СПОСОБ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ В ПРОЦЕССЕ СИНТЕЗА БИСФЕНОЛА A Российский патент 2017 года по МПК C07C39/16 C07C37/86 

Настоящее изобретение относится к способу преобразования побочных продуктов в процессе синтеза бисфенола A, мономера для получения поликарбонатов, используемых в электронных устройствах, вычислительной технике, оптической, автомобильной, строительной отраслях и в медицине, а также эпоксидных смол для получения защитных покрытий, композитов, красок и клеящих веществ. Пластические материалы на основе бисфенола A (BPA) используют в потребительских товарах, таких как мобильные телефоны, компьютеры, бытовая техника, велошлемы. Бисфенол A также используют для получения смол на основе ненасыщенных сложных полиэфиров, полисульфоновых смол и полиэфиримидов, а также добавок для пластических материалов, например огнезащитных средств и температурных стабилизаторов.

Бисфенол A получают путем реакции конденсации карбонильного соединения – ацетона и ароматического гидроксильного соединения, например фенола, в присутствии кислотных катализаторов. Катализатором, обычно используемым для синтеза BPA, является смола на основе полистирол-сульфоновой кислоты/дивинилбензола (PS-DVB), необязательно с добавлением промотора (тиоловых соединений, например, 2,2-диметил-1,3-тиазолидин и 2-аминоэтантиола), который повышает выход и селективность реакции конденсации фенола и ацетона в бисфенол A и реакции изомеризации побочных продуктов в бисфенол A. Другие эффективные катализаторы для синтеза бисфенола A, как описано в литературе, включают в себя цеолиты, оксиды металлов, полисилоксаны и кислотные катализаторы, фиксированные на органической или неорганической подложке.

В присутствии кислотных катализаторов имеют место обратимые реакции изомеризации p,p’-BPA и o,p’-BPA, а также реакция трисфенола I и фенола. Реакция синтеза BPA происходит в узком температурном диапазоне при оптимально высоком молярном соотношении фенола к ацетону и при достаточном времени контакта. Вдобавок к основному продукту – бисфенолу – реакционная смесь содержит избыточное количество фенола, катализатора, непрореагировавшего ацетона, воды, различных побочных продуктов, таких как смесь изомеров и производных фенола, например, 2-(2-гидроксифенил)-2-(4-гидроксифенил)пропана, так называемый изомер o,p’-BPA и 2,4-(4-гидроксикумил)фенол (трисфенол I). Также в значительных количествах образуются циклический димер PIPF – 1,1,3-триметил-3-(4-гидроксифенил)-5-инданол и содимер 4-(4-гидроксифенил)-2,2,4-триметилхромана. Изопропенилфеноловые тримеры, совместно именуемые трисфенолом II, также являются нежелательными продуктами. В технологических потоках могут накапливаться побочные продукты, которые оказывают неблагоприятное влияние на качество продукта. Послереакционную смесь от синтеза BPA дистиллируют для удаления непрореагировавших ингредиентов и воды. При высокой температуре BPA разлагается до фенола и изопропенилфенола, который подвергают дополнительным реакциям и таким образом повышают процент побочных продуктов, в том числе цветных комплексов металлов с фенолами, которые дают интенсивное окрашивание необработанного BPA.

Способы снижения масштаба образования побочных продуктов, в том числе, например, при реакции изомеризации o,p’-BPA до p,p'-BPA, как известно из описаний патентных документов (JP 08333290, EP 630878, JP 05271132, JP 05294872, EP 630878, WO 9708122, WO 0134544), в которых используется тот факт, что после кристаллизации аддукта BPA/фенол концентрация изомера o,p’-BPA становится выше равновесной концентрации, и происходит процесс каталитического разложения под влиянием кислотных (WO 0040531) или основных (PL 181992) катализаторов. Образование побочных продуктов, например, 2-(2-гидроксифенил)-2-(4-гидроксифенил)пропана, также может быть ограничено или частично устранено путем выбора соответствующих технологических параметров и рециркуляции послекристаллизационных жидкостей в последовательных стадиях синтеза (US 6858759, PL 199344, PL 210812). Наибольшее преимущество, касающееся ограничения образования изомера o,p’-BPA, заключается в рециркуляции маточной жидкости в первую стадию синтеза, и поэтому патентная литература включает в себя прежде всего варианты осуществления, заключающиеся в рециркуляции части маточной жидкости в последовательные стадии синтеза, только как необязательной возможности без указания полученных преимуществ (US 6858759).

Способ снижения разложения BPA заключается в нейтрализации кислотных примесей, присутствующих в послереакционной смеси, путем введения нейтрализующих соединений (карбонатов и гидроксидов щелочных металлов), фильтрования неочищенного BPA через катион-обменную смолу (Na, K, Li, Ca, Mg) или неорганические ионообменники (US 6512148). При условиях процесса, при которых протекает реакция изомеризации o,p’-BPA до p,p’-BPA, могут происходить другие реакции, которые приводят к образованию изомера p,p’-BPA, более конкретно реакция трисфенола I и фенола, упомянутая в описании патента EP 1985602.

В процессе преобразования также происходят другие нежелательные реакции, которые приводят к образованию побочных продуктов, большинство из таких реакций приводят к образованию циклического димера 4-изопропенилфенола (Kulesza, K.; German, K. Modern Polym. Mater. for Env. Appi.; Pielichowski, Ed. K., WNT TEZA, Cracow, 3 (2008), 93).

Согласно патентам №№ JP 3312920, JP 62178532, JP 2011098301 эффективность процесса синтеза бисфенола A зависит от морфологической структуры частиц катализатора, прежде всего их диаметра, пористости и устойчивости к окислению (общее содержание органического углерода, TOC). Структура пористых ионообменных катализаторов, используемых в качестве катализаторов для получения бисфенола A в форме квазисферических зерен, оказывает влияние на термочувствительность и гидрофобность ионообменника, что обеспечивает определение корреляции между эффективностью ионообменных катализаторов и средним размером их пор в набухшем состоянии.

Известен способ описания пористой структуры ионообменных катализаторов в набухшем состоянии путем дополнительного применения способов термопорометрии макропористых сульфокатионных обменников, а также способов идентификации сульфогрупп (Balcerowiak, W.; Kulesza, K. Przemysł Chemiczny 86/5 (2007) 382-385), однако корреляция между эффективностью ионообменных катализаторов и средним размером их пор в набухшем состоянии остается неизвестной.

Цель настоящего изобретения заключается в улучшении способа преобразования побочных продуктов в синтезе бисфенола A в направлении изомера p,p’-BPA, а также в направлении ограничения количества полученных в результате нежелательных побочных продуктов.

Неожиданно выяснили, что при температуре ниже 65^°C желаемая реакция изомеризации до изомера p,p’-BPA явно замедляется, и в тоже время происходят реакции, приводящие к образованию побочных продуктов, тогда как при температуре выше 80^°C нежелательные побочные продукты начинают преобладать в процессе преобразования.

Также неожиданно выяснили, что хорошие катализаторы для преобразования побочных продуктов включают в себя катализаторы, в которых общий объем пор с радиусом не более 20 нм составляет менее 0,5 мл/г, а общий объем пор с радиусом от 20 нм до 100 нм составляет более 0,8 мл/г.

Суть способа в соответствии с настоящим изобретением характеризуется тем, что раствор побочных продуктов и p,p’-BPA в феноле, содержащий не более 18% изомера p,p’-BPA, не более 0,5% воды, и не менее 0,15 моля изомера o,p’-BPA на 1 моль p,p’-BPA, и по меньшей мере 0,01 моля трисфенолов на 1 моль p,p’-BPA, приводят в контакт при температуре по меньшей мере от 60^°C до 80^°C, а также при объемной и пространственной скорости потока до 2,0 м³/(м³_k⋅час) с макропористой сульфонионообменной смолой в водородной форме с бимодальной ионной структурой, и в которой общий объем пор с радиусом не более 20 нм в смоле составляет менее 0,5 мл/г, тогда как общий объем пор с радиусом от 20 нм до 100 нм составляет более 0,8 мл/г.

Предпочтительно преобразование побочных продуктов в синтезе p,p’-BPA выполняют при температуре 65-75^°C.

Предпочтительно не более 50% послереакционного раствора рециркулируют в процесс. Предпочтительно в процессе используют катализатор, содержащий 5,0-5,34 ммоля групп –SO₃H на 1 г сухого веса катализатора.

Предпочтительно процесс выполняют с использованием катализатора в форме смолы, в которой общий объем пор с радиусом до 20 нм составляет 0,4-0,49 мл/г, а общий объем пор с радиусом от 20 нм до 100 нм составляет 1,0-1,5 мл/г.

Преобразование побочных продуктов в синтезе p,p’-BPA выполняют способом в соответствии с настоящим изобретением при температуре 60-80^°C, при атмосферном давлении, в проточном реакторе со стационарным катализатором в форме макропористой сильнокислотной ионообменной смолы. Характеристики полистерольной ионообменной смолы определяют способом идентификации сульфогрупп и путем измерения размера пор в набухшем состоянии с использованием способа термопорометрии.

Примеры 1-12

Процесс преобразования побочных продуктов в синтезе p,p’-BPA выполняют в проточном реакторе со стационарным катализатором 1,0 дм³. В реакторе смешивают 1,0 дм³ макропористой сульфоновой смолы со следующими характеристиками:

• ионообменная способность – 5,34 моля SO₃H/г^s (г^s – грамм сухого веса катализатора),

• объем пор с радиусом до 20 нм – 0,47 мл/г,

• объем пор с радиусом от 20 нм до 100 нм – 1,2 мл/г.

Прокачивали раствор побочных продуктов в феноле через слой катализатора при поддерживании температуры 60-75^°C. Поток жидкости регулируют в диапазоне от 0,6 м³/(м³_k·час) до 1,8 м³/(м³_k·час). Содержание воды в потоке на входе в реактор составляет 0,09%. В таблице 1 показаны результаты анализа технологических продуктов. Послереакционный раствор разделяют на два потока, при этом меньший поток (30% послереакционного раствора) нагревают в теплообменнике с потоком до температуры реакции (60-75^°C) и смешивают в статическом смесителе со свежим раствором побочных продуктов в синтезе p,p’-BPA в феноле на входе в проточный реактор. Больший поток, содержащий 70% послереакционного раствора из ионообменного реактора, представляет собой продукт процесса преобразования.

В таблице 1 показаны основные параметры процесса и результаты преобразования побочных продуктов в синтезе p,p’-BPA.

поток
(м³/(м³_k⋅час)) Пример
температура
(°C) концентрация побочных продуктов
на выходе реактора (%) повышение концентрации p,p'-BPA
(%) конверсия
(%)
l.p.
o,p'-BPA трисфенолы I, II циклический димер
o,p'-BPA трисфенолы 0,6 1 50 1,72 0,16 0,06 0,32 14,4 23,8
2 65 1,50 0,12 0,07 0,54 25,4 42,8
3 70 1,40 0,10 0,08 0,65 30,3 52,4
4 75 1,37 0,10 0,12 0,66 31,9 52,4 1,2 5 60 1,83 0,17 0,05 0,20 9,0 19,0
6 65 1,51 0,15 0,06 0,52 24,9 28,6
7 70 1,39 0,12 0,07 0,65 30,8 42,9
8 75 1,38 0,12 0,10 0,64 31,3 42,9 1,8 9 60 1,89 0,18 0,05 0,12 6,0 14,3
10 65 1,56 0,16 0,05 0,46 22,4 23,8
11 70 1,47 0,15 0,06 0,57 26,9 28,6
12 75 1,40 0,15 0,08 0,60 30,3 28,6

В реактор подают раствор следующих побочных продуктов в феноле:

изомер p,p’-BPA 12,0% изомер o,p’-BPA 2,01% трисфенолы I, II 0,21% циклический димер 0,05% фенол остальное

Данные в таблице 1 четко показывают медленный ход реакции при температуре 60^°C и неожиданно незначительный эффект более высокой скорости потока реакционного раствора через слой катализатора с бимодальным раствором диаметров пор на замедление реакции изомеризации o,p’-BPA до p,p’-BPA при скорости потока в диапазоне 0,6-1,8 м³/(м³_k·час).

Сравнительные примеры 13-16

Процесс преобразования побочных продуктов в синтезе p,p’-BPA выполняют тем же способом, что описан в примерах 1-12, но при температурах вне диапазона, предусматриваемого формулой изобретения или при скоростях потока вне диапазона, предусматриваемого формулой изобретения.

В таблице 2 показаны результаты преобразования побочных продуктов в синтезе p,p’-BPA для примеров 13-16.

Таблица 2. Результаты преобразования побочных продуктов в синтезе p,p’-BPA

поток
(м³/(м³_k⋅час)) пример температура
(°C) концентрация побочных продуктов
на выходе реактора (%) повышение концентрации p,p'-BPA
(%) конверсия
(%)
l.p.
o,p'-BPA трисфенолы I, II циклический димер
l.p. трисфенолы 1,2 13 81 1,39 0,2 0,21 0,48 30,9 4,8
14 85 1,50 0,34 0,45 -0,05 25,4 -61,9 2,4 15 65 1,71 0,18 0,05 0,32 14,9 14,3
16 75 1,58 0,16 0,07 0,45 21,4 23,8

Данные в таблице 2 четко показывают, что:

• как только температура превышает 80^°C, нежелательные побочные продукты начинают преобладать в процессе преобразования,

• скорость потока более 2 м³/(м³_k·час) явно замедляет процесс, даже если он выполняется в предпочтительном температурном диапазоне.

Настоящее изобретение относится к способу преобразования побочных продуктов в процессе синтеза бисфенола A. Предлагаемый способ заключается в том, что раствор побочных продуктов и p,p’-BPA в феноле, содержащий не более 18% изомера p,p’-BPA, не более 0,5% воды и не менее 0,15 моля изомера o,p’-BPA на 1 моль p,p’-BPA и по меньшей мере 0,01 моля трисфенолов на 1 моль p,p’-BPA, приводят в контакт при температуре по меньшей мере от 60^°C до 80^°C, а также при объемной и пространственной скорости потока до 2,0 м³/(м³_k·час) с макропористой сульфонионообменной смолой в водородной форме с бимодальной ионной структурой и при этом общий объем пор с радиусом не более 20 нм в смоле составляет менее 0,5 мл/г, тогда как общий объем пор с радиусом от 20 нм до 100 нм составляет более 0,8 мл/г. Предлагаемый способ позволяет улучшить преобразование побочных продуктов в синтезе бисфенола А в направлении изомера p,p’-BPA, а также в направлении ограничения количества полученных в результате нежелательных побочных продуктов. 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 16 пр.

1. Способ преобразования побочных продуктов в процессе синтеза бисфенола A, отличающийся тем, что раствор побочных продуктов и p,p’-BPA в феноле, содержащий не более 18% изомера p,p’-BPA, не более 0,5% воды и не менее 0,15 моля изомера o,p’-BPA на 1 моль p,p’-BPA и по меньшей мере 0,01 моля трисфенолов на 1 моль p,p’-BPA, приводят в контакт при температуре по меньшей мере от 60^°C до 80^°C, а также при объемной и пространственной скорости потока до 2,0 м³/(м³_k·час) с макропористой сульфонионообменной смолой в водородной форме с бимодальной ионной структурой и при этом общий объем пор с радиусом не более 20 нм в смоле составляет менее 0,5 мл/г, тогда как общий объем пор с радиусом от 20 нм до 100 нм составляет более 0,8 мл/г.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что преобразование побочных продуктов в синтезе p,p’-BPA выполняют при температуре 65-75^°C.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что не более 50% послереакционного раствора рециркулируют в процесс.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в процессе используют катализатор, содержащий 5,0-5,34 ммоля групп –SO₃H на 1 г сухого веса катализатора.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс выполняют с использованием катализатора в форме смолы, в которой общий объем пор с радиусом до 20 нм составляет 0,4-0,49 мл/г, а общий объем пор с радиусом от 20 нм до 100 нм составляет 1,0-1,5 мл/г.