АДСОРБЕНТ ДЛЯ СЕРОВОДОРОДА Российский патент 2017 года по МПК B01J20/04 B01J20/10 B01D53/02 

Область техники

Изобретение относится к материалам, предназначенным для осуществления адсорбционных процессов, и может быть использовано в металлургической, химической и других отраслях промышленности, в частности к адсорбентам для улавливания и поглощения H₂S в составе отходящих газов химических и металлургических производств, в биогазе, природном или попутных нефтяных газах.

Уровень техники

Адсорбенты, используемые в системах очистки от сероводорода, должны иметь большую адсорбционную способность даже при небольших концентрациях H₂S в газовых смесях, обладать высокой селективностью, иметь высокую механическую прочность, обладать способностью к регенерации и иметь низкую стоимость.

На практике нашли применение следующие адсорбенты: активированные угли, силикагели, алюмогели и цеолиты.

Решение проблемы улавливания H₂S поставлено в ряд наиболее приоритетных задач в связи с проблемой глобального загрязнения воздуха и охраны окружающей среды. Решение этой проблемы предусматривает значительное снижение техногенных выбросов.

Известен адсорбент (оксид алюминия) для очистки отходящих газов (Современный сухой способ очистки газов / Шулепов И.М. и др. - "Экология и пром-ть России", 1999, №6, с. 4-9). Недостатком использования Аl₂О₃ в качестве адсорбента является низкая эффективность очистки газов от газообразных вредных компонентов, а также высокая себестоимость процесса.

Также известно применение карбоната кальция в качестве адсорбента для очистки газов, содержащих фториды (Пат. РФ №2088314, МПК⁶ В01D 53/68, 1977).

Однако использование этих материалов в качестве адсорбентов для очистки газов от H₂S сопряжено с рядом недостатков, заключающихся в низкой эффективности, сложности проведения процессов регенерации, что снижает эффективность процесса очистки газов и повышает его себестоимость.

Известен адсорбент для улавливания кислых газов, состоящий из носителя, с нанесенными на него олигомерами, содержащими аминогруппы, в котором в качестве носителя применена металлорганическая каркасная структура типа MOF-5, имеющая инкапсулированные олигомеры, содержащие полиэтиленамины -CH₂-CH(NH₂)_n- типа PEPA, где значение n находится в пределах от 5 до 10 (RU 2420352, кл. B01J 20/22, опубл. 10.06.2011). Однако у этого адсорбента имеется два существенных недостатка: малая насыпная плотность (около 0,35-0,4 г/см³) и низкие стабильность и термостабильность в присутствии паров воды. В результате при достаточно высокой весовой емкости по кислым газам объемные характеристики поглотителя оказываются невелики вследствие малой насыпной плотности.

Известен мезопористый оксид магния [S. Choi, J.H. Drese, C.W. Jones, ChemSusChem 2 (2009) 796]. Однако процедура приготовления этого материала весьма сложна, поскольку для процесса нужен органический темплат и токсичный органический растворитель, и многостадийный синтез требует значительного времени [D.M. D'Alessandro, В. Smit, J.R. Long, Angew. Chem. Int. Ed. 49 (2010) 2; Q. Wang, J. Luo, Z. Zhong, A. Borgna, Energy Environ. Sci. 4 (2011) 42; J. Roggenbuck, M. Tiemann, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 1096; J. Roggenbuck, G. Koch, M. Tiemann, Chem. Mater. 18 (2006) 4151]. Адсорбционная емкость подобных систем по кислым газам не превышает 10 вес. %.

Мезопористый MgO, модифицированный нитратом калия [А.-Т. Vu et al. Mesoporous MgO sorbent promoted with KNO₃ for CO₂ capture at intermediate temperatures/ Chemical Engineering Journal 258 (2014) 254-264] имеет емкость по кислым газам около 13.9 вес. %.

Известны адсорбенты на основе оксида магния, нанесенного на оксидные или углеродные носители. Оксид магния на углеродном носителе был получен карбонизацией композита, состоящего из оксида кремния, обработанного серной кислотой, триблоксополимера, сахарозы и нитрата магния [M. Bhagiyalakshmi et al. A direct synthesis of mesoporous carbon supported MgO sorbent for CO₂ capture/ Fuel 90 (2011) 1662-1667]. Этот адсорбент показал емкость по кислым газам на уровне 9 вес. %.

Известен мезопористый силикат типа SBA-15, модифицированный 3-аминопропил-триметоксисиланом [A. Zukal, J. Jagiello, J. Mayerov, J. Cejka, Thermodynamics of CO₂ adsorption on functionalized SBA-15 silica. NLDFT analysis of surface energetic heterogeneity // Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2011) 15468]. Лучшая емкость по кислым газам составила 3,54 вес. % для адсорбента, содержащего наибольшее количество 3-аминопропил-триметоксисилана, а именно в количестве 2,6 ммоль на 1 г адсорбента.

Наиболее близким по существенным признакам к предлагаемому адсорбенту является адсорбент для улавливания кислых газов, представляющий собой 4 вес. % MgO на мезопористых неорганических цеолитоподобных носителях типа Al-SBA-15 [A. Zukal et al. MgO-modifîed mesoporous silicas impregnated by potassium carbonate for carbon dioxide adsorption/ Microporous and Mesoporous Materials 167 (2013) 44-50], который демонстрирует хорошие адсорбционные свойства по отношению к кислым газам. Температура полной десорбции кислых газов составляла 300°С. Дополнительная модификация такой системы карбонатом калия (5 вес. %) приводит к увеличению адсорбционной емкости, которая, однако, не превышает 5 вес. % (25 см³/г).

Недостатком указанного адсорбента (мезопористого силиката типа MgO/Al-SBA-15) является низкая емкость по кислым газам. Еще одним недостатком указанных систем является достаточно высокая температура десорбции кислых газов - 300°С (стадия регенерации адсорбента).

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является получение адсорбента для сероводорода, обладающего увеличенной адсорбционной емкостью при одновременном снижении температуры десорбции (регенерации).

Поставленная задача решается адсорбентом для сероводорода, представляющим собой носитель, в качестве которого используется мезопористый силикат МСМ-41 с удельной поверхностью 1300 м²/г с допустимой величиной погрешности до 10% с нанесенным гидроксидом натрия, при этом количество нанесенного гидроксида натрия составляет 20-30 вес. % от общей массы адсорбента.

Техническим результатом является то, что полученный адсорбент обладает увеличенной адсорбционной емкостью, составляющей 14-18 вес. %, при этом адсорбент обладает свойством десорбции (регенерации) при температуре 100-150°С.

Таким образом, полученный адсорбент для сероводорода обладает улучшенными свойствами по улавливанию, концентрированию и хранению сероводорода.

Для увеличения адсорбционной способности предлагается адсорбент на основе МСМ-41 и гидроксида натрия, нанесенного путем влажной пропитки матрицы водным раствором гидроксида натрия. Нанесение раствора гидроксида натрия осуществляют в несколько приемов с промежуточными сушками таким образом, чтобы количество нанесенного гидроксида составляло 20-30 вес. % NaOH от общей массы адсорбента.

Осуществление изобретения

Для получения адсорбента согласно настоящему изобретению используют носитель - мезопористый силикат МСМ-41 с удельной поверхностью около 1300 м²/г и с объемом пор 1,1 см³/г с допустимой величиной погрешности до 10% от указанных параметров. (R. Schmidt, Ε. Hansen, D. Akporiaye, O.H. Ellestad, Microporous Materials, Vol.3, no. 4-5, 1995, P. 443-448). Затем носитель пропитывают водным раствором гидроксида натрия, при этом для достижения лучшего распределения раствора на носителе пропитку осуществляют в несколько приемов с промежуточными сушками. Для достижения наилучшего результата носитель пропитывают водным раствором гидроксида натрия с концентрацией от 10 до 20 вес. % в течение 15-20 мин и высушивают при комнатной температуре (20-25°С) в течение 5-6 часов до достижения состояния сухого порошка. При этом нанесение раствора осуществляют в несколько приемов с промежуточными сушками таким образом, чтобы количество нанесенного гидроксида составляло 20-30 вес. % от общей массы адсорбента. Для достижения указанного количества (до поглощения носителем всего раствора гидроксида натрия) нанесенного гидроксида натрия достаточно проведения 2-5 этапов (чередование пропитки и сушки). Количество нанесенного гидроксида натрия определяют весовым методом. После последнего высушивания полученный адсорбент нагревают в потоке инертного газа до 150°С и выдерживают до постоянного веса, приблизительно в течение 2-3 ч.

Поскольку адсорбент предназначен для улавливания, концентрирования и хранения H₂S в составе отходящих газов химических и металлургических производств, в биогазе, природном или попутных нефтяных газах, для проверки адсорбционной емкости адсорбент насыщали H₂S при температуре 20-30°С в течение 1 ч, продували Не и взвешивали. Количество поглощенного H₂S также можно определить методом термодесорбции при 100-150°С (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин ±10%) с улавливанием H₂S в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Емкость полученного адсорбента составляет от 14 до 18 вес. % при этом адсорбент обладает свойством десорбции (регенерации) при температуре 100-150°С.

Используемый мезопористый силикат МСМ-41 с удельной поверхностью около 1300 м²/г и с объемом пор 1,1 см³/г с нанесенным гидроксидом натрия имеет достаточную площадь поверхности пор и достаточное количество нанесенного вещества для адсорбции сероводорода. Указанные параметры поверхности, объема пор и наносимого компонента действуют совместно на достижение технического результата. Количество нанесенного компонента свыше 30 вес. % от общей массы адсорбента нецелесообразно, т.к. большая часть пор будет заполнена гидроксидом натрия, что в свою очередь повлияет на адсорбционную емкость адсорбента. Нанесение гидроксида натрия в количестве менее 20 вес. % от общей массы адсорбента не позволит добиться заявленной адсорбционной емкости.

Достижение технического результата предлагаемым в настоящем изобретении адсорбентом иллюстрируется примерами.

Пример 1.

1 г воздушно-сухого адсорбента - мезопористого силиката МСМ-41 с удельной поверхностью около 1300 м²/г и с объемом пор 1,1 см³/г пропитывали 1 M водным раствором гидроксида натрия в 3 приема с промежуточными сушками таким образом, что количество нанесенного гидроксида составляло 20 вес. % NaOH, т.е. 0,2 г NaOH + 0,8 г носителя. После пропитки полученный адсорбент нагревали в потоке инертного газа до 150°С и выдерживали 2 ч (до постоянного веса). Адсорбент насыщали H₂S при 30°С, продували Не и взвешивали. Количество поглощенного H₂S определяли также методом термодесорбции при 100-150°С (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин) с улавливанием H₂S в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Количество поглощенного при 30°С и затем выделенного при 150°С H₂S, отнесенное на 1 г сухого сорбента (0,8 г мезопористого силиката + 0,2 г NaOH) и выраженное в %, составляло 14,5 вес. %.

Пример 2.

1 г воздушно-сухого адсорбента - мезопористого силиката МСМ-41 с удельной поверхностью около 1300 м²/г и с объемом пор 1,1 см³/г пропитывали 1 M водным раствором гидроксида натрия в 4 приема с промежуточными сушками таким образом, что количество нанесенного гидроксида составляло 30 вес. % NaOH, т.е. 0,3 г NaOH + 0,7 г носителя. После пропитки полученный адсорбент нагревали в потоке инертного газа до 150°С и выдерживали 2 ч (до постоянного веса). Адсорбент насыщали H₂S при 30°С, продували Не и взвешивали. Количество поглощенного H₂S определяли также методом термодесорбции при 100-150°С (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин) с улавливанием H₂S в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Количество поглощенного при 30°С и затем выделенного при 150°С H₂S, отнесенное на 1 г сухого сорбента (0.7 г мезопористого силиката + 0,3 г NaOH) и выраженное в %, составляло 18,2 вес. %.

Данные примеров показывают, что предлагаемый в настоящем изобретении модифицированный адсорбент в 2 раза по характеристикам емкости по H₂S превосходит известные адсорбенты данного назначения и характеризуется более низкой температурой десорбции H₂S.

Изобретение относится к адсорбентам для улавливания, концентрирования и хранения сероводорода. Адсорбент содержит носитель - мезопористый силикат МСМ-41 с удельной поверхностью около 1300 м²/г, на который нанесён гидроксид натрия. Количество нанесенного гидроксида натрия составляет 20-30 вес. % от общей массы адсорбента. Получен продукт с улучшенными сорбционными характеристиками. 2 пр.

Адсорбент для сероводорода, представляющий собой носитель с нанесенным компонентом, отличающийся тем, что в качестве носителя он содержит мезопористый силикат МСМ-41 с удельной поверхностью 1300 м²/г с допустимой величиной погрешности до 10%, а в качестве нанесенного компонента - гидроксид натрия, при этом количество нанесенного гидроксида натрия составляет 20-30 вес. % от общей массы адсорбента.