Способ очистки газов от сероводорода и диоксида серы Советский патент 1992 года по МПК B01D53/14 

Изобретение относится к очистке от сероводорода И диоксида серы отходящих промышленных газов, образующихся при различных технологических процессах, в частности, отходящих газов производства сернистого натрия заводов хромовой отрасли.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является так называемый железосодовый способ, предусматривающий сорбцию сероводорода суспензией гидроксида железа (III) в водном растворе карбоната натрия при рН среды 8,5-9. Образующийся сульфид железа при окислении кислородом воздуха реге- нерируется с образованием гидроксида

железа (Ш). возвращаемого на сорбцию, и серы, которая отделяется флотацией.

Таким образом, известный способ относительно сложный и трудоемкий, так как включает стадии абсорбции газов, регенерации сорбента, флотацию и отделение серы, а также имеет неутилизируемый отход - Отфяотированная сера. Кроме того, этот способ обеспечивает очистку газов только от сероводорода и не позволяет достичь полноты улавливания газов: степень улавливаний сероводорода составляет 83,7%, а диоксида серы 58,1%.

Целью изобретения является повышение степени очистки и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что очистку газов от сероводорода и диоксида

Ч

ел

00

СА

серы осуществляют контактированием с сорбентом в качестве которого используют суспензию совместно осажденных гидро- ксидов железа ( 11) и хрома (111) при их моляр- ном отношении в пределах 3,3-3,6 соответственно - отход очистки хром (V)- содержащих растворов сульфатом железа (И), в которую вводят щелочной агент при поддержании рН раствора 9,5-12,0 при массовом отношении Ж : Тел в пределах 2-4. В качестве щелочного реагента используют карбонат натрия и/илй гидроксид кальция, или отбросный шлам хроматного производства, который вводят в суспензию совместно осажденных гидроксидов железа (III) и хрома (HI) в массовом отношении Твл сусп : :Твя шлам в пределах 1,5-3

Неутилизируемый отход - суспензию совместноосажденных гидроксидов железа (111) и хрома (III) получают путем восстановления хром (Ч)-содержащих соединений в кислом растворе сульфатом железа ( l) с последующей нейтрализацией и осаждением гидроксидов железа (III) и хрома (111) известковым молоком:

K2Cr2Ov + 6FeS04 + 7H2S04 -

- ЗРе2(504)з + Сг2(504)з +

+K2S04 + 7Н20(1)

3F2(S04)3+Cr2(S04}3 +

+12Са(ОНЬ (OH)3 + 2Сг(ОН)з +

+ 12CaS04(2)

В зависимости от условий осуществления процесса по уравнениям (1) и (2), рН суспензии совместноосажденных гидроксидов железа (111) и хрома (И) и соотношение последних колеблется в довольно широких пределах. Суспензия совмес тноосажден- ных гидроксидов характеризуется очень плохой фильтруемостью (скорость фильтрования, например, 0,2 л суспенз ии составляет 25-30 мин, а гидроксиды железа (111) и хрома () практически не оседают (т е. наблюдается седиментационное равновесие).

На заводах этот бтход складируется в прудах-отстойниках в условиях, не исключающих загрязнение окружающей среды. В связи чем проблема утилизации его весьма актуальна.

Способ реализуется следующим образом,

Суспензию совместноосажденных гидроксидов железа (III) и хрома (II) из пруда- отстойника подают в приемные емкости производства сернистого натрия, где пути введения б нее оборотных растворов, а также щелочного и (или) кальцийсодержащего реагентов, готовят исходную поглотительную суспензию с требуемым массовым соотношением Ж ТВл и рН среды, которую

затем направляют на очистку отходящих газов шахтных печей от сероводорода и диоксида серы.

Массовое соотношение Ж ТВл в суспензии поддерживают в пределах 2-4. Понижение данного показателя ниже нижнего предела приводит к получению загустевающих суспензий (в лабораторных условиях это осложняло барботирование газовоздушной смеси из-за повышения гидродинамического сопротивления), повышение выше верхнего - снижает поглотительную емкость суспензии, которую оценивают массовым отношением Ре(ОН)з + Сг(ОН)з (в кг) к

количеству пропущенного через суспензию газа H2S + S02 (в кг) в единицу времени

Величину рН среды поглотительной сус пензии в процессе сорбции поддерживают в пределах 9,5-12, предпочтительнее 10-11.

Достигают это введением либо карбоната натрия и (или) известкового молока (гидро- ксида кальция), либо отбросного шлама хроматного производства

В случае использования карбоната натрия и известкового молока последние вводят в количестве 50-100 % (для карбоната натрия) и 150-200 % (для гидроксида кальция) против теоретически необходимого з уравнениях (12-13) соответственно

Са (ОН)2 + S02 СаЗОз + Н20(3)

Са(ОН)2 -1 H2S CaS + 2H20(4)

В случае использования отбросного хроматного шлама, последний вводят в количестве, обеспечивающем массовое отношение совместноосажденных гидроксидов железа (III) и хрома (III) к шламу хроматного производства, т.е Твл сусп : Твл Шл в пределах 1,5: 3.

Дозирование карбоната натрия и гидроксида кальция ниже нижнего предела не обеспечивает поддержание требуемой величины рН среды поглотительной суспензии в процессе сорбции и, как следствие, полноты улавливания сероводорода и диоксида серы; повышение же выше верхнего, хотя и благоприятствует процессу, однако, экономически нецелесообразно

Дозирование хроматного шлама ниже нижнего предела, ввиду его чрезвычайно

большой склонности к седиментации и, следовательно, затруднения аппаратурного оформления и осуществления процесса, признано нецелесообразным; повышение же выше верхнего не обеспечивает полноты

улавливания газов из-за снижения рН среды. суспензии

Использование хроматного шлама позволяет исключить расходование таких дефицитных и дорогих продуктов как карбонат

натрия и гидроксид кальция, затраты на очистку газов

Поскольку в процессе сорбции в поглотительной суспензии накапливаются серосодержащие восстановители (в сухом осадке поглотительной суспензии содер- 5 жится, например, до 7,5 % FeS), то изобрете- нием планируется использовать отработанную суспензию в качестве восстановительного агента при обезвреживании хроматного шлама, например, по авт. свид. 10 № 969674. Кроме того, это позволяет значи- тельноупростить процесс очистки газов,так как исключается необходимость регенерации отработанной поглотительной суспензии.15

Ниже приводятся примеры реализаций предполагаемого изобретения.

П р и м е р 1 Используют суспензию совместноосажденных гидроксидов железа (И) и хрома (111) с массовым отношением 20 Ж : Твл 2,76 1 (содержание твердого 247 кг/м ) и рН среды 8,5, содержащую 9,8 кг/м3 FefOHb и 2,9 кг/м3 Сг (ОН)3.

К 0,5 10 м исходной суспензии добавляют 3,4 м3 раствора карбоната натрия 25 с концентрацией 153 кг/м Ыа2СОз и 7,6х известкового молока содержащего 74 кг/мз Са (ОН}2, получая суспензию с рН среды 11,8 и Ж : Т 3. Последнюю нагревают при перемешивании в течение 0,5 часа 30 до 60°С, а ззтем помещают в две последоте снизить вательно соединенные склянки Вульфа и со

скоростью 0,12 м /ч в течение 2,5 ч барбо- тируют через нее газовоздушную смесь, содержащую 6,4 г/м3 Н2$ и 9,4 г/м3 S02

Температуру поглотительной суспензии в процессе сорбции поддерживают 50- 55°С

Газовоздушную смесь после склянок Вульфа для контроля на полноту очистки от сероводорода и диоксида серы барботиру- ют через склянки с контрольными растворами: раствор нитрата свинца (II) и раствор йода и затем рассчитывают степень улавливания газов.

Степень улавливания диоксида серы находят по изменению концентрации раствора йода; полноту улавливания сероводорода контролируют как качественно - по изменению окраски раствора нитрата свинца (10 в ходе процесса, так и количественно - по массе образующегося осадка сульфида свинца (11).

В процессе сорбции через определенные промежутки времени контролируют содержание сероводорода и диоксида серы в газовоздушной смеси после склянокТЗульфа и рассчитываю степень улавливания газов.

Ниже приведены данные по улавливанию сероводорода и диоксида серы в ходе процесса сорбции.

скоростью 0,12 м /ч в течение 2,5 ч барбо- тируют через нее газовоздушную смесь, содержащую 6,4 г/м3 Н2$ и 9,4 г/м3 S02

Температуру поглотительной суспензии в процессе сорбции поддерживают 50- 55°С

Газовоздушную смесь после склянок Вульфа для контроля на полноту очистки от сероводорода и диоксида серы барботиру- ют через склянки с контрольными растворами: раствор нитрата свинца (II) и раствор йода и затем рассчитывают степень улавливания газов.

Степень улавливания диоксида серы находят по изменению концентрации раствора йода; полноту улавливания сероводорода контролируют как качественно - по изменению окраски раствора нитрата свинца (10 в ходе процесса, так и количественно - по массе образующегося осадка сульфида свинца (11).

В процессе сорбции через определенные промежутки времени контролируют содержание сероводорода и диоксида серы в газовоздушной смеси после склянокТЗульфа и рассчитываю степень улавливания газов.

Ниже приведены данные по улавливанию сероводорода и диоксида серы в ходе процесса сорбции.

Изобретение относится к очистке от сероводорода и диоксида серы отходящих промышленных газов, в частности отходящих газов цехов по производству сернистого натрия, входящих в состав заводов хромовых соединений. Для упрощения процесса и снижений затрат в процессе очистки газов от сероводорода w диоксида серы, используя в качестве сорбента суспензию со- вместноосажденных гидроксмдов железа (Ш) и хрома (), получающуюся в процессе очистки сточных вод от хрома (VI), с одновременным расширением сырьевой базы сорбентов для одновременной сорбции указанных газов, процесс сорбции ведут водной суспензией совместноосажденных гидрбксидов железа (111) И хрома (111) с Ж: ТВл в пределах 2-4 и рН 9,5-12, предпочтительно 10-11, поддерживаемом путем введения в суспензию щелочного реагента - карбоната натрия, гидроксида кальция или отбросного шлама хроматного производства, при поддержании массового отношения суспензия : шлам (по твердому) в пределах Твл сусп.: Твя.шлам 1.5-3:1. у Ё

Средняя степень улавливания диоксида серы составила 98,7 % при полном улавливании сероводорода.

Величина рН поглотительной суспензии в процессе сорбции изменилась с 11,8 в начале процесса до 10 - в конце при содержании в ней: 0,47 кг/м NaaS: 5,6 кг/м NazSOa м 7 1 кг/м3 N328203; в суспензии визуально определялось небольшое количество серы.

За время сорбции через суспензию, содержащую 0,124 кг твердого (влажного), пропущено 1,91 10 3кгН25 и 2,83 10 3кг502 (отношение ТВл H2S + SU2 составило 26,6 кг/кг).

Принимая во внимание достигнутую степень улавливания рассчитывают поглотительную емкость суспензии Последняя составила: Fe (ОН)з + Сг(ОН)з, кг : HaS +

S02, кг 6,35 : 4,70 3, т.е. 1,34 кг/кг или 0,54 кг/кг ч.

Количество введенных щелочного и кальцийсодержащего реагентов составило1 карбоната натрия 87,4 %; гидроксида кальция 172 % от теоретического.

Аналогичный результат получают, осу- ществляя процесс сорбции при температуре поглотительной суспензии 25°С.

П р и м е р 2. Поступают, как описано в

примере 1, но в исходную суспензию вводят

1,7 10 м3 раствора карбоната натрия с концентрацией 153 кг/м3 МааСОз и 6,6 м3

известкового

.3

Kr/Md Са (ОН)2, теоретического.

молока, содержащего 74 т.е. 44% и 150 % от

55 Степень улавливания сероводорода и диоксида серы в процессе сорбции изменялась следующим образом.

Средняя степень улавливания диокси- да серы за 2,5 ч сорбции составила 97,6; сероводорода 97,2.

Величина рН поглотительной суспензии в процессе сорбции изменилась с 11,0 в начале процесса до 8,8 в конце.

Для расчета поглотительной емкости суспензии берут промежуток времени 1,25 ч; в этом временном интервале достигается 99.9 %-ное улавливание сероводорода и 99%-ное диоксида серы: количество поглощенного сероводорода 0,96-10 3 кг, диоксида серы 1,41 кг или по отношению

Средняя степень улавливания диоксида серы составила 98,5 %: сероводорода 100%.

Величина рН поглотительной суспензии в процессе сорбции изменилась с 12,1 в начале процесса до 9,8 в конце. За время сорбции через суспензию, содержащую 0,185 кг твердого (влажного), пропущено 1,91 10 3кгН25и2,79 кг ЗОз; отношение Твл : H2S + S02 составила 39,4.

Поглотительная емкость суспензии составила: Ре(ОН)з + Сг(ОН)з, кг : H2S + SC-2, кг 9,53 , т.е. 2 кг/кг или 0,8 кг/кг.ч.

Содержание серосодержащих соединений в отработанной суспензии: 0,5 кг/мч Na2S; 1,9 кг/м3 №250з; 1,5 кг/м3 Ма2$20з.

ры составила 98,7% при Нол ном улавливании сероводорода.

Величина рН поглотительной суспензии в процессе сорбции изменилась с 12,4 в начале процесса до 11,5 в конце.

За время сорбции через суспензию пропущено 1,91 кг H2S и 2,79 кг S02. Массовое отношение газа к общей массе твердого составила 39; к массе совместно- осажденных гидроксидов - 26,2.

Поглотительная емкость по исходной суспензии составила Fe (ОН)з Сг (ОН)з. кг :

к твердому в суспензии1 Тел :H2S + S02 составил а-52,3.

Поглотительная емкость составила: Fe(OH)3 + СКОН)з,кг:Н25 + S02, кг 6,35 :2,37 1СГ3, т.е. 2,68 кг/кг или 1,34 кг/кг.ч.

Содержание серосодержащих соединений в отработанной суспензии: 0,54 кг/м3 NaaS; 3,7 кгм3 NaSOs и 7,6 кг/м3 Мэ2$20з.

П р и м е р 3. Поступают, как описано в примере 2, но на сорбцию берут 0,75 м3 исходной суспензии с массовым отношени- емЖ:Т 2 : 1 и рН 12,1.

Ниже приведены данные по степени улавливания сероводорода и диоксида серы.

П р и м е р 4. В 0, м3 исходной суспензии совместноосажденных гидрокси- дов железа (Ш) и хрома (Ш) вводят 0,2 водной пульпы хроматного шлама с концентрацией 305 кг/м3 влажного шлама (твердого) и рН среды 12,6, получая поглотительную суспензию: с Ж : Т8л 3,3 : 1, массовым отношением твердого влажного суспензии к твердому влажному пульпы шлама(Твлсусп : Т8л шл) равны 2 :1 ирН 12,4.

Далее поступают, как описано в примере 1.

Ниже приведены данные по улавливанию сероводорода и диоксида- серы в ходе сорбции.

H2S + S02, кг 6,35 : 4,70 , т.е. M.35 кг/кг или 0,54 кг/кг.ч.

Содержание серосодержащих соединений в отработанной суспензии: 1,7 кг/м3 Na2S; 1,66 кг/м3 Na2S03 и 1,74 кг/м3

N32S203.

Аналогичный результат получают при введении хроматного шлама в количестве, обеспечивающем Твл сусп : Твлшл 1,5 : 1, при массовом соотношении Ж ,8 : 1.

Обработанную суспензию, содержащую серосодержание восстановители, используют для обезвреживания хроматного шлама, например, по авт. ев № 969674.

П р и м е р 5. В 0,5 м3 исходной суспензии совместноосажденных гидрокси- дов железа (111) и хрома (III) вводят 0,5х хЮ4 м3 известкового молока после гашения 8,7-10 3 кг оксида кальция в воде и 0,15 м3 воды, получая 0, м3 поглотиСредняя степень улавливания сероводорода составила 98,9 %; диоксида серы 98 %.

Величина поглотительной суспензии в процессе сорбции изменилась с 12,2 в начале процесса до 10,3 в конце

За время сорбции через суспензию, содержащую 0,124 кг твердого (влажного) пропущено, кг Н25и2,83 10 3 кг S02. причем для расчета поглотительной емкости суспензии берут промежуток времени 1,5 ч, поскольку в этом временном интерва- ле достигают 99,8%-ное улавливание сероводорода.

Количество поглощенного сероводорода 1,907-10 3 кг; диоксида серы 2, кг или по отношению к твердому в суспензии Твл.: H2S + S02 составило 26,3.

Поглотительная емкость составила F2(OH}3 + Сг(ОН)з кг : H2S + S02. кг 6,35х : 4J1-10 3, т.е. 1,35 кг/кг или 0,90 кг/кг.ч.

Количество введенного щелочного реагента - известкового молока, составил 170% против теоретического в уравнениях (3)и(4).

Содержание серосодержащих восста- новителей в суспензии аналогично примеру 1.

Отработанную суспензию используют для обезвреживания хроматного шлама, например, по атв. св. Ns 969674.

Технико-экономическое и социальное преимущество предлагаемого способа состоит в достижении упрощения существуютельной суспензии с рН 12,2 и массовым отношением Ж : Твя 4.

Далее поступают, как описано в примере 1.

Ниже приведены данные по улавливанию сероводорода и диоксида серы в ходе сорбции газов.

щих методов очистки отходящих газов на заводах хромовых соединений, снижения стоимости очистки, а также утилизации отходов производства с одновременным обезвреживанием.

Формула изобретения

4.Способ по пп. 1-3, отличающий- с я тем, что отбросный шлам хроматного производства вводят в суспензию совместно осажденных гидроксидов железа (III) и хрома (Ml) в массовом отношении ТВл. сусп.: Твл.щлам. в пределах 1,5-3,