сушку, отличающийся тем, что свежеприготовленный пленкообразующий раствор выдерживают в течение 1 ч до стабилизации, перед нанесением стабильного пленкообразующего раствора проводят подготовку поверхности носителя Al₂O₃ прокаливанием при 300°С в течение 30 минут, после этого навеску прокаленного Аl₂O₃ погружают в стабильный пленкообразующий раствор на 30 минут при постоянном перемешивании, по окончании пропитки нанесенную на носитель Al₂O₃ оксидную систему NiO-Fe₂O₃-SiO₂ подвергают термической обработке при 400°С со скоростью нагрева 5 град/мин в течение 40 минут при следующем соотношении компонентов в пленкообразующем растворе, мас.%: дистиллированная вода (0,2), азотная кислота (0,06), 7-водный нитрат никеля (0,2), 9-водного нитрата железа (III) (0,2), тетраэтоксисилан (0,1), бутанол (остальное). Кроме того, получены каталитические материалы, полученные указанным способом, характеризующиеся средним размером частиц 561 нм, площадью удельной поверхности 815 м²/г, следующим соотношением компонентов, мас.%: оксид никеля (не менее 5), оксид железа (III) (не менее 5), диоксид кремния (не менее 5), оксид алюминия (остальное).

Сущность изобретения поясняется следующими фигурами.

На Фиг. 1 представлены микрофотографии никель-железного каталитического материала, нанесенного на Al₂O₃ (NiO-Fe₂O₃-SiO₂/Al₂O₃), полученного описанным способом, при различных увеличениях.

На Фиг. 2 представлены результаты МРСА микрофотография каталитического материала NiO-Fe₂O₃-SiO₂/Al₂O₃, полученного описанным способом.

На Фиг. 3 представлена кривая распределения дисперсных частиц каталитического материала NiO-Fe₂O₃-SiO₂/Al₂O₃ по размерам.

Для формирования каталитических материалов со средним размером частиц 561 нм готовят пленкообразующий раствор с соотношением компонентов, мас.%: дистиллированная вода (0,2), азотная кислота (0,06), 7-водный нитрат никеля (0,2), 9-водного нитрата железа (III) (0,2), тетраэтоксисилан (0,1), бутанол (остальное). Для получения пленкообразующего раствора навески кристаллогидратов Ni²⁺ и Fe³⁺ растворяют C₄H₉OH при комнатной температуре и постоянном перемешивании до полного растворения кристаллогидратов в течение 15 минут. Далее в раствор вводят 0,5 M HNO₃ для сдерживания процессов гидролиза. Последним в раствор добавляют тетраэтоксисилан и выдерживают раствор в течение часа при комнатной температуре до установления равновесия в системе и стабилизации вязкости раствора.

Перед нанесением стабильного пленкообразующего раствора проводят подготовку поверхности носителя Al₂O₃ прокаливанием при 300°С в течение 30 минут. После этого навеску прокаленного Аl₂O₃ погружают в стабильный пленкообразующий раствор на 30 минут при постоянном перемешивании. По окончании времени пропитки нанесенную на носитель Al₂O₃ оксидную систему NiO-Fe₂O₃-SiO₂ подвергают термической обработке при 400°С со скоростью нагрева 5 град/мин в течение 40 минут, что позволяет деликатно провести удаление органических компонентов растворителя и сформировать оксидные фазы.

Согласно полученным данным, в результате осуществления заявленного способа получения формируются дисперсные каталитические материалы NiO-Fe₂O₃-SiO₂/Al₂O₃ со средним размером частиц 561 нм, развитой поверхностью представленной пластинчатыми агломератами при значении удельной площади поверхности 815 м²/г^-1 и распределением Ni и Fe по поверхности.

Сущность изобретения поясняется следующим примером реализации.

Пример 1

Для получения каталитических материалов NiO-Fe₂O₃-SiO₂/Al₂O₃ массой 7 г необходимы навеска 5 г Al₂O₃, прокаленного при 300°С в течение 30 минут, и пленкообразующий раствор в объеме 30 мл. Для получения 30 мл пленкообразующего раствора необходимо к 24,8 мл бутанола добавить 0,2 мл дистиллированной воды, тщательно перемешать, затем добавить навески по 1 г 7-водного нитрата никеля и 9-водного нитрата железа (III), перемешивать в течение 15 минут до полного растворения навесок солей никеля и железа, прилить 3 мл азотной кислоты (Р=1,19 г/см³). После прилить и 2 мл тетраэтокисилана и выдерживают раствор в течение часа. После этого 5 г навеску прокаленного Аl₂O₃ погружают в 30 мл стабильного пленкообразующего раствора на 30 минут при постоянном перемешивании. По окончании времени пропитки нанесенную на носитель Al₂O₃ оксидную систему NiO-Fe₂O₃-SiO₂ подвергают термической обработке при 400°С со скоростью нагрева 5 град/мин в течение 40 минут. Большая скорость нагрева приводит к растрескиванию рельефа поверхности. Охлаждение полученных материалов проводят в условиях естественного охлаждения печи.

Анализ полученных материалов проводится методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Распределение элементов на поверхности определяли на основе микрорентгеноспектрального анализа (МРСА) на приборе ТМ-3000 (Hitachi, Япония) при ускоряющем напряжении 15 кВ (электронная пушка 5⋅10^-2 Па, камера для образца 30-50 Па). Удельную площадь поверхности определяли методом адсорбционной десорбции N₂ с использованием автоматического газоадсорбционного анализатора TriStarII и прибора Micromeritics3Flex (США). Перед проведением адсорбционно-десорбционных измерений образцы дегазировали в вакууме (10^-2 Торр) в течение 1 ч при 200°С.

Приготовлена серия каталитических материалов в пяти повторностях. Параметры полученной серии образцов представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Параметры полученной серии образцов NiO-Fe₂O₃-SiO₂/Al₂O₃

№ образца Средний размер частиц, нм Удельная площадь поверхности, м²/г^-1 Общая масса, г 1 551 817 6,86 2 569 834 7,17 3 575 796 7,03 4 580 821 6,98 5 537 805 6,96

Анализ структурных характеристик серии полученных материалов показал, что предложенный способ позволяет получить материал с соотношением компонентов в NiO-Fe₂O₃-SiO₂/Al₂O₃, мас.%:

оксид никеля не менее 5 оксид железа (III) не мене 5 диоксид кремния 5 оксид алюминия остальное

Полученные способом каталитические материалы NiO-Fe₂O₃-SiO₂/Al₂O₃ представляют собой нанесенную на носитель Al₂O₃ оксидную систему NiO-Fe₂O₃-SiO₂, со средним размером частиц каталитического материала 561 нм, равномерным распределением Ni и Fe по поверхности, удельной площадью поверхности 815 м²/г^-1, что отвечает техническим требованиям к нанесенным никель-железным каталитическим материалам.

Заявленное изобретение позволяет получать дисперсные материалы NiO-Fe₂O₃-SiO₂/Al₂O₃ c размером частиц 561 нм, распределением Ni и Fe по поверхности частиц. Тетраэтоксисилан, используемый в качестве источника SiO₂, выполняет роль связующего агента и имеет хорошую адгезию к Al₂O₃, выбранному в качестве носителя. Добавление в систему тетраэтоксисилана позволяет снизить температуру термообработки. Каталитические материалы характеризуются высоким значением удельной площади поверхности 815 м²/г^-1.

Список использованных источников

1. Патент RU 2095136, B01J 23/755. Никелевый катализатор гидрирования на носителе и способ приготовления модифицированного никелевого катализатора гидрирования на носителе. Опубл. 10.11.1997.

2. Заявка RU 2006106735, B01J 23/755. Никелевые катализаторы гидрирования, способ их получения и применение. Опубл. 10.07.2006.

3. Патент RU 2772590, С09D 1/00. Способ получения фотокаталитического покрытия на основе диоксида титана. Опубл. 23.05.2022.

Изобретение относится к способам получения никель-железных каталитических материалов и может быть использовано при промышленном производстве никель-железных нанесенных катализаторов для химических процессов переработки углеводородов, в том числе лигноцеллюлозной биомассы. Предложен способ получения никель-железных каталитических материалов, нанесенных на Al₂O₃, включающий приготовление пленкообразующего раствора, выдержку свежеприготовленного пленкообразующего раствора при комнатной температуре, последующее нанесение на носитель, сушку, при этом свежеприготовленный пленкообразующий раствор выдерживают в течение 1 ч до стабилизации, перед нанесением стабильного пленкообразующего раствора проводят подготовку поверхности носителя Al₂O₃ прокаливанием при 300°С в течение 30 минут, после этого навеску прокаленного Аl₂O₃ погружают в стабильный пленкообразующий раствор на 30 минут при постоянном перемешивании, по окончании пропитки нанесенную на носитель Al₂O₃ оксидную систему NiO-Fe₂O₃-SiO₂ подвергают термической обработке при 400°С со скоростью нагрева 5 град/мин в течение 40 минут при следующем соотношении компонентов в пленкообразующем растворе, мас.%: дистиллированная вода - 0,2, азотная кислота - 0,06, 7-водный нитрат никеля - 0,2, 9-водного нитрата железа (III) - 0,2, тетраэтоксисилан - 0,1, бутанол - остальное. Каталитические материалы для химических процессов переработки лигноцеллюлозной биомассы, полученные указанным способом, характеризуются средним размером частиц 561 нм, площадью удельной поверхности 815 м²/г, следующим соотношением компонентов, масс.%: оксид никеля - не менее 5, оксид железа (III) - не менее 5, диоксид кремния - не менее 5, оксид алюминия - остальное. Технический результат - снижение температуры термообработки при получении каталитического материала, что позволяет избежать спекания и укрупнения размера частиц при температурной обработке, получение дисперсного каталитического материала на основе оксидов никеля и железа с использованием в качестве носителя оксида алюминия распределением активных металлов по поверхности при сушке 400°С без активации ультрафиолетовым излучением. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 1 пр.

1. Способ получения никель-железных каталитических материалов, нанесенных на Al₂O₃, включающий приготовление пленкообразующего раствора, выдержку свежеприготовленного пленкообразующего раствора при комнатной температуре, последующее нанесение на носитель, сушку, отличающийся тем, что свежеприготовленный пленкообразующий раствор выдерживают в течение 1 ч до стабилизации, перед нанесением стабильного пленкообразующего раствора проводят подготовку поверхности носителя Al₂O₃ прокаливанием при 300°С в течение 30 минут, после этого навеску прокаленного Аl₂O₃ погружают в стабильный пленкообразующий раствор на 30 минут при постоянном перемешивании, по окончании пропитки нанесенную на носитель Al₂O₃ оксидную систему NiO-Fe₂O₃-SiO₂ подвергают термической обработке при 400°С со скоростью нагрева 5 град/мин в течение 40 минут при следующем соотношении компонентов в пленкообразующем растворе, мас.%:

дистиллированная вода 0,2 азотная кислота 0,06 7-водный нитрат никеля 0,2 9-водного нитрата железа (III) 0,2 тетраэтоксисилан 0,1 бутанол остальное

2. Каталитические материалы для химических процессов переработки лигноцеллюлозной биомассы, полученные способом по п.1, характеризующиеся средним размером частиц 561 нм, площадью удельной поверхности 815 м²/г, следующим соотношением компонентов, мас.%:

оксид никеля не менее 5 оксид железа (III) не менее 5 диоксид кремния не менее 5 оксид алюминия остальное