СПОСОБ МОКРОЙ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ЭЛЕКТРОЛИЗНЫХ КОРПУСОВ ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ Российский патент 2017 года по МПК B01D53/78 B01D53/48 B01D53/68 C01D5/00 C01F11/22 

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано для очистки отходящих газов электролизных корпусов производства алюминия от остатков фтористого водорода и соединений серы с получением в качестве товарного продукта сульфата натрия.

Известен способ мокрой очистки отходящих газов электролизных корпусов производства алюминия (патент RU 2254293, C01D 5/00, C01F 7/54, опубл. 27.11.2014), включающий очистку газа от серных окислов и фтористых соединений путем их орошения содосульфатным раствором в мокрых скрубберах, выделение из раствора после газоочистки основного количества фтористого натрия в виде криолита. Насыщенный раствор, очищенный от криолита, дополнительно очищают от фтористого натрия путем его обработки при 95-105°С в течение 1,5-2,0 часов известковым молоком, вводимым в насыщенный раствор из расчета стехиометрического связывания фтора, содержащегося в растворе, в CaF₂. Очищенный от фтора насыщенный раствор далее подвергают концентрирующей выпарке до достижения плотности упаренного раствора 1,37±0,02 г/л и выделяют из него в осадок сульфат натрия в виде беркеитовой соли путем введения в упаренный раствор карбонатной соды до достижения концентрации титруемой щелочи в маточном растворе 215-230 г/л Na₂O и плотности раствора в суспензии до 1,35±0,02 г/л при перемешивании суспензии при температуре 95-100°С в течение 30-40 минут.

К недостаткам данного способа можно отнести:

- снижение эффективности процесса выпаривания за счет введения известкового молочка и вследствие этого зарастания солями жесткости теплообменных трубок выпарного аппарата - снижение его срока службы;

- значительное увеличение теплоэнергетических затрат производства на выделения фтора в воде фтористого кальция.

Известен способ мокрой очистки отходящих газов электролизных корпусов производства алюминия (Патент RU 2320539, C01D 5/00, C01D 5/16, опубл. 27.03.2008), включающий очистку газа от серных окислов и фтористых соединений путем их орошения содосульфатным раствором в мокрых скрубберах, выделение из раствора после газоочистки основного количества фтористого натрия в виде криолита. В способе переработки содосульфатного раствора, получаемого после очистки отходящих газов электролизных корпусов при производстве алюминия, включающем очистку газа от фтористых соединений и диоксида серы путем его орошения в мокрых скрубберах содосульфатным раствором, выделение из части циркулирующего содосульфатного раствора фтористого натрия в виде фтористого кальция, из маточного содосульфатного раствора после его очистки от фтористого натрия выделяют в осадок очищенный от примесей крупнокристаллический безводный сульфат натрия путем упарки маточного раствора с доведением концентрации титруемой карбонатной щелочи в упаренном растворе до 75-100 г/л в пересчете на Na₂СО₃ и плотности упаренного раствора 1,30-1,31 г/л при температуре 70-105°С.

Пределы температуры, плотности и концентрации карбонатной соды в упаренном растворе выбираются в зависимости от величины остаточной концентрации фтористого натрия в содосульфатном растворе, которая после его очистки от фтористого натрия известковым молоком может колебаться в пределах 0,5-1,0 г/л в пересчете на NaF.

При остаточной концентрации фтористого натрия в очищенном известковым молоком содосульфатном растворе не выше 0,5 г/л NaF, плотность и концентрация карбонатной соды в упаренном растворе может быть допущена соответственно до 1,31 г/л и 100 г/л Na₂СО₃ при температуре раствора 70-80°С, что обеспечивает более глубокое выделение сульфата натрия из упаренного содосульфатного раствора, не допуская при этом его загрязнения карбонатной содой и фтористым натрием из-за возможного его выделения из упаренного раствора в осадок в виде двойной соли фтористого натрия с сульфатом натрия (NaF, Na₂SO₄).

При повышении остаточной концентрации фтористого натрия в очищенном известковым молоком содосульфатном растворе до одного и выше грамма на литр для исключения возможности загрязнения выделяемого в осадок сульфата натрия фтористым натрием требуется снизить плотность и концентрацию карбонатной соды в упаренном содосульфатном растворе до 1,30 г/л и 75 г/л Na₂CO₃ и повысить температуру раствора до 90-100°С.

К недостаткам данного способа можно отнести:

- смешивание упаренного маточного раствора с растворами газоочистки приводит к повышению концентрации сульфата натрия;

- значительное увеличение теплоэнергетических затрат производства на выделения фтора в виде фтористого кальция;

- снижение эффективности процесса выпаривания за счет введения известкового молочка и вследствие этого зарастания солями жесткости теплообменных трубок выпарного аппарата - снижение его срока службы.

Известен способ выделения сульфата натрия из растворов газоочистки электролитического производства алюминия (заявка на изобретение RU 94029709, C01D 5/00, опубл. 27.08.1996), заключающийся в кристаллизации сульфата натрия при охлаждении насыщенного раствора в каскадно расположенных кристаллизаторах при температуре 7-(-5)°С, причем температуру каждого предыдущего кристаллизатора поддерживают на таком уровне, чтобы она отличалась от температуры последующего кристаллизатора на 4-6°С.

Способ является сложным в эксплуатации и связан с большими теплоэнергетическими затратами на переделах глубокого охлаждения раствора с выделением в осадок десятиводной глауберовой соли (Na₂SO₄⋅10 Н₂О) с последующей ее сушкой. По указанной причине способ не используется на алюминиевых заводах.

В качестве ближайшего аналога (прототипа) выбран способ по патенту RU 2363525, C01D 5/00, опубл. 10.08.2009, согласно которому мокрая очистка отходящих газов электролизных корпусов производства алюминия включает очистку газа от фтористого водорода и диоксида серы путем его орошения в мокрых скрубберах содосульфатным раствором, очистку содосульфатного раствора от фтора известковым молоком с получением фтористого кальция, выделение из очищенного от фтора маточного содосульфатного раствора безводного сульфата натрия путем его упарки, при этом очистке от фтора и выделению фтористого кальция подвергают 4-10% содосульфатного раствора после мокрой очистки газов, а остальной раствор возвращают на газоочистку, при этом содосульфатный раствор, очищенный от фтора, подвергают выпарке с выделением безводного сульфата натрия, упаренный маточный раствор смешивают со свежеприготовленным содощелочным раствором и возвращают на мокрую газоочистку вместе с основным содосульфатным раствором.

Недостатками способа являются:

1) указанная входная концентрация Na₂SO₄ 250 г/л является недостижимой при очистке отходящих газов электролизных корпусов производства алюминия. Так как при достижении концентрации Na₂SO₄ 200 г/л (сущ.) газоочистное оборудование перестает функционировать;

2) большое количество переделов (очистка от фтористого натрия), связанных с увеличением растворооборота на предприятии;

3) использование дорогостоящего сырья - каустической соды для перевода бикарбонатной соды в карбонатную.

Задача изобретения - повышение эффективности работы газоочистного оборудования и исключение строительства новых и консервация используемых шламовых полей с получением сухого сульфата натрия для захоронения или продажи - направлена на исключение вышеуказанных недостатков.

При этом техническим результатом является реализация поставленной задачи, а именно повышение качества получаемого для дальнейшей реализации сульфата натрия в замкнутом цикле: газоочистка - шламовое поле.

Общими с прототипом являются признаки:

- очистку газа от фтористого водорода и диоксида серы производят путем его орошения содосульфатным раствором;

- выделение безводного сульфата натрия осуществляют путем его упарки в выпарном аппарате.

Отличительные признаки:

- исключение стадии очистки от фтористого натрия, сокращение количества переделов;

- использование для орошения содового раствора после отстаивания его на шламовом поле;

- подача на упаривание растворов с более низкой концентрацией сульфата натрия (70-170 г/л).

Технический результат достигается за счет того, что в способе мокрой очистки отходящих газов электролизных корпусов производства алюминия, включающем очистку газа от фтористого водорода и соединений серы путем его орошения содосульфатным раствором, выделение безводного сульфата натрия в выпарном аппарате, согласно заявляемому изобретению орошение газа содосульфатным раствором ведут с получением насыщенного содосульфатного раствора, часть которого подают в выпарной аппарат и упаривают до достижения предельной концентрации сульфата натрия, а оставшийся раствор направляют на отстаивание, после чего возвращают на стадию орошения, при этом упаренный раствор сульфата натрия направляют на обезвоживание и сушку с последующим получением готового сульфата натрия, а маточный раствор после упаривания повторно направляют в выпарной аппарат.

Способствует достижению технического результата то, что на упаривание подают 3-6% насыщенного содосульфатного раствора, содержание сульфата натрия в насыщенном содосульфатном растворе при подаче его в выпарной аппарат составляет 70-170 г/л, а упаривание ведут до концентрации сульфата натрия 190-450 г/л.

Эффективность очистки газа от соединений серы и коэффициент полезного действия газоочистки повышается за счет выведения равновесного или избыточного количества сульфата натрия, приходящего с сырьем, и возможность выведения из общего баланса газоочистка-шламовое поле сульфата натрия в сухом виде и жидкой части в виде сброса сокового пара и конденсата выпарного аппарата.

Часть от 3 до 6% объема циркулирующего в системе газоочистки насыщенного содосульфатного раствора с концентрацией Na₂SO₄ 70-170 г/л, NaHCO₃ 15-40 г/л, NaF 5-7 г/л и Nа₂СО₃ 5-25 г/л подвергают упариванию в выпарном аппарате до достижения предельной концентрации Na₂SO₄ 190-450 г/л, а затем упаренный раствор подают на обезвоживание и сушку, а маточный раствор возвращают на выпарной аппарат.

Предел концентрации Na₂SO₄ 70-170 г/л, в отличие от прототипа, является наиболее оптимальным, так как более высокие концентрации приводят к прекращению функционирования «мокрой» ступени газоочистной установки.

Подача на стадию упаривания части объема в пределах 3-6% обусловлена количеством SO₂, поступающего на газоочистку в составе отходящих газов электролизного производства, с учетом неполноты поглощения сернистого газа содовым раствором, в пересчете на количество образующегося Na₂SO₄ тонн в час, которое необходимо выводить из объема растворооборота.

Достижение концентрации Na₂SO₄ при упаривании ниже 190 г/л нецелесообразно в связи с тем, что при дальнейшем обезвоживании получаемого продукта потребуется установка дополнительного оборудования для сгущения, а при концентрации выше 450 г/л будет происходить снижение эффективности работы выпарного аппарата ввиду того, что высокая концентрация раствора приведет к смещению зоны кипения жидкости из сепаратора в теплообменные трубки, что приведет к быстрому осаждению и инкрустации сульфата натрия на теплообменной поверхности.

Технологическая схема реализации заявляемого способа представлена на чертеже.

Работа алюминиевых электролизеров сопровождается образованием отходящих газов, содержащих СО₂, SO₂, SO₃, HF, а также различные органические соединения. По существующей технологии газы поступают на газоочистку, где указанные примеси поглощаются и нейтрализуются с помощью содосульфатного раствора. При этом сернистый газ SO₂ окисляется до SO₃. Последний после взаимодействия с содой образует сульфат натрия. Накопление сульфата в оборотных растворах газоочистки приводит к зарастанию оборудования соляными корками и инкрустациями.

Очистка газов электролизного производства алюминия в аппаратах мокрой газоочистки обеспечивается путем орошения проходящего через аппарат газа содосульфатным раствором.

Содосульфатный раствор, используемый для улавливания фтористого водорода HF, соединений серы (SO₂, SO₃) из отходящих газов электролизного производства, имеет следующий состав, г/дм³:

Сода кальцинированная (Na₂CO₃) 15-35 Бикарбонат натрия (NaHCO₃) 3-12 Сульфат натрия (Na₂SO₄) до 120 Фторид натрия (NaF) 4-10

Процесс абсорбции HF, SO₂, СO₂ протекает в пенном слое в результате следующих химических реакций:

Na₂CO₃+HF=NaF+NaHCO₃

NaHCO₃+HF=NaF+H₂O+CO₂

Na₂CO₃+CO₂+H₂O=2NaHCO₃

Na₂CO₃+SO₂+½О₂=Na₂SO₄+CO₂

Полученный на газоочистных установках насыщенный содосульфатный раствор содержит фторид натрия NaF, кальцинированную соду Na₂CO₃, гидрокарбонат натрия NaHCO₃, сульфат натрия Na₂SO₄, а также частицы уловленной пыли. Осветление (отстаивание) раствора газоочистки производится для отделения и утилизации шламов газоочистки (твердых частиц). Пульпа из аппаратов «мокрой» стадии газоочистки откачивается для отстаивания на шламовое поле. Осветленный после отстаивания раствор со шламового поля направляется для приготовления содосульфатного раствора на газоочистку.

Способ мокрой очистки отходящих газов электролизных корпусов позволяет получить высококачественный сульфат натрия за счет увеличения концентрации сульфата натрия в насыщенных содосульфатных растворах газоочистки и эффективного улавливания соединений серы, благодаря многоразовой циркуляции растворов со сниженной концентрацией сульфата натрия (в системе «мокрая газоочистка-шламовое поле»).

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано для очистки отходящих газов электролизных корпусов производства алюминия от остатков фтористого водорода и соединений серы с получением в качестве товарного продукта сульфата натрия. Способ мокрой очистки отходящих газов электролизных корпусов производства алюминия включает очистку газа от фтористого водорода и соединений серы путем его орошения содосульфатным раствором, выделение безводного сульфата натрия в выпарном аппарате, при этом орошение газа содосульфатным раствором ведут с получением насыщенного содосульфатного раствора, часть которого подают в выпарной аппарат и упаривают до достижения предельной концентрации сульфата натрия, а оставшийся раствор направляют на отстаивание, после чего возвращают на стадию орошения, при этом упаренный раствор сульфата натрия направляют на обезвоживание и сушку с последующим получением готового сульфата натрия, а маточный раствор после упаривания повторно направляют в выпарной аппарат. Технический результат - повышение качества сульфата натрия. 3 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ мокрой очистки отходящих газов электролизных корпусов производства алюминия, включающий очистку газа от фтористого водорода и соединений серы путем его орошения содосульфатным раствором, выделение безводного сульфата натрия в выпарном аппарате, отличающийся тем, что орошение газа содосульфатным раствором ведут с получением насыщенного содосульфатного раствора, часть которого подают в выпарной аппарат и упаривают до достижения предельной концентрации сульфата натрия, а оставшийся раствор направляют на отстаивание, после чего возвращают на стадию орошения, при этом упаренный раствор сульфата натрия направляют на обезвоживание и сушку с последующим получением готового сульфата натрия, а маточный раствор после упаривания повторно направляют в выпарной аппарат.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на упаривание подают 3-6% насыщенного содосульфатного раствора.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание сульфата натрия в насыщенном содосульфатном растворе при подаче его в выпарной аппарат составляет 70-170 г/л.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что насыщенный содосульфатный раствор упаривают до концентрации сульфата натрия 190-450 г/л.