СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИДА КАЛЬЦИЯ Российский патент 2013 года по МПК C01F11/22 

Описание патента на изобретение RU2487082C1

Предлагаемое техническое решение относится к химической технологии, в частности к способам извлечения фтора из растворов газоочистки электролитического производства алюминия с получением товарного продукта в виде фторида кальция.

В настоящее время на алюминиевых заводах, оснащенных мокрой газоочисткой, образуется значительное количество щелочных фторсодержащих маточных растворов, которые нейтрализуют кальций содержащим реагентом и складируют на шламовых прудах. При этом осажденный из растворов фтор в виде фторида кальция теряется с отходами.

Для снижения безвозвратных потерь ценных компонентов целесообразна дополнительная переработка данных растворов.

Известен способ извлечения фтора в виде фторида кальция из фторсодержащих растворов, включающий обработку фторсодержащих растворов гидроокисью кальция с последующим отделением продукта, в котором исходные растворы используют в количестве, обеспечивающем отношение ионов кальция к ионам фтора, равным 6-8 (авт. свидетельство СССР №1498711, C01F 11/22, 1989 [1]). При этом содержание фтор-иона в исходном растворе могут поддерживать равным 0,015-3,0 г/л и обработку ведут при комнатной температуре, а при содержании фтор-иона 0,015-0,15 г/л - при 60-90°С. Основной недостаток известного решения - значительный расход реагента, низкая производительность процесса.

Известен способ получения фторида кальция из фторсодержащих растворов криолитового производства, согласно которому с целью повышения содержания фторида кальция в продукте процесс нейтрализации фторсодержащих растворов проводят гидроокисью кальция в две стадии. На первой стадии фторсодержащий раствор обрабатывают раствором гидроокиси кальция при соотношении ионов кальция и фтора, равном (2-4):1. Из полученной пульпы выделяют твердую часть крупностью 10-600 мкм, которую доизмельчают до крупности 5-15 мкм. На второй стадии доизмельченный продукт повторно обрабатывают фторсодержащим раствором (авт.свидетельство СССР №1747385, C01F 11/22, 7/54. 1992 г [2]).

По назначению, технической сущности, наличию сходных признаков данное техническое решение выбрано в качестве ближайшего аналога.

Недостатком известного способа являются высокие эксплуатационные затраты, вызванные сложностью и многостадийностью процесса, а также двухстадийной нейтрализацией с отделением осадка и выделением из него материала крупностью 10-600 мкм, его доизмельчением и повторной нейтрализацией.

Задачей предлагаемого технического решения является повышение технико-экономических показателей процесса регенерации фтора из техногенных растворов газоочистки электролитического производства алюминия за счет снижения производства высокощелочного вторичного криолита, безвозвратных потерь соды кальцинированной и возвращение их в технологический процесс.

Техническими результатами являются: извлечение фтора из растворов газоочистки с получением фторида кальция, который востребован в процессе электролиза, обогащение раствора содой кальцинированной после обработки гидроокисью кальция с последующим его использованием в системе газоочистки.

Технический результат достигается тем, что в способе получения фторида кальция из фторсодержащих растворов, включающем обработку фторсодержащих растворов гидроокисью кальция с последующим разделением раствора и пульпы и выделением фторида кальция, в качестве фторсодержащего раствора используют техногенный жидкий отход - осветленный раствор газоочистки электролитического производства алюминия, гидроокись кальция подают на обработку в соотношении 1,8-2,1:1 по отношению к содержанию фтора в растворе, при температуре обрабатываемого фторсодержащего раствора 40-55°С, а полученный после обработки фторид кальция промывают водой при температуре 80-90°С в течение 20-40 минут.

Полученный фторид кальция может быть использован в электролитическом производстве алюминия, а отработанный раствор (слив сгустителя), содержащий до 40 г/л соды кальцинированной, направляют на приготовление раствора газоочистки электролитического производства алюминия.

Сравнение предлагаемого технического решения с решением по ближайшему аналогу показывает следующее.

Предлагаемое решение и ближайший аналог характеризуются сходными признаками:

- использование исходных фторсодержащих промышленных растворов;

- обработка фторсодержащих растворов гидроокисью кальция;

- разделение раствора и пульпы;

- выделение фторида кальция.

Предлагаемое решение отличается от известного решения следующими признаками:

- в качестве фторсодержащего раствора используют техногенный жидкий отход - осветленный раствор газоочистки электролитического производства алюминия;

- гидроокись кальция подают в соотношении 1,8-2,1:1 по отношению к содержанию фтора в растворе;

- поддерживают температуру обрабатываемого фторсодержащего раствора 40-55°С;

- полученный фторид кальция промывают горячей водой;

- фторид кальция промывают водой при температуре 80-90°С;

- промывают водой при температуре 80-90°С в течение 20-40 минут.

Отработанный раствор (слив сгустителя), содержащий до 40 г/л соды кальцинированной, направляют в процесс очистки анодных газов электролитического производства алюминия.

Наличие в предлагаемом решении признаков, отличительных от признаков, характеризующих решение, принятое в качестве ближайшего аналога, позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения условию патентоспособности изобретения «новизна».

Техническая сущность предлагаемого решения заключается в следующем.

При электролитическом производстве алюминия образуются значительные количества фторуглеродсодержащих отходов. Часть отходов перерабатывается на вспомогательных производствах алюминиевого завода. При этом различными способами из отходов извлекаются ценные компоненты, в основном фторсодержащие, которые в виде вторичных фтористых соединений возвращаются в основное производство. Однако часть фторсодержащих отходов, даже после их переработки с получением вторичных фтористых продуктов, выводится в шламохранилища - отвалы. Часть ценных компонентов, содержащихся в данных отходах, уходит в безвозвратные потери, при этом ухудшается экологическая ситуация в районе размещения отвалов.

Предлагаемое техническое решение направлено на извлечение фтора из отходов с получением вторичного продукта, который может быть использован в электролитическом производстве алюминия взамен поставляемого свежего сырья. При этом снижается производство высокощелочного вторичного криолита, на раскисление которого требуется значительный расход дорогостоящего фторида алюминия.

В процессе электролитического получения алюминия в составе электролита используется свежий фторид кальция, который можно будет заменить на вторичный фторид кальция, получаемый по предлагаемому решению. Таким образом, появляется возможность снижения безвозвратных потерь ценных компонентов, повышения технико-экономических показателей электролитического производства алюминия за счет возвращения в процесс ценных компонентов и улучшения экологической ситуации.

Данные результаты достигаются тем, что осветленный раствор газоочистки электролитического производства алюминия дополнительно обрабатывают кальцийсодержащим реагентом в виде гидроокиси кальция, который подают в раствор в соотношении 1,8-2,1:1 по отношению к содержанию фтора в растворе - QF кг/м3 раствора.

При подаче гидроокиси кальция менее 1,8 QF снижается извлечение фтора из раствора, при подаче гидроокиси кальция более 2,1 QF повышается расход регента.

В результате взаимодействия гидроокиси кальция с фторсодержащими компонентами осветленного раствора происходит образование фторида кальция. При этом с целью оптимизации процесса поддерживают температуру раствора в интервале 40-55°С. При температуре ниже 40°С реакция протекает в замедленном темпе, реагент расходуется на 50%, снижается производительность обработки. При температурах выше 55°С совместно с образованием фторида происходит осаждение серы в виде гипса, т.к в осветленном растворе газоочистки высокое содержание сульфата натрия.

В настоящее время в электролитическом производстве алюминия используются коксы с повышенным содержанием серы (до 3,0%) и, следовательно, возникают проблемы, связанные как с отрицательным влиянием сернистых соединений на процесс электролиза, так и с повышенным содержанием сернистых соединений в техногенных отходах алюминиевого производства, что также отрицательно сказывается и на сроки службы газоочистного оборудования, и на сроки службы оборудования по переработке отходов. Аналогичная проблема возникает и при получении фторида кальция с использованием доизвлеченного из этих отходов фтора. Проблема очистки полученного фторида кальция от сульфатов в предлагаемом способе решается тем, что производится дополнительная операция - промывка фторида кальция водой при температуре 80-90°С. Промывка водой с температурой менее 80°С не обеспечивает необходимую степень очистки фторида кальция от сульфатов. Поддержание температуры промывочной воды более 90°С нецелесообразно, т.к. более высокой степени очистки от сульфатов не достигается, а энергетические затраты растут. В зависимости от содержания сульфатов в растворе промывка ведется в течение 20-40 минут.

Полученный фторид кальция может быть использован в основном производстве - в электролизе - как на заводах с мокрой очисткой анодных газов электролитического производства алюминия, так и на заводах, имеющих установки с сухим способом очистки.

Отработанный раствор (слив сгустителя), содержащий до 40 г/л соды кальцинированной, направляют на приготовление раствора газоочистки электролитического производства алюминия.

Использование предлагаемого технического решения позволяет не только извлекать фтор из жидких отходов с получением вторичных фторсодержащих компонентов, но и снизить производство высокощелочного вторичного криолита и безвозвратные потери ценных компонентов, получить при этом компоненты, возвращаемые в технологический процесс (фторид кальция и раствор соды кальцинированной), и улучшить экологическую обстановку.

Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с другими известными решениями в данной области показывает следующее.

Известен способ получения фторида кальция из фторсодержащих газов производства минеральных удобрений, включающий абсорбцию газов оборотным раствором, нейтрализацию щелочным реагентом, обработку фторсодержащего раствора карбонатом кальция с последующим отделением, промывкой и сушкой продукта, в котором в качестве щелочного реагента используют раствор фторида калия, после нейтрализации осадок кремнефторида калия отделяют от плавиковой кислоты и обрабатывают его раствором поташа, отделяют двуокись кремния от фторсодержащего раствора и подают его в количестве 33-36% на стадию нейтрализации, а плавиковую кислоту направляют на промывку продукта (авт.свидетельство СССР №882930, C01F 11/22, 1981 [3]).

В известном решении в качестве кальцийсодержащего регента используют раствор карбоната кальция, технология получения фторида кальция - двухстадийная с получением промежуточного продукта - кремнефторида калия, второго продукта - двуокиси кремния, дополнительного продукта - плавиковой кислоты. Реализация технологии требует значительных аппаратурных и реагентных затрат, специального кислотостойкого оборудования.

Известны способы получения двуокиси кремния и фтористого кальция, включающие взаимодействие кремнефтористоводородной кислоты с суспензией карбоната кальция:

- при соотношении твердой и жидкой фаз суспензии фторида кальция в коллоидном растворе, равном 1:(5-8), при этом кремнефтористоводородная кислота может быть взята концентрацией 8-30 мас.%, а суспензию карбоната кальция в воде - при Т:Ж=1:(0,4-3,7), выдержку реакционной смеси в реакторе ведут в течение 30-90 минут (авт. свидетельство СССР №1321677, С01В 33/18, 1987 [4]);

- взаимодействие ведут в две стадии с общим количеством карбоната кальция 110-120 мас.% от стехиометрии, причем на первой стадии вводят 75-90% мас.% его количества, образовавшийся осадок фторида кальция отделяют, а полученный золь двуокиси кремния направляют на вторую стадию взаимодействия (авт.свидетельство СССР №1463718, С01В 33/18, C04F 11/22, 1989 [5]).

Известные решения реализуются с использованием химических реагентов, что в значительной мере повышает себестоимость получаемых продуктов.

Известен способ получения фторида кальция, включающий введение кремнефтористоводородной кислоты в суспензию карбоната кальция, отделение продукта взаимодействия фильтрацией, в котором введение исходной кислоты осуществляют в суспензию, содержащую карбонат кальция с размером частиц 20-250 мкм до рН 4,0-4,5 (авт. свидетельство СССР №1286520, C01F 11/22, 1987 [6]).

Известное решение реализуется с использованием химических реагентов и с дополнительными энергетическими затратами на измельчение, что в значительной мере повышает себестоимость получаемого продукта.

Известен способ переработки содосульфатного раствора, получаемого после газоочистки отходящих газов электролизных корпусов при производстве алюминия, включающий очистку газа от серных окислов и фтористых соединений путем их орошения содосульфатным раствором в мокрых скрубберах, выделение из раствора после газоочистки основного количества фтористого натрия в виде криолита, в котором содосульфатный раствор, очищенный от криолита, дополнительно очищают от фтористого натрия путем его обработки при t 95-105°C в течение 1,5-2,0 ч известковым молоком, вводимым в содосульфатный раствор из расчета стехиометрического связывания фтора, содержащегося в растворе, в CaF2, после чего очищенный от фтора содосульфатный раствор далее подвергают концентрирующей выпарке до достижения плотности упаренного раствора до 1,37±0,02 г/л и выделяют из него в осадок сульфат натрия в виде безводной беркеитовой соли путем введения в упаренный раствор карбонатной соды до достижения концентрации титруемой щелочи в маточном растворе 215-230 г/л Nа2Oт и плотности раствора в суспензии до 1,35±0,02 г/л и перемешивания суспензии при температуре 95-100°С в течение 30-40 мин (патент РФ №2254293, C01D 5/00, C01F 7/54, 2005 [7]).

В известном решении содосульфатный раствор, очищенный от криолита, дополнительно очищают от фтористого натрия путем его обработки при 95-105°С в течение 1,5-2,0 ч известковым молоком, вводимым в содосульфатный раствор из расчета стехиометрического связывания фтора, содержащегося в растворе, в CaF2.

Известен способ получения фтористого кальция из фторсодержащих газов суперфосфатных заводов или кремнефтористоводородной кислоты, в котором фторсодержащие газы или кремнефтористоводородную кислоту обрабатывают раствором аммиака или едкой или карбонатной щелочи, затем полученный щелочной фторид после отделения кремнекислоты приводят во взаимодействие с известью, или известковым молоком, или карбонатом кальция (авт. свидетельство СССР №101115, 12 I, 10, 1951 [8]).

Известная технология получения фторида кальция - многостадийная, с получением промежуточных продуктов. Реализация технологии требует значительных аппаратурных и реагентных затрат, специального химически стойкого оборудования.

В результате патентного поиска и сравнительного анализа не выявлено технических решений, которые характеризовались бы сходной или аналогичной с предлагаемым решением совокупностью признаков, использование которой позволяло бы получать аналогичные результаты.

Таким образом, предлагаемое техническое решение соответствует условию патентоспособности изобретения «изобретательский уровень».

Составы реагентов (по основным соединениям и компонентам) приведены в таблицах 1, 2.

Таблица 1 Гашеная известь Химический состав, % Наименование материала F Al K Fe2O3 SiO2 Na СО3 Са Mg Са(ОН)2 <0,3 0,10 0,05 0,24 0,12 1,1 14,1 46,4 0,2

Таблица 2 Осветленный фторсодобикарбонатный раствор Наименование Химический состав, г/дм3 NaF Na2CO3 NaHCO3 NaHCO3/NaF Na2SO4 Взвеси Плотность раствора Раствор газоочистки 15-25 5-12 17-43 1,4-1,8 ≤60 >0,5 1,07-1,1

Технологическая схема заявляемого способа представлена на фигуре.

1. Предварительно производится отбор пробы осветленного раствора и определяется концентрация фторида натрия, содопродуктов и сульфата натрия. Затем рассчитываются исходный объем раствора и вес гашеной извести на основании Расчета (Приложение 1).

2. Гашеная известь взвешивается на электронных весах в складе сырья и загружается в емкость, куда подается теплая вода, объемом в 5 раз больше веса загруженной извести, при постоянной работе мешалки. Перемешивание известкового молочка длится в течение 1 часа.

3. В эту же емкость подается осветленный раствор до отметки рабочего уровня. Температура раствора 40-55°С. Процесс кристаллизации фторида кальция длится 40 минут при непрерывном перемешивании. Полученная пульпа фторида кальция по трубопроводу перекачивается в сгуститель.

4. В сгустителе полученный фторид кальция промывают водой при температуре 80-90°С в течение 20-40 минут.

5. Сгущенная пульпа фторида кальция через нижний слив сгустителя разгружается в мешалку и насосом транспортируется по пульпопроводу в отделение фильтрации и сушки. Фильтрация пульпы фторида кальция и сушка кека осуществляется по рабочей схеме «Процесс производства вторичного криолита».

6. Отработанный раствор через верхний слив сгустителя транспортируется в буферную емкость, где готовится смешанный содовый раствор, который затем откачивается на газоочистку.

7. Производится отбор проб: слив со сгустителя на определение концентрации содопродуктов; сгущенная пульпа фторида кальция на определение концентраций F, S O 4 2 , Na, Ca, C O 3 2 , Fe2O3, SiO2.

8. Высушенный фторид кальция смешивается с флотокриолитом, камерным насосом транспортируется в бункер готовой продукции и отгружается в электролизное производство.

В таблице 3 приведен химический состав фторида кальция, полученного в результате химической реакции фторсодобикарбонатного раствора газоочистки с гашеной известью по данной технологии.

Таблица 3 Вторичный фторид кальция Наименование материала Химический состав твердой фазы, % F SO4 Fe2O3 SiO2 Na СО3 Са CaF2 вторичный, полученный по данной технологии 32,2 2,6 0,62 0,19 9,1 4,6 30,1 CaF2 отмытый горячей водой 34,5 1,1 0,64 0,23 7,2 3,3 32,6

На основании полученных результатов лабораторных исследований разработана и утверждена аппаратурно-технологическая схема с использованием существующего оборудования для проведения крупномасштабных опытно-промышленных испытаний.

Использование предлагаемого технического решения позволяет снизить безвозвратные потери фтора, получить вторичный фторсодержащий продукт - фторид кальция, снизить производство высокощелочного вторичного криолита и расход соды кальцинированной на приготовление раствора газоочистки. При этом предлагаемая технология может быть реализована на существующем на заводе оборудовании, полученный фторид кальция может быть использован в основном электролизном производстве и отработанный раствор, содержащий ценные компоненты, возвращается в технологический процесс очистки отходящих газов.

Источники информации

1. Авт. свидетельство СССР №1498711, C01F 11/22, 1989.

2. Авт. свидетельство СССР №1747385, C01F 11/22, 7/54, 1992.

3. Авт. свидетельство СССР №882930, C01F 11/22, 1981.

4. Авт. свидетельство СССР №1321677, С01В 33/18, 1987.

5. Авт. свидетельство СССР №1463718, С01В 33/18, C01F 11/22, 1989.

6. Авт. свидетельство СССР №1286520, C01F 11/22, 1987.

7. Патент РФ №2254293, C01D 5/00, C01F 7/54, 2005.

Похожие патенты RU2487082C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИДА КАЛЬЦИЯ ИЗ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ 2014
  • Баранов Анатолий Никитич
  • Янченко Наталья Ивановна
  • Гусева Елена Александровна
  • Тимкина Екатерина Викторовна
RU2572988C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИДА КАЛЬЦИЯ ИЗ ФТОРУГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ АЛЮМИНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА 2016
  • Волянский Валерий Владимирович
  • Гавриленко Александр Александрович
  • Гавриленко Людмила Владимировна
  • Якушевич Павел Анатольевич
  • Аникин Вячеслав Викторович
RU2627431C1
Способ переработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия 2016
  • Куликов Борис Петрович
RU2624570C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОДОСУЛЬФАТНОЙ СМЕСИ ИЗ ОБОРОТНЫХ СОДОСУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ ГАЗООЧИСТКИ АЛЮМИНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ 2023
  • Гущинский Андрей Анатольевич
  • Сусс Александр Геннадиевич
  • Кузнецова Наталия Валентиновна
RU2819968C1
Способ получения синтетического флюорита и раствора каустической соды 2023
  • Куликов Борис Петрович
  • Васюнина Наталья Валерьевна
  • Дубова Ирина Владимировна
  • Самойло Александр Сергеевич
  • Кутовая Александра Сергеевна
  • Баланев Руслан Олегович
  • Сысоева Яна Сергеевна
  • Иванова Ирина Константиновна
RU2816485C1
СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ РАСТВОРОВ ГАЗООЧИСТКИ АЛЮМИНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА 2022
  • Николаев Михаил Дмитриевич
  • Сысоева Татьяна Игоревна
  • Кондратьев Виктор Викторович
  • Немаров Александр Алексеевич
  • Брюханова Наталья Николаевна
  • Тарасова Юлия Игоревна
  • Будяк Александр Евгеньевич
RU2805533C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТИЙСОДЕРЖАЩИХ ФТОРИСТЫХ СОЛЕЙ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ 1998
  • Дорофеев В.В.
  • Ржечицкий Э.П.
  • Ковадло П.Г.
  • Беляев С.А.
  • Рагозин Л.В.
  • Боровик В.А.
RU2147557C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИСТОГО АЛЮМИНИЯ 2011
  • Ржечицкий Эдвард Петрович
  • Кондратьев Виктор Викторович
  • Ржечицкий Александр Эдвардович
  • Ржечицкая Анфиса Ивановна
RU2462418C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СУЛЬФАТА НАТРИЯ ИЗ ЖИДКИХ ОТХОДОВ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ 2020
  • Баранов Анатолий Никитич
  • Гавриленко Людмила Владимировна
  • Зенкин Евгений Юрьевич
  • Гавриленко Александр Александрович
  • Смирнов Сергей Николаевич
RU2758438C1
СПОСОБ МОКРОЙ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ЭЛЕКТРОЛИЗНЫХ КОРПУСОВ ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ 2016
  • Богданов Юрий Викторович
  • Манн Виктор Христьянович
  • Пингин Виталий Валерьевич
  • Жердев Алексей Сергеевич
  • Павлов Сергей Юревич
  • Аникин Вячеслав Викторович
RU2621334C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 487 082 C1

Реферат патента 2013 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИДА КАЛЬЦИЯ

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения фторида кальция включает обработку осветленного раствора газоочистки электролитического производства алюминия гидроокисью кальция с последующим разделением раствора и пульпы и выделением фторида кальция. Гидроокись кальция подают на обработку в соотношении (1,8-2,1):1 по отношению к содержанию фтора в растворе. Обработку проводят при температуре обрабатываемого фторсодержащего раствора 40-55°С. После обработки полученный фторид кальция промывают водой при температуре 80-90°С в течение 20-40 минут. Изобретение позволяет снизить безвозвратные потери фтора с получением вторичного фторсодержащего продукта фторида кальция. 1 ил., 3 табл.

Формула изобретения RU 2 487 082 C1

Способ получения фторида кальция из фторсодержащих растворов, включающий обработку фторсодержащих растворов гидроокисью кальция с последующим разделением раствора и пульпы и выделением фторида кальция, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего раствора используют осветленный раствор газоочистки электролитического производства алюминия, при этом гидроокись кальция подают на обработку в соотношении (1,8-2,1):1 по отношению к содержанию фтора в растворе, и при температуре обрабатываемого фторсодержащего раствора 40-55°С, а после обработки полученный фторид кальция промывают водой при температуре 80-90°С в течение 20-40 мин.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2013 года RU2487082C1

Способ получения фторида кальция 1990
  • Истомин Станислав Павлович
  • Антипина Татьяна Павловна
SU1747385A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО ФТОРИДА КАЛЬЦИЯ 2009
  • Факеев Александр Андреевич
  • Вендило Андрей Григорьевич
  • Ковалёва Наталья Евгеньевна
  • Трохин Василий Евгеньевич
RU2424188C1
Способ получения фтористого кальция 1977
  • Лопаткина Галина Александровна
  • Черных Виктор Ильич
  • Моргунова Розалия Андреевна
  • Колосова Тамара Николаевна
  • Белобородов Владимир Георгиевич
  • Чехомов Алексей Вячеславович
  • Николаев Эдуард Александрович
SU709537A1
АВТОНОМНЫЙ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЙ ИНВЕРТОР 0
SU300934A1
US 20090180947 A1, 16.07.2009.

RU 2 487 082 C1

Авторы

Филиппов Сергей Викторович

Баранов Анатолий Никитич

Волянский Валерий Владимирович

Гавриленко Александр Александрович

Моренко Антон Владимирович

Даты

2013-07-10Публикация

2012-04-26Подача