СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОДОСУЛЬФАТНОЙ СМЕСИ ИЗ ОБОРОТНЫХ СОДОСУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ ГАЗООЧИСТКИ АЛЮМИНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ Российский патент 2024 года по МПК C01D5/00 C01D7/00 C02F103/16 B01D53/78 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано для получения товарной продукции из отходов, образующихся при мокрой газоочистки отходящих газов от остатков фтористого водорода и диоксида серы с электролизных корпусов производства алюминия. В качестве товарных продуктов получается содосульфатная смесь с высоким коэффициентом белизны для производства синтетических моющих средств.

Уровень техники

Очистка отходящих газов электролизных корпусов производства алюминия от фтористого водорода и диоксида серы, предусматривает предварительную очистку газов от фтористого водорода сухим способом путем его адсорбции на оксиде алюминия. Очищенные от основной части фтористого водорода отходящие газы далее подвергаются второй стадии очистки от диоксида серы и остатков фтористого водорода мокрым способом, т.е. путем орошения отходящих газов в скрубберах содосульфатным раствором, циркулируемым в системе мокрой газоочистки.

Проблема повышенных концентраций солей в оборотных растворах мокрой газоочистки особенно актуальна при идущем росте содержания серы в коксах, используемых для производства анодов. Накопление отработанных растворов газоочистки происходит на всех алюминиевых заводах, применяющих в качестве одной из ступеней мокрую газоочистку. Применение выпарных установок для вывода из оборотных растворов смеси, состоящей из сульфатов, карбонатов и фторидов натрия приведет к образованию десятков тысяч тонн материала, требующего дополнительных затрат на их захоронение. Данные хвосты производства не востребованы в других отраслях промышленности, в т.ч. для производства моющих средств, поэтому относится к отходам. Основная причина связана со свойствами этого материала, в т.ч. низким коэффициентом белизны, повышенной желтизной, наличием частиц углерода, слёживаемостью из-за высокой влажности и др.

Актуальной задачей при получении содосульфатной смеси является очистка оборотного раствора:

• от соединений-хромофоров (т.е. соединений, снижающих коэффициент белизны и повышающих желтизну получаемого продукта);

• от механических взвесей шламов газоочистки и регенерационного криолита

для получения содосульфатной смеси товарного качества, т.е. отвечающего требованиям потребителя.

Известен способ выделения сульфата натрия из растворов газоочистки электролитического производства алюминия (патент RU 94 029709, МПК C01D 5/00, опубл. 27.08.1996 г.). Способ выделения сульфата натрия из растворов газоочистки электролитического производства алюминия, включающий насыщение растворов сульфатом, карбонатом и бикарбонатом натрия, охлаждение полученного раствора при температуре от +7 до -5°С, в течение не менее 2-х часов, отделение и обезвоживание образовавшегося осадка.

Недостатки способа:

При низкой температуре от +7 до -5°С из раствора выпадает осадок состоящий из десятиводного сульфата натрия мирабилита Na₂SO₄⋅10H₂O, двойной соли сульфата и фторида когаркоита NaF⋅Na₂SO₄, содосульфата натрия беркеита 2Na₂SO₄⋅Na₂CO₃, бикарбоната натрия NaHCO₃ и др. Получаемый продукт не имеет потребителя из-за низких потребительских свойств, в т.ч. наличия большого количества фтора, переменного состава, низкого коэффициента белизны и др.

В качестве прототипа заявляется способ получения содосульфатной смеси из оборотных содосульфатных растворов газоочистки алюминиевых электролизеров, раскрытый в RU 2254293 С2, опубл. 20.06.2005г. Способ переработки содосульфатного раствора, получаемого после газоочистки отходящих газов электролизных корпусов при производстве алюминия, включает очистку газа от серных окислов и фтористых соединений путем их орошения содосульфатным раствором в мокрых скрубберах, выделение из раствора после газоочистки основного количества фтористого натрия в виде криолита. Содосульфатный раствор, очищенный от криолита, дополнительно очищают от фтористого натрия путем его обработки при 95-105°С в течение 1,5-2,0 часов известковым молоком, вводимым в содосульфатный раствор из расчета стехиометрического связывания фтора, содержащегося в растворе, в CaF₂. Очищенный от фтора содосульфатный раствор далее подвергают концентрирующей выпарке до достижения плотности упаренного раствора 1,37±0,02 г/л и выделяют из него в осадок сульфат натрия в виде беркеитовой соли путем введения в упаренный раствор карбонатной соды до достижения концентрации титруемой щелочи в маточном растворе 215-230 г/л Na₂O_т и плотности раствора в суспензии до 1,35±0,02 г/л при перемешивании суспензии при температуре 95-100°С в течение 30-40 минут. Изобретение позволяет обеспечить более полное извлечение сульфата натрия из упаренного содосульфатного раствора в виде беркеитовой соли, очищенной от фтористого натрия.

Недостатки способа:

- является наличие операции обработки раствора известковым молоком, что существенно повышает OPEX, т.к. требует закупки извести у стороннего поставщика, а также организацию нескольких дополнительных технологических операций, в т.ч.: расстарки биг-бегов или мешков с известью, приготовление известкового молока путём гашения извести в аппарате Мика, классификацию известкового молока от недопала на спиральном или реечном классификаторе, нагрев и обезфторивание содово-сульфатного раствора известковым молоком в мешалке-реакторе, фильтрацию обезфторенного содово-сульфатного раствора от образовавшегося флюорита CaF₂;

- при обезфторивании известковым молоком происходит разбавление содово-сульфатного раствора водой, содержащейся в известковом молоке, что увеличивает удельный расход пара на кристаллизационную выпарку.

- при обесфторивании известковым молоком происходит осаждение карбоната кальция и для получения содосульфатной смеси необходимо вводить кальцинированную соду, что значительно увеличивает себестоимость получаемого продукта.

Раскрытие сущности изобретения

Задачей и техническим результатом изобретения является получение из оборотных (отработанных) растворов газоочистки алюминиевых электролизёров (в т.ч. прошедших обезфторивание за счёт выделения вторичного криолита) содосульфатной смеси с высоким коэффициентом белизны и низким показателем желтизны, т.е. продукта пригодного для производства синтетических моющих средств и конкурентного по своей цене.

Технический результат достигается, а задача решается за счет того, что в способе получения содосульфатной смеси из оборотных содосульфатных растворов газоочистки алюминиевых электролизёров, включающем его обесфторивание с выделением вторичного криолита, последующее осветление реагентом для снижения взвеси фторсолей и шлама газоочистки с получением осветленного раствора, его упаривание до появления твердой фазы и фильтрацию полученной пульпы содосульфатной смеси, согласно заявляемому изобретению осветление осуществляют синтетическим флокулянтом, при этом, фильтрацию пульпы содосульфатной смеси совмещают с ее промывкой холодной технической водой с отделением фильтрата и осадка содосульфатной смеси, который направляют на сушку, при этом высушенный осадок содосульфатной смеси для повышения коэффициента белизны измельчают до крупности минус 200 мкм.

Способ дополняют частные отличительные признаки.

Отделенный фильтрат и промводу могут возвращать на газоочистку.

Отделенный фильтрат и промводу могут возвращать в оборотный содосульфатный раствор в количестве не более 25% от исходного оборотного содосульфатного раствора.

Обработку очищенного от криолита оборотного содосульфатного раствора могут осуществлять синтетическим флокулянтом на основе полиакриловой кислоты.

Промывку пульпы содосульфатной смеси при фильтрации холодной технической водой могут проводить под давлением через форсунки.

Осуществление изобретения

Схема осуществления заявляемого способа представлена на фиг. 1

В качестве примера рассмотрен оборотный раствор газоочистки, который имел следующий солевой состав (табл. 1).

Таблица 1 - Солевой состав пробы -сульфатного раствора, после регенерации криолита

Содержание, г/дм³ Na₂CO₃ NaHCO₃ Na₂SO₄ Na₂S NaF NaCl К₂SO₄ Твёрдое,
г-тв/дм³ 15,0 23,5 101,3 4,9 3,0 1,7 8,9 1,5

Для очистки («осветления») оборотного содосульфатного раствора газоочистки от взвеси фторсолей, шлама газоочистки на специальной установке 1 готовят эмульсию синтетического флокулянта на основе полиакриловой кислоты из расчёта 0,5÷0,8 грамма на 1 м³ оборотного содосульфатного раствора газоочистки, для обеспечения содержания взвеси фторсолей <0,5 г/дм³. Оборотный содосульфатный раствор и флокулянт смешиваются в сгустителе 2. Взвешенные твёрдые частицы под действием флокулянта флоккулируются, осаждаются и накапливаются в конусе сгустителя 2. Из конуса накопившийся осадок периодически откачивают обратно на участок получения фтористых солей (УПФС). Осветлённый оборотный содосульфатный раствор разгружают через гребёнку слива, расположенную в верхней части сгустителя 2 в бак исходного раствора 3 и откачивают на выпарную установку 4.

Осветлённый оборотный содосульфатный раствор упаривают до появления твёрдой фазы (сумма солей ~ 350 г/дм³) и откачивают в бак упаренного раствора 5. После, пульпу содосульфатной смеси откачивают на барабанный вакуум-фильтр 6. Фильтрация пульпы содосульфатной смеси на модернизированном барабанном вакуум-фильтре 6 совмещена с промывкой холодной технической водой. Это позволяет удалить загрязняющие примеси, расположенные на поверхности отфильтрованного слоя. Вода подаётся под давлением через форсунки. Далее содосульфатная смесь поступает на сушку.

Сушку отфильтрованной и промытой содосульфатной смеси (ССС) осуществляют в электрической полочной (подовой) сушилке 7 до влажности W ≤ 0,5 %, для обеспечения сыпучести порошка. После подовой сушилки 7 содосульфатная смесь состоит из рыхлых кусков размером до 3 см, которые подают на измельчение. Измельчение высушенной содосульфатной смеси для повышения коэффициента белизны до 70-80 % производят до ≥ 80 % фракции минус 200 мкм.

На первой стадии устанавливают молотковую дробилку 8 для получения фракции 100 % минус 1 мм; вторая стадия - валковая дробилка 9 для измельчения до ≥ 80 % фракции минус 200 мкм. Далее ССС поступает в бункер готовой продукции 10. Упаковка готовой ССС с коэффициентом белизны ≥ 80 % в биг-беги.

В таблице 2 указаны результаты упаривания содосульфатного раствора с различным содержанием взвеси. Количество взвеси в содосульфатной смеси регулировали дозированием флокулянта.

После упаривания суспензию фильтровали, полученный осадок содосульфатной смеси, не снимая с фильтра, сушили до постоянного веса. Затем в сухом осадке содосульфатной смеси определяли показатель белизны.

Таблица 2 - Влияние количества взвеси фторсолей, содержащейся
в исходном осветленном содово-сульфатном растворе на показатели белизны ССС

Содержание осадка регенерационного криолита WI(E313-98)(D65) - показатель
белизны YI(E313-98)(D65) - показатель
желтизны Содержание флокулянта в растворе
г/дм³ в осадке
ССС, % г/м³ 0 0 83,77 5,26 0,7 83,12 5,40 83,90 5,21 83,27 5,36 3,0 4,7 76,15 4,12 0,3 73,77 4,62 73,41 4,70 75,19 4,11 5,0 7,8 41,28 8,68 0 41,15 8,76 42,76 7,52 42,46 7,56

Добавление полученного фильтрата и насыщенной промводы в оборотный содосульфатный раствор от предыдущего цикла в последующий цикл повышает производительность выпарной батареи на ~ 10 % и снижает удельный расход пара на 1 тонну упариваемой воды, но может сказаться на белизне получаемого продукта, поэтому в оборотный содосульфатный раствор дозировали фильтрат от предыдущего цикла упаривания в количестве не более 25 % от количества исходного оборотного содосульфатного раствора.

В результате проведения 4-х циклов выпарки с возвратом полученного фильтрата и насыщенной промводы от предыдущего цикла в последующий цикл, были получены однотипные пробы содосульфатной смеси, имеющие схожие показатели белизны (с коэффициентом ≥ 80 %). Измельчение высушенной содосульфатной смеси для повышения коэффициента белизны до 70-80 % производят до ≥ 80 % фракции минус 200 мкм.

Таблица 3 - Влияние измельчения на показатели белизны ССС

Наименование Данные по грансоставу
осадка показатель белизны, % Осадок содосульфатной смеси I 0,5-1,6 мм 61,0 60,21 62,94 62,55 Растерт до - 200 мкм 82,85 82,62 82,35 82,32 Осадок содосульфатной смеси II 0,5-1,6 мм 63,71 64,45 64,78 65,30 Растерт до - 200 мкм 82,28 82,76 81,81 82,55 Осадок содосульфатной смеси III 0,5-1,6 мм 63,13 64,44 56,67 58,54 Растерт до - 200 мкм 80,40 81,93 80,17 81,79 Осадок содосульфатной смеси IV 0,5-1,6 мм 61,63 64,28 65,78 67,78 Растерт до - 200 мкм 83,58 84,26 83,71 85,7

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано для получения товарной продукции из отходов, образующихся при мокрой газоочистке отходящих газов от остатков фтористого водорода и диоксида серы с электролизных корпусов производства алюминия. Способ включает обесфторивание раствора с выделением вторичного криолита, его последующее осветление реагентом для снижения взвеси фторсолей и шлама газоочистки с получением осветленного раствора. Упаривание осветленного раствора до появления твердой фазы и фильтрацию полученной пульпы содосульфатной смеси. При этом осветление осуществляют синтетическим флокулянтом, а фильтрацию пульпы содосульфатной смеси совмещают с её промывкой холодной технической водой с отделением фильтрата и осадка содосульфатной смеси, который направляют на сушку, причем высушенный осадок содосульфатной смеси для повышения коэффициента белизны измельчают до крупности минус 200 мкм. Обеспечивается получение содосульфатной смеси с высоким коэффициентом белизны и низким показателем желтизны. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

1. Способ получения содосульфатной смеси из оборотного содосульфатного раствора газоочистки алюминиевых электролизёров, включающий его обесфторивание с выделением вторичного криолита, последующее осветление реагентом для снижения взвеси фторсолей и шлама газоочистки с получением осветленного раствора, его упаривание до появления твердой фазы и фильтрацию полученной пульпы содосульфатной смеси, отличающийся тем, что осветление осуществляют синтетическим флокулянтом, при этом фильтрацию пульпы содосульфатной смеси совмещают с её промывкой холодной технической водой с отделением фильтрата и осадка содосульфатной смеси, который направляют на сушку, при этом высушенный осадок содосульфатной смеси для повышения коэффициента белизны измельчают до крупности минус 200 мкм.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отделенный фильтрат и промводу возвращают на газоочистку.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отделенный фильтрат и промводу возвращают в оборотный содосульфатный раствор в количестве не более 25% от оборотного содосульфатного раствора.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве синтетического флокулянта используют флокулянт на основе полиакриловой кислоты.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промывку пульпы содосульфатной смеси при фильтрации холодной технической водой проводят под давлением через форсунки.