МИКРОЧАСТИЦЫ СОДЕРЖАЩЕГО ВИНИЛАМИН СОПОЛИМЕРА В КАЧЕСТВЕ ДОБАВОК ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ БУМАГИ Российский патент 2017 года по МПК C08F226/02 C08F212/08 D21H17/35 D21H17/55 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу получения добавок из тройного сополимера виниламин-винилформамид-стирол, включающему реакцию N-винилформамида (ВФА) со стиролом или замещенным стиролом или винилпиридином и последующий гидролиз с получением тройных сополимеров виниламин (ВАМ)-стирол. Полученную водную дисперсию, содержащую микрочастицы тройных сополимеров виниламин-винилформамид-стирол, можно использовать при изготовлении бумаги в качестве экономичной добавки для улучшения технологии изготовления бумаги и характеристик прочности бумаги в сухом состоянии.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Вследствие способности содержащего катионные группы полимера образовывать водородные связи с целлюлозными волокнами, полимеры, содержащие аминогруппы, хорошо исследованы в бумажной промышленности. Показано, что использование катионогенного полимера улучшает прочность, обезвоживание, удерживание и некоторые другие характеристики бумаги. В ряде патентов и научных публикаций обсуждено использование поливиниламина в качестве добавки при изготовлении бумаги. В патенте U.S. №2721140 раскрыто использование поливиниламина в качестве добавки для изготовления бумаги. Обладающей высокой прочностью во влажном состоянии, а в патенте U.S. №5961782 раскрыто использование поливиниламина для получения сшивающихся клеящих составов для крепирования.

Из числа полимеров, содержащих аминогруппы, давно представляет интерес экономичный синтез полимера, содержащего первичные аминогруппы. Мономерами, которые могут ввести первичные аминогруппы при полимеризации, являются аллиламин и виниламин (ВАМ) или, после гидролиза, винилформамид (ВФА) и винилацетамид. Вследствие отсутствия сопряжения в аллиламине и наличия свободной аминогруппы полимеризация аллиламина является относительно медленной и также сопровождается некоторыми побочными реакциями, такими как подавление переноса цепи. Поэтому важен синтез содержащих аллиламин полимеров, обладающих большой молекулярной массой. В то же время мономерный виниламин не существует в свободном состоянии и поэтому невозможно синтезировать поливиниламин. Значительные усилия, предпринятые фирмами Air Products и Chemicals Inc., BASF и DiaNitrix, привели к получению мономерного винилформамида. Фирма BASF начала промышленное производство мономерного винилформамида (ВФА), который можно эффективно полимеризовать с помощью радикальных инициаторов для синтеза материалов, обладающих большой молекулярной массой. Гомополимеры ВФА, а также сополимеры ВФА с виниловыми мономерами дают материал, обладающий характерными химическими и физическими характеристиками. Гидролиз поли(ВФА) дает материал, содержащий боковые первичные аминогруппы, что делает эти полимеры сильно катионогенными по природе. Присоединение первичных аминогрупп к чередующимся атомам углерода дает материал с относительно высокой зарядовой плотностью и катионогенностью, что делает этот материал привлекательным и ценным для различного возможного коммерческого применения. В патенте U.S. №4421602 раскрыт частично гидролизованный растворимый в воде полимер N-винилформамида, который содержит N-винилформамидные звенья и виниламиновые звенья. Также раскрыто использование поливиниламина и на 50% гидролизованного поливинилформамида для увеличения эффективности флокуляции, удерживания мелких частиц и степени обезвоживания целлюлозных волокон в технологиях изготовления бумаги, а в патенте U.S. №6159340 раскрыто применение таких полимеров в качестве добавок для повышения прочности в сухом и влажном состоянии при изготовлении бумаги и картона. В патентах U.S. №6616807 и №6797785 раскрыто применение поливиниламинов в качестве средств для обезвоживания, флокулянтов и средств для удерживания при изготовлении бумаги.

Сополимеры винилформамида и продукты их последующего гидролиза также являются известными добавками при изготовлении бумаги. В патенте U.S. №4774285 раскрыто, что мономерный N-винилформамид можно сополимеризовать с дополнительными виниловым мономером, например, винилацетатом, и затем гидролизовать с получением растворимого в воде сополимера виниламина и винилового спирта, который можно использовать в качестве добавок для повышения прочности во влажном и сухом состоянии при изготовлении бумаги. В патенте U.S. №5630907 раскрыты сополимерные композиции, содержащие звенья виниламина и акриловой кислоты, а также их применение. В патенте U.S. №6797785 раскрыты сополимеры, содержащие виниламиновые звенья в комбинации с диаллилдиметиламмониевыми (хлорид) (DADMAC) или акриламидными звеньями полученные с помощью обращенной эмульсионной полимеризации, и их применение в качестве флокулянтов и коагулянтов при изготовлении бумаги. В ЕР 0251182 раскрыты сополимеры, содержащие виниламиновые и акрилонитрильные звенья, для использования при изготовлении бумаги в качестве средств для обезвоживания, средств для удерживания, а также добавок на мокром этапе производства бумаги для повышения прочности бумажных продуктов в сухом состоянии.

Стиролсодержащие полимеры также широко используют для различных целей вследствие их относительно низкой стоимости и совместимости с другими полимерами. Ароматическая группа стирола придает материалу особые характеристики, а именно, повышенную гидрофильность, повышенную термическую стабильность и стойкость по отношению к кислой или щелочной среде во время гидролиза. В патенте U.S. №4328579 раскрыта сополимеризация N-винилацетамида со стиролом и замещенным стиролом и последующий гидролиз с получением сополимера стирол-виниламин. Однако реакции сополимеризации являются медленными и необходимо почти 57 ч для обеспечения степени превращения, равной 96%. Кроме того, полимер необходимо очистить путем осаждения из соединения, не являющегося растворителем, для удаления оставшегося мономера и растворимость материала показывает, что полученные полимеры обладают относительно низкой молекулярной массой. С другой стороны, попытки сополимеризовать стирол с ВФА дали материал с к меньшими степенями превращения и меньшей молекулярной массой (Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2010, 48, 2257-2283).

Поэтому желательно разработать способ полимеризации для сополимеризации стирола с ВФА с более высокой эффективностью при меньшей длительности проведения реакции с высокой степенью превращения мономеров в полимерные продукты без дополнительной очистки. Также желательно получить катионогенный сополимер, содержащий ВАМ, ВФА и стирольные группы, который можно использовать в качестве экономичной добавки для повышения прочности в сухом состоянии при изготовлении бумаги и который может быть применим во многих других случаях.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к радикально инициируемой опосредуемой поверхностно-активным веществом эмульсионной сополимеризации ВФА стиролом или замещенным стиролом и последующему гидролизу с образованием микрочастиц тройного сополимера ВАМ, ВФА и стирола. Отношение количества ВФА к количеству стирола или замещенного стирола в сополимере может меняться от 99:1 до 50:50, может составлять от 80:20 до 51:49 и может составлять от 80:20 до 70:30. Затем микрочастицы сополимеров ВФА-стирол можно гидролизовать путем обработки кислотами или основаниями для введения виниламиновых групп с образованием тройного сополимера виниламина, N-винилформамида и стирола. Частично гидролизованные микрочастицы тройного сополимера, описанные в настоящем изобретении, можно использовать для увеличения прочности в сухом состоянии, прочности во влажном состоянии, обезвоживания, закрепляющей способности и проклеивающей способности бумаги при использовании в качестве добавок в технологии изготовления бумаги и могут быть применимы во многих других случаях.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

При использовании в настоящем изобретении и если не указано иное: (1) все содержания, выраженные в процентах, частях, отношениях и т.п., являются массовыми; (2) если количество, концентрация или другое значение или параметр приведен с указанием верхних предельных значений и нижних предельных значений, это следует понимать, как специальное раскрытие всех диапазонов, образованных любой парой верхнего предельного значения и нижнего предельного значения, независимо от того, какие диапазоны раскрыты по отдельности; (3) термин "полное содержание твердых веществ" относится к твердым веществам, которые остались после того, как летучие вещества (например, растворители) удалены из смолы стирол-винилформамид или ее композиции; (4) термин "активные твердые вещества" означает по меньшей мере одну фракцию смолы стирол-виниламин во всех твердых веществах, оставшихся после вычитания содержания неорганических веществ из содержания полимера стирол-ВФА, использующегося в загрузке.

Настоящее изобретение относится к способу радикально инициируемой опосредуемой поверхностно-активным веществом эмульсионной полимеризации для полимеризации N-винилформамида (ВФА) и стирола или замещенного стирола или винилпиридина. Реакция полимеризации приводит к количественному превращению (>99%) и полученный материал по природе представляет собой микрочастицы и его можно использовать без какой-либо очистки. Последующий гидролиз полученного материала приводит к введению виниламиновых (ВАМ) групп с образованием тройного сополимера, содержащего ВАМ, ВФА и стирольные группы. Кроме того, при гидролизе ВФА легко образует амидиновые группы, а наличие метальных групп в винилацетамиде значительно замедляет или ограничивает образование амидиновых групп. Полученный полимер можно использовать в качестве экономичной добавки для повышения прочности в сухом состоянии при изготовлении бумаги и его можно использовать во многих других случаях.

Настоящее изобретение относится к способу получения диспергирующейся в воде добавки, которая содержит виниламиновые звенья, винилароматические звенья, обладает микроизмельченной структурой, по природе является катионогенной и при использовании в качестве добавки при изготовлении бумаги на мокром этапе производства бумаги способствует улучшению характеристик прочности бумаги. В контексте настоящего изобретения ВФА полимеризуют со стиролом или замещенным стиролом с помощью свободнорадикально инициируемой опосредуемой поверхностно-активным веществом эмульсионной полимеризации и затем проводят гидролиз. Гидролизованный продукт сохраняет микроизмельченную структуру, по природе является катионогенным, легко диспергируется в воде и способствует улучшению технологии изготовления бумаги и характеристик прочности бумаги. В то время как для сополимеров винилацетамида и стирола и гидролизованных после этого материалов, раскрытых в патенте U.S. №4238579, необходимо длительное время проведения реакции, превращение является полуколичественным и необходима стадия очистки, растворимость полученного материала показывает, что он представляет собой полимеры с более низкой молекулярной массой. Добавки на основе сополимера ВФА являются более экономичными по сравнению с сополимерами N-винилацетамида и стирола или замещенного стирола, гомополимерами ВФА и в большей степени улучшают характеристики прочности бумаги по сравнению с гомополимерами виниламина.

Настоящее изобретение относится к способу получения добавок из тройного сополимера виниламин-винилформамид-стирол, включающему:

a) реакцию винилформамида в течение некоторого периода времени со стиролом или замещенным стиролом при условиях свободнорадикальной эмульсионной полимеризации;

b) получение первого полимерного продукта, который включает случайным образом распределенные повторяющиеся звенья формулы (I) и (II):

в которой Ar обозначает ароматический фрагмент, выбранный из группы, включающей фенил и фенил, замещенный алкилом, алкоксигруппой, сульфонатом, галогеном, и пиридин или замещенный пиридин; R₁ обозначает водород или алкил; x и y являются числами, равными больше, чем 0 мол.%, и сумма x и y равна 100 мол.%, отношение x:y находится в диапазоне от 99:1 до 50:50;

c) гидролиз первого полимерного продукта путем обработки кислотой или основанием;

d) получение второго полимерного продукта, включающего случайным образом распределенные повторяющиеся мономерные звенья, описывающиеся по меньшей мере двумя формулами (III), (IV), (V) и (VI):

в которых

R₂ и R₃ обозначают Н;

R₄ обозначает Н или алкил;

m₁ и m₂ независимо означают положительное количество мол.% и m₃ и m₄ независимо могут равняться от 0 до 99 мол.%, и сумма m₁, m₂, m₃ и m₄ равна или меньше, чем x мол.% формулы (I).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество каждого использующегося мономера следует определять с полным учетом рабочих характеристик и стабильности полученного тройного сополимера. Отношение количества ВФА к количеству стирола или замещенного стирола в сополимере может меняться от 99:1 до 50:50, может составлять от 80:20 до 51:49 и может составлять от 80:20 до 70:30, сумма выраженных в процентах содержаний компонентов загрузки мономеров при реакции всегда равна 100.

При указанных выше соотношениях загрузки мономеры ВФА и стирола смешиваются друг с другом и их можно добавить в загрузку для реакции в виде смеси мономеров или можно добавить добавлять по отдельности в виде неразбавленных растворов.

В контексте настоящего изобретения поверхностно-активное вещество для полимеризации можно выбрать на основе значения его показателя гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ), наличия функциональных групп, которые не должны отравлять свободный радикал или реагировать с мономерами. Значения ГЛБ для представляющего интерес поверхностно-активного вещества могут быть меньше 10 или больше 10, могут равняться от 4 до 16 и могут равняться от 10 до 14. Поверхностно-активное вещество при полимеризации используют в обычных количествах, например, от 0,1 до 4%, оно может составлять от 0,15 до 2% и может составлять от 0,3 до 1 мас. % в пересчете на мономеры.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения гидрофобный мономер, использующийся для сополимеризации, представляет собой один или больше, чем один, выбранный из группы, включающей следующие ароматические мономеры: стирол, α-метилстирол, галогенированный стирол, алкоксистирол, сульфированный стирол и пиридин или замещенный пиридин.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения полимеризацию проводят в растворителе или разбавителях. Выбор растворителя зависит от совместимости мономеров и назначения конечного продукта. Полимеризацию можно провести в водных растворителях или органических растворителях, или в их смесях. Предпочтительным растворителем для полимеризации является вода, в которой полученный полимер ВФА-стирол образует структуру из микрочастиц. Значение рН во время полимеризации равно от 4 до 10, может равняться от 5 до 8 и может равняться от 6 до 7.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения реакцию полимеризации инициируют с помощью свободнорадикальных инициаторов или других веществ, известных в данной области техники применительно к этим целям, например, пероксидов, гидропероксидов, окислительно-восстановительных катализаторов или азосоединений, которые разлагаются и образуют свободные радикалы. Предпочтительными радикальными инициаторами для полимеризации являются растворимые в воде азосоединения. Инициаторы используют в обычных количествах и путем изменения отношения количества мономера к количеству инициатора можно изменять молекулярную массу полимера; эта методика известна специалистам в данной области техники. Можно использовать другой удлинитель цепи или реагенты передачи цепи, которые могут регулировать молекулярную массу сополимера ВФА.

Настоящее изобретение также относится к водной дисперсии, включающей полимерный продукт, полученный способом, который включает:

a) реакцию винилформамида со стиролом или замещенным стиролом при условиях свободнорадикальной эмульсионной полимеризации;

b) получение полимерного продукта, который включает случайным образом распределенные повторяющиеся звенья формулы (I) и (II):

в которой Ar обозначает ароматический фрагмент, выбранный из группы, включающей фенил и фенил, замещенный алкилом, алкоксигруппой, сульфонатом, галогеном, и пиридин или замещенный пиридин; R₁ обозначает водород или алкил; x и y являются числами, равными больше, чем 0 мол.%, и сумма x и y равна 100 мол.%, отношение x:y находится в диапазоне от 99:1 до 50:50;

где в указанной водной дисперсии полимерный продукт находится в форме микрочастиц и размер частиц полимерного продукта находится в диапазоне от 30 до 2000 нм.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения полученные эмульсии представляют собой хорошо диспергированные эмульсии сополимера ВФА и стирола или замещенного стирола и по характеру представляют собой микрочастицы, где размер частиц равен от 30 до 2000 нм, может равняться от 50 до 1000 нм и может равняться от 70 до 200 нм. Размер частиц и распределение по размерам полимерных микрочастиц можно регулировать путем изменения условий полимеризации, концентрации поверхностно-активного вещества и соотношения сомономеров.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения можно использовать удлинители цепи, которые вводят разветвленную структуру в сополимеры ВФА и стирола. Эти удлинители цепи включают, но не ограничиваются только ими, дивинилбензол, ди(мет)акрилат этиленгликоля, ди(мет)акрилат диэтиленгликоля, метиленбисакриламид, метилен-бис-(мет)акриламид, этилен-бис-(мет)акриламид и гексаметилен-бис-(мет)акриламид. Их можно использовать в количестве, составляющем от 0,005 до 3 мол.%, оно может составлять от 0,01 до 1 мол.% и оно может составлять от 0,02 до 0,5 мол.%.

В контексте настоящего изобретения температура полимеризации может зависеть от использующегося инициатора и его периода полуразложения при температуре разложения. Полимеризацию, предлагаемую в настоящем изобретении, проводят при температурах, равных от примерно 25 до примерно 125°С, температура может равняться от 30 до 90°С и может равняться от 60 до 85°С.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения реакции полимеризации можно проводить при атмосферном, пониженном или превышающем атмосферное давлении. Предпочтительным давлением для полимеризации является давление, меньшее атмосферного.

Микрочастицы полученного полимера ВФА и стирола или замещенного стирола, обладающие высоким содержанием ВФА, нерастворимы в обычных органических растворителях и легко диспергируются в воде. Сополимеры ВФА и стирола обладают максимальной растворимостью в очень специальной системе растворителей, включающей 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанол и неорганические соли.

Образование сополимера подтверждают различными спектроскопическими методиками и это обсуждено в экспериментальном разделе. Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно полагать, что звенья ВФА и стирола или замещенного стирола в полученных сополимерах распределены случайным образом, что придает материалу желательные характеристики.

Настоящее изобретение также относится к добавке из тройного сополимера виниламин-винилформамид-стирол, включающей второй полимерный продукт, полученный способом, который включает:

a) реакцию винилформамида со стиролом или замещенным стиролом по реакции свободнорадикальной эмульсионной полимеризации;

b) получение первого полимерного продукта, который включает случайным образом распределенные повторяющиеся звенья формулы (I) и (II);

в которой Ar обозначает ароматический фрагмент, выбранный из группы, включающей фенил и фенил, замещенный алкилом, алкоксигруппой, сульфонатом, галогеном, и пиридин или замещенный пиридин; R₁ обозначает водород или алкил; x и y являются числами, равными больше, чем 0 мол.%, и сумма x и y равна 100 мол.%, и отношение x:y находится в диапазоне от 99:1 до 50:50;

c) гидролиз первого полимерного продукта путем обработки кислотой или основанием;

d) получение второго полимерного продукта, включающего случайным образом распределенные повторяющиеся мономерные звенья, описывающиеся по меньшей мере двумя формулами (III), (IV), (V) и (VI):

в которых R₂ и R₃ обозначают Н;

R₄ обозначает Н или алкил; m₁ и m₂ независимо означают положительное количество мол. %, m₃ и m₄ независимо могут равняться от 0 до 99 мол. %, и сумма m₁, m₂, m₃ и m₄ равна или меньше, чем x мол. % формулы (I),

где первый полимерный продукт находится в форме микрочастиц и размер частиц первого полимерного продукта находится в диапазоне от 30 до 2000 нм.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения сополимеры ВФА-стирол или замещенный стирол подвергают гидролизу для введения аминогрупп. Формамидные группы сополимера ВФА-стирол можно гидролизовать путем обработки кислотой или основанием для введения катионогенных групп во второй полимерный продукт на стадии d) и виниламиновые группы можно ввести, как это описано в патентах U. S. №№4421602 и 4774285. Однако в дополнение к виниламиновым группам гидролиз формамида также может вводить в полученный полимер амидиновые группы (см. заявку на патент U.S. №2010/0193148 А1). Обработка сополимера ВФА-стирол кислотой или основанием не меняет структуру стирольного фрагмента. Степень гидролиза формамидных групп можно изменять путем изменения количества используемой кислоты или основания, температуры, при которой проводят реакцию, и длительности реакции гидролиза. Полимеры, полученные путем обработки основанием, характеризуются степенью гидролиза, равной от 10 до 99%, она может равняться от 20 до 80% и может равняться от 30 до 70%. Температура, при которой проводят реакцию гидролиза, может равняться от примерно 25 до 100°C, может равняться от 40 до 90°C и может равняться от 60 до 80°C. Степень гидролиза регулируют путем изменения количества основания, добавляемого к сополимеру ВФА-стирол, и за ней следят с помощью анализа посредством ИК-ФС (инфракрасная Фурье-спектроскопия).

В другом варианте осуществления настоящего изобретения гидролизованный полимер ВФА-стирол, в котором от 10 до 99%, возможно, от 20 до 80% и возможно от 30 до 70% звеньев ВФА превращают в виниламиновые звенья с образованием тройного сополимера ВАМ-ВФА-стирол и используют в технологиях изготовления бумаги для улучшения прочности бумаги в сухом состоянии и прочности бумаги во влажном состоянии. Гидролизованную дисперсию микрочастиц тройных сополимеров добавляют к бумажной массе до отливки бумажного полотна в количестве, составляющем от 0,05 до 2 мас. % и которое может составлять от 0,1 до 1 мас. % в пересчете на сухое волокно. Настоящее изобретение можно использовать для изготовления различных марок бумаги для которых полезно повышение прочности в сухом состоянии, включая копировальную бумагу, тарный картон, бумагу для гофрирования, бумагу для папок-регистраторов, газетную бумагу, картон, упаковочный картон, бумагу для печати и писчую и печатную бумагу. Эти сорта бумаги могут состоять из любой типичной целлюлозной массы, включая древесную, крафт-целлюлозу, сульфатную, механическую и макулатурную. Водную дисперсию гидролизованных тройных сополимеров также можно нанести на поверхность бумаги и она может способствовать улучшению характеристик прочности бумаги, а также впитывание воды. Вязкость тройного сополимера виниламин-винилформамид-стирол, измеренная при температуре окружающей среды от примерно 20 до примерно 25°C при содержании активных твердых веществ, находящемся в диапазоне от 13,0 до 18,0%, находится в диапазоне от 100 до 500 сП.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения частично гидролизованные тройные сополимеры, содержащие от 20 до 30 мас. % стирола, значительно улучшают характеристики прочности бумаги по сравнению с их полностью гидролизованными аналогами или полимерами, обладающими другим содержанием стирола, или гидролизованными гомополимерами ВФА (добавки Hercobond® 6350 и 6363 для изготовления бумаги, выпускающиеся фирмой Ashland Inc).

Приведенные ниже примеры дополнительно разъясняют настоящее изобретение и показывают, что полимер в виде микрочастиц при использовании в технологии изготовления бумаги содействует улучшению прочности в сухом состоянии, прочности во влажном состоянии, удерживания, обезвоживания бумаги. Примеры и данные, приведенные ниже, лучше иллюстрируют преимущества заявленного изобретения и не являются ограничивающими.

Пример 1-Синтез полимера N-винилформамида и стирола (таблица 1, пример 1-3) Группу сополимеров N-винилформамида со стиролом, указанных в примере 1-3, получали следующим образом: в реактор для получения полимеров емкостью 1 л, снабженный верхней мешалкой, термопарой, холодильником, устройством для подачи-выпуска азота и манометром, помещали 445,81 г деионизированной воды, 1,22 г 75 мас. % водного раствора фосфорной кислоты, 1,79 г 25 мас. % водного раствора гидроксида натрия и 0,5 г поверхностно-активного вещества Rhodameen PN-430 (выпускается фирмой Rhodia, France). Значение pH полученного раствора устанавливали равным 6,5+/-0,3. Реактор нагревали до 80°С при перемешивании при 250 об/мин. Давление медленно снижали примерно до 320 торр.

Смесь N-винилформамида (ВФА, 90,4 г), стирола (33,12 г) и 3,0 мас. % водного раствора инициатора V-50 (18,47 г) (выпускается фирмой Wako Chemicals USA, Inc., Richmond, USA) одновременно добавляли в течение 90 мин в случае мономеров и 170 мин в случае инициатора соответственно. После завершения добавления ВФА для промывки трубок, подающих ВФА, использовали 10 г кипяченой (деаэрированной) деионизированной воды. Температуру полимеризации поддерживали равной 78+/-2°С. После завершения добавления V-50 вакуум в реакторе снижали примерно до 350 торр. После истечения всего 260 мин вакуумирование прекращали и реактор продували азотом (3 цикла вакуума и заполнения азотом). Затем в течение 1 ч при 78+/-2°С медленно добавляли 18,47 г 3 мас. % раствора V-50, после завершения добавления реакцию продолжали в течение еще 2 ч. После завершения реактор охлаждали до комнатной температуры. Вязкость композиции измеряли с помощью вискозиметра Брукфилда LV со шпинделем №62 (единицы измерения - сантипуазы (сП)).

Анализ полученных полимеров с помощью твердофазного 13 С ЯМР проводили путем размола полимеров в мелкодисперсный порошок в криогенной мельнице и порошок помещали в пробирки для ЯМР размером 4 мм. Анализ с помощью твердофазного 13С ЯМР образца сополимера ВФА-стирол, в котором при загрузке отношение количества ВФА к количеству стирола поддерживали равным от 73,2 до 26,8 обнаружил статистическое распределение сомономера. Кроме того, отношение количества ВФА к количеству стирола, рассчитанное по данным анализа с помощью ЯМР, близко к отношению в загрузке. Для дополнительного подтверждения образования сополимера проводили экстракцию растворителем. Сополимер ВФА-стирол тщательно промывали дейтерированным хлороформом, растворяющим весь атактический полистирол. Фракцию, растворившуюся в CDCl₃, концентрировали и анализировали с помощью протонного ЯМР и в спектре не обнаруживали какие-либо пики, соответствующие гомополимеру полистирола. Кроме того, анализ с помощью ИК-ФС обнаружил сильное поглощение при 1684 см^-1, соответствующее карбонильной группе амида, и пики в области, характерной для стирольных звеньев. Для анализа с помощью ЭКХ (эксклюзионная хроматография) полимеры растворяли в гексафторизопропаноле и неорганических солях, в которых были растворимы количественные порции полимера. Анализ с помощью ЭКХ растворимой фракции с использованием инфракрасного и УФ (ультрафиолетового) детекторов показал наличие одномодового пика, подтверждающего сделанное выше заключение об образовании сополимера. Кроме того, анализ с помощью ЭКХ с использованием УФ детектирования различных фракций, собранных через разные промежутки времени, показал, что стирол равномерно распределен по полимерной цепи. Размер частиц измеряли с помощью светорассеяния с помощью прибора Horiba LA900 и медианный размер частиц найден равным 90 нм. Для проведения термических анализов полимеры осаждали из метанола и сушили в вакууме. Температуры стеклования (Tg) сополимеров, определенные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, регистрировали на втором цикле нагревания и они приведены в таблице 1. Температуры стеклования равнялись от 50 до 98°С и возрастали при уменьшении содержания стирола от 49 мас. до 7 мас. %.

Полимеры примеров 1-1, 1-2, 1-4 и 1-5 получали по аналогичной методике с тем отличием, что использовали другие отношения количества ВФА к количеству стирола и данные приведены в таблице 1.

Эти эксперименты, проведенные при одинаковых концентрациях поверхностно-активного вещества и разных отношениях количества ВФА к количеству стирола, показали, что вязкость эмульсии сополимера и размер микрочастиц зависит от отношения количества ВФА к количеству стирола. Кроме того, температура стеклования сополимеров снижались от 98,5 до 51,7°С возрастали при увеличении содержания стирола от 7,2 до 49,4 мас. % соответственно.

Пример 2 - Влияние поверхностно-активного вещества и удлинителя цепи на характеристики полимера

Повторяли пример 1 с тем отличием, что меняли концентрацию и тип поверхностно-активного вещества. В качестве поверхностно-активного вещества использовали полиоксиэтилированный олеиламин (PN-430), обладающий показателем ГЛБ, равным 14,2, и пероксиэтилированный таллоуамин (Т-15, выпускается фирмой Rhodia, France), обладающий показателем ГЛБ, равным 10, и в качестве удлинителя цепи использовали дивинилбензол (ДВБ).

Эти результаты показывают, что тип поверхностно-активного вещества и концентрация поверхностно-активного вещества влияют на вязкостные характеристики эмульсии сополимера. В то же время удлинитель полимерной цепи оказывал минимальное влияние на вязкость эмульсии и характеристики сополимера.

Пример 3 - Гидролиз полимера N-винилформамида и стирола

Гидролиз полимера NVF/стирол проводили путем обработки щелочью. Количества использующейся щелочи и длительность проведения реакции могут меняться в зависимости от желательной степени гидролиза (см. таблицу 3). В типичном примере использовали круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную холодильником, датчиками рН и температуры, нагревательным кожухом с регулированием температуры, капельной воронкой и механической мешалкой. В колбу добавляли 200 г промежуточного полимера, к нему добавляли 3,2 г 20% раствора бисульфита натрия и перемешивали в течение 10 мин. Реакционную смесь нагревали до 80°С и затем в течение 15 мин добавляли 32 г 25 мас. % водного раствора гидроксида натрия (щелочь). Через 3 ч при 80°С реакционную смесь охлаждали до 40°С и затем в течение 5 мин добавляли 30 мас. % водный раствор хлористоводородной кислоты для установления значения рН, равного 9. За степенью гидролиза следили путем анализа с помощью ИК-ФС и установлено, что интенсивность пика при 1684 см^-1 уменьшалась и интенсивность нового широкого 3400 см^-1, обусловленного первичными аминогруппами, увеличивалась. Аналогичным образом, в одном примере, дзета-потенциал, измеренный для частиц сополимера ВФА-стирол, показал, что заряды частиц равны 1,92 и 1,30 мВ при рН 4 и 6 соответственно. После гидролиза частицы полученного сополимера ВАМ-ВФА-стирол обладали зарядами, равными 86,04 и 41,96 мВ при рН 4 и 6 соответственно, что указывало на образование первичных аминогрупп. Температуры стеклования гидролизованных полимеров, содержащих группы ВАМ, ниже, чем у соответствующих преполимеров.

Таблица 3 показывает, что эмульсии гидролизованного сополимера являются менее вязкими, чем соответствующие эмульсии сополимера ВФА-стирол.

Пример 4 - Исследование тройных сополимеров в качестве добавок для повышения прочности в сухом состоянии при изготовлении бумаги

Прочность в сухом состоянии бумаги, изготовленной с использованием добавок из тройного сополимера виниламин-винилформамид-стирол, полученных в приведенных выше примерах, сопоставляли с прочностью в сухом состоянии бумаги, изготовленной с использованием эталонной поливиниламиновой смолы, предназначенной для повышения прочности в сухом состоянии (добавка для улучшения рабочих характеристик бумаги Hercobond® 6350, выпускается фирмой Ashland Inc.).

Бумагу для облицовочного картона изготавливали с помощью бумагоделательной машины. Бумажная масса представляла собой 100% макулатуру, обладающую твердостью, равной 50 част./млн, щелочностью, равной 25 част./млн, содержащую 2,5% окисленного крахмала GPC D15F, 0,5% катионогенного крахмала Stalok 300 и обладающую электропроводностью, равной 2000 мкСм/см. Значение рН системы равнялось 7,0 и степень помола, определенная на стандартном канадском приборе (CSF), равна 350-420 при температуре массы, равной 52°С. Плотность бумаги равнялась 100 фунтов на 3000 фут². Добавки тройного сополимера ВАМ-ВФА-стирол, полученные в приведенных выше примерах, добавляли в качестве реагентов для повышения прочности в сухом состоянии на мокром этапе производства бумаги в количестве, равном 0,3 мас. % активного полимера в пересчете на сухую бумажную массу. Для определения влияния на прочность в сухом состоянии проводили испытание на кольцевое сопротивление раздавливанию, испытание на продавливание по Муллену в сухом состоянии, определение прочности на разрыв в сухом состоянии и определение прочности на разрыв во влажном состоянии.

Результаты исследования прочности в сухом состоянии приведены ниже в таблице 4. Характеристики добавок из тройного сополимера виниламин-винилформамид-стирол представлены в виде выраженной в процентах прочности в сухом состоянии бумаги, изготовленной без смолы для повышения прочности в сухом состоянии.

Эти данные показывают, что прочность бумаги в сухом состоянии можно улучшить путем использования сополимера ВАМ-ВФА-стирол в качестве добавки для повышения прочности в сухом состоянии на мокром этапе производства бумаги.

Бумагу для облицовочного картона изготавливали при условиях изготовления бумаги, указанных в примере 4, с тем отличием, что не использовали Stalok 300. Добавки тройного сополимера ВАМ-ВФА-стирол, полученного в примере 3, добавляли в качестве реагентов для повышения прочности в сухом состоянии на мокром этапе производства бумаги в количестве, равном 0,3 мас. % активного полимера в пересчете на сухую бумажную массу. Для определения влияния на прочность в сухом состоянии проводили испытание на кольцевое сопротивление раздавливанию, испытание на продавливание по Муллену в сухом состоянии, определение прочности на разрыв в сухом состоянии и определение прочности на разрыв во влажном состоянии.

Результаты исследования прочности в сухом состоянии приведены ниже в таблице 5. Характеристики добавок из тройного сополимера виниламин-винилформамид-стирол представлены в виде выраженной в процентах прочности в сухом состоянии бумаги, изготовленной без смолы для повышения прочности в сухом состоянии.

Эти данные показывают, что частично гидролизованные сополимеры ВФА-стирол обладают лучшими рабочими характеристиками, чем Hercobond® 6350. При добавлении в одинаковых количествах гидролизованные сополимеры ВФА-стирол представляют собой более дешевую добавку и обеспечивают увеличенную прочность в сухом состоянии, чем поливиниламин. Предполагается, что прочность на разрыв во влажном состоянии бумаги, изготовленной с использованием микрочастиц гидролизованного сополимера ВФА-стирол, ниже, чем при использовании поливиниламина.

Добавку из тройного сополимера виниламин-винилформамид-стирол, предлагаемую в настоящем изобретении, добавляют на мокром этапе производства бумаги для улучшения технологий изготовления бумаги и прочности бумаги во влажном и сухом состоянии и ее можно наносить на уже сформованную бумагу для улучшения характеристик готовой бумаги. Таким образом, настоящее изобретение относится к бумажному продукту, который включает второй полимерный продукт, полученный способом, предлагаемым в настоящем изобретении, или бумажному продукту, который включает добавку из тройного сополимера виниламин-винилформамид-стирол, предлагаемую в настоящем изобретении.

Изобретение относится к способу получения добавки в виде тройного сополимера виниламин-винилформамид-стирол, к водной дисперсии, предназначенной для изготовления бумаги, содержащей такую добавку, и к бумажному продукту. Способ получения добавки заключается в том, что проводят реакцию винилформамида со стиролом или замещенным стиролом при условиях свободнорадикальной эмульсионной полимеризации. Получают первый полимерный продукт, включающий случайным образом распределенные повторяющиеся звенья формулы (I) и (II), в которых Ar обозначает ароматический фрагмент, выбранный из группы, включающей фенил и фенил, замещенный алкилом; R₁ обозначает водород или алкил; x и y являются числами, равными больше чем 0 мол. %, и сумма x и y равна 100 мол. %, отношение x : y находится в диапазоне от 99:1 до 50:50. Далее проводят гидролиз первого полимерного продукта путем обработки кислотой или основанием. Получают второй полимерный продукт, представляющий собой тройной сополимер, включающий случайным образом распределенные повторяющиеся мономерные звенья, описывающиеся, по меньшей мере, двумя формулами (III), (IV), (V) и (VI), в которых R₂ и R₃ обозначают Н; R₄ обозначает Н или алкил; m₁ и m₂ независимо означают положительное количество мол. %, и m₃ и m₄ независимо могут равняться от 0 до 99 мол. %, и сумма m₁, m₂, m₃ и m₄ равна или меньше, чем x мол. % формулы (I). Первый полимерный продукт находится в форме микрочастиц, размер которых находится в диапазоне от 50 до 200 нм. Второй полимерный продукт находится в форме микрочастиц в водной дисперсии, и его вязкость, измеренная при температуре окружающей среды от 20 до 25°С при содержании активных твердых веществ, находящемся в диапазоне от 13,0 до 18,0%, находится в диапазоне от 100 до 500 сП. Бумажный продукт включает добавку из тройного сополимера виниламин-винилформамид-стирол. Изобретение позволяет повысить прочность бумаги во влажном и сухом состоянии. 5 н. и 13 з.п. ф-лы, 5 табл., 5 пр.

1. Способ получения добавок из тройного сополимера виниламин-винилформамид-стирол, включающий:

a) реакцию винилформамида со стиролом или замещенным стиролом при условиях свободнорадикальной эмульсионной полимеризации;

b) получение первого полимерного продукта, который включает случайным образом распределенные повторяющиеся звенья формулы (I) и (II):

в которой Ar обозначает ароматический фрагмент, выбранный из группы, включающей фенил и фенил, замещенный алкилом; R₁ обозначает водород или алкил; x и y являются числами, равными больше, чем 0 мол.%, и сумма x и y равна 100 мол.%, отношение x:y находится в диапазоне от 99:1 до 50:50;

c) гидролиз первого полимерного продукта путем обработки кислотой или основанием;

d) получение второго полимерного продукта, включающего случайным образом распределенные повторяющиеся мономерные звенья, описывающиеся по меньшей мере двумя формулами (III), (IV), (V) и (VI):

в которых

R₂ и R₃ обозначают Н;

R₄ обозначает Н или алкил;

m₁ и m₂ независимо означают положительное количество мол.%, и m₃ и m₄ независимо могут равняться от 0 до 99 мол.%, и сумма m₁, m₂, m₃ и m₄ равна или меньше, чем x мол.% формулы (I).

2. Способ по п. 1, в котором Ar обозначает фенил и R₁ обозначает Н.

3. Способ по п. 1, в котором первым полимерным продуктом является сополимер винилформамид-стирол.

4. Способ по п. 1, в котором реакцию эмульсионной полимеризации проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 25 до 125°C, ее можно провести при температуре, находящейся в диапазоне от 30 до 90°C, и ее можно провести при температуре, находящейся в диапазоне от 60 до 85°C.

5. Способ по п. 1, в котором отношение x:y находится в диапазоне от 80:20 до 51:49 и может находиться в диапазоне от 80:20 до 70:30.

6. Способ по п. 1, в котором от 10 до 99% формамидных групп первого полимерного продукта затем гидролизуют на стадии с) для введения катионогенных групп во второй полимерный продукт на стадии d).

7. Способ по п. 1, в котором от 20 до 80% формамидных групп первого полимерного продукта затем гидролизуют на стадии с) для введения катионогенных групп во второй полимерный продукт на стадии d) и от 30 до 70% формамидных групп первого полимерного продукта затем можно гидролизовать на стадии с) для введения катионогенных групп во второй полимерный продукт на стадии d).

8. Способ по п. 1, в котором второй полимерный продукт является катионогенным и диспергирующимся в воде полимером.

9. Водная дисперсия, предназначенная для изготовления бумаги, включающая полимерный продукт, полученный способом, который включает:

a) реакцию винилформамида со стиролом или замещенным стиролом при условиях свободнорадикальной эмульсионной полимеризации;

b) получение полимерного продукта, который включает случайным образом распределенные повторяющиеся звенья формулы (I) и (II):

в которой Ar обозначает ароматический фрагмент, выбранный из группы, включающей фенил и фенил, замещенный алкилом; R₁ обозначает водород или алкил; x и y являются числами, равными больше, чем 0 мол.%, и сумма x и y равна 100 мол.%, отношение x:y находится в диапазоне от 99:1 до 50:50; где в указанной водной дисперсии полимерный продукт находится в форме микрочастиц и размер частиц полимерного продукта находится в диапазоне от 50 до 200 нм.

10. Водная дисперсия по п. 9, в которой размер частиц полимерного продукта находится в диапазоне от 70 до 200 нм.

11. Добавка из тройного сополимера виниламин-винилформамид-стирол, предназначенная для изготовления бумаги, включающая второй полимерный продукт, полученный способом, который включает:

a) реакцию винилформамида со стиролом или замещенным стиролом при условиях свободнорадикальной эмульсионной полимеризации;

b) получение первого полимерного продукта, который включает случайным образом распределенные повторяющиеся звенья формулы (I) и (II):

в которой Ar обозначает ароматический фрагмент, выбранный из группы, включающей фенил и фенил, замещенный алкилом; R₁ обозначает водород или алкил; x и y являются числами, равными больше, чем 0 мол.%, и сумма x и y равна 100 мол.%, отношение x:y находится в диапазоне от 99:1 до 50:50;

c) гидролиз первого полимерного продукта путем обработки кислотой или основанием;

d) получение второго полимерного продукта, включающего случайным образом распределенные повторяющиеся мономерные звенья, описывающиеся по меньшей мере двумя формулами (III), (IV), (V) и (VI):

в которых

R₂ и R₃ обозначают Н;

R₄ обозначает Н или алкил;

m₁ и m₂ независимо означают положительное количество мол.%, и m₃ и m₄ независимо могут равняться от 0 до 99 мол.%, и сумма m₁, m₂, m₃ и m₄ равна или меньше, чем x мол.% формулы (I),

где первый полимерный продукт находится в форме микрочастиц и размер частиц первого полимерного продукта находится в диапазоне от 50 до 200 нм, и второй полимерный продукт представляет собой тройной сополимер виниламин-винилформамид-стирол,

и где указанная добавка из тройного сополимера виниламин-винилформамид-стирол находится в форме микрочастиц в водной дисперсии и вязкость тройного сополимера виниламин-винилформамид-стирол, измеренная при температуре окружающей среды от 20 до 25°С при содержании активных твердых веществ, находящемся в диапазоне от 13,0 до 18,0%, находится в диапазоне от 100 до 500 сП.

12. Добавка из тройного сополимера виниламин-винилформамид-стирол по п. 11, в которой размер частиц первого полимерного продукта находится в диапазоне от 70 до 200 нм.

13. Добавка из тройного сополимера виниламин-винилформамид-стирол по п. 11, в которой от 10 до 99% формамидных групп первого полимерного продукта затем гидролизуют на стадии с) для введения катионогенных групп во второй полимерный продукт на стадии d).

14. Добавка из тройного сополимера виниламин-винилформамид-стирол по п. 11, в которой от 20 до 80% формамидных групп первого полимерного продукта затем гидролизуют на стадии с) для введения катионогенных групп во второй полимерный продукт на стадии d) и от 30 до 70% формамидных групп первого полимерного продукта, затем можно гидролизовать на стадии с) для введения катионогенных групп во второй полимерный продукт на стадии d).

15. Добавка из тройного сополимера виниламин-винилформамид-стирол по п. 11, где добавку из тройного сополимера виниламин-винилформамид-стирол добавляют на мокром этапе производства бумаги для улучшения технологии изготовления бумаги и прочности бумаги во влажном и сухом состоянии.

16. Добавка из тройного сополимера виниламин-винилформамид-стирол по п. 11, где добавку из тройного сополимера виниламин-винилформамид-стирол наносят на уже сформованную бумагу для улучшения характеристик готовой бумаги.

17. Бумажный продукт, включающий второй полимерный продукт по п. 1.

18. Бумажный продукт, включающий добавку из тройного сополимера виниламин-винилформамид-стирол по п. 11.