Способ повышения летучести комплексов лантаноидов Российский патент 2017 года по МПК C07F5/00 C23C16/18 

Предлагаемое изобретение относится к технологиям, основанным на использовании летучих соединений лантаноидов (лантаноиды - 15 элементов с атомными номерами 57-71). Летучие соединения лантаноидов могут быть использованы в технологиях химического осаждения из газовой фазы при нанесении покрытий со специальными свойствами, при легировании полупроводников и синтезе сверхпроводниковых материалов, при разделении сложных смесей металлов и их глубокой очистке от примесей.

Свойство летучести, то есть сравнительно высокое давление паров (10-1000 Па) при температурах до 200°С, является принципиально важным для возможности технической реализации подобных газофазных процессов [Y.К. Gun'ko, F.Т. Edelmann, Organolanthanides in Materials Science, Comments on Inorganic Chemistry, Volume 19, Issue 3, 1997, p. 153-184]. Повышение летучести, т.е. концентрации соединения лантаноида в газовой фазе, приводит к повышению скорости массопереноса и, следовательно, к повышению производительности процесса. Одновременно, более летучие соединения можно испарять при более низкой температуре, что позволяет упростить аппаратурное оформление процесса. В промышленности в качестве летучих соединений лантаноидов наиболее часто используют бета-дикетонаты лантаноидов общей формулы (R₁COCHCOCR₂)₃Ln, где R₁, R₂ - алкильный радикал, Ln - атом лантаноида. Бета-дикетонаты лантаноидов сочетают устойчивость на воздухе, простоту синтеза и заметную летучесть при температурах 150-200°С [К. Binnemans, Rare-Earth beta-Diketonates, Handbook on the Physics and Chemistry of Rare-Earth, Vol. 25, 2005, p. 111-247].

Давление паров наиболее летучих индивидуальных бета-дикетонатов лантаноидов: трис-1,1,1,5,5,5-гексафторпентан-2,4-дионатов (гексафторацетилацетонатов, HFA) - R₁=R₂=CF₃, трис-2,2,6,6,-тетраметил-3,5-гептадионатов (дипивалоилметанатов, TMHD) - R₁=R₂=C(CH₃)₃) достигает практически приемлемых значений ~10-100 Па только при температурах ~175-200°С [К. Binnemans, Rare-Earth beta-Diketonates, Handbook on the Physics and Chemistry of Rare-Earth, Vol. 25, 2005, p. 111-247; Yu.B. Zwverev, S.C. Chesnokova, Vysokochistye veschestva. V. 1, 1996, p. 75-78]. Для повышения летучести бета-дикетонатов лантаноидов, и снижения тем самым температуры испарения и повышения скорости процессов предложены методы, основанные на обработке бета-дикетонов фосфорорганическими основаниями [US 5698022 A, Lanthanide phosphorus precursor compositions for MOCVD of lanthanide phosphorus oxide films, Dec. 16, 1997] и алкильными эфирами моно-, ди-, три- и т.д. этиленгликолей [US Patent Application Publication 2010/034719 A1, Novel Lanthanide Beta-Diketonate Precursors For Lanthanide Thin Film Deposition, Feb. 11]. Основным недостатком этих способов является невозможность достижения заметной летучести (более 10 Па) соединений лантаноидов при температурах ниже 150°С.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, описанный в патенте [US 5837321 A, Volatile organic lanthanide compounds and methods for the preparation of lanthanide-containing layered materials from these compounds, Nov. 17, 1998], который выбран нами в качестве прототипа. Согласно данному способу предварительно синтезированные бета-дикетонаты лантаноидов обрабатываются в среде органического растворителя соединением, выбранным из классов кислород или азот содержащих органических соединений (нейтральных донорных лигандов) таких, как алкильные эфиры гликолей, фосфиноксиды, пиридиноксиды, полиамины и т.д., растворитель отгоняется в вакууме, а полученная в остатке композиция используется в качестве летучего соединения лантаноида. Полученные композиции имеют давление паров на уровне 10 Па при температурах 120-140°С.

Недостатком данного способа является сравнительно небольшое повышение летучести (температуру испарения не удается снизить ниже практически удобного уровня 100°С) и образование при испарении композиции значительного количества нелетучего остатка (до 5%) вследствие разложения. Практические неудобства создает также необходимость применения органического растворителя на стадии получения композиции.

Задачей изобретения является повышение летучести комплексов лантаноидов и уменьшение потерь при испарении.

Поставленная задача, а именно, увеличение летучести комплексов лантаноидов (т.е. увеличение давления паров) и уменьшение потерь при испарении за счет разложения, решается добавлением к бета-дикетонату лантаноида кислород содержащего фторорганического соединения из класса полифторированных эфиров этиленгликоля общей формулы R_F1O(CH₂CH₂O)R_F2, полифторированных эфиров диэтиленгликоля общей формулы общей формулы R_F1O(CH₂CH₂O)₂R_F2 или из класса полифторированных формалей общей формулы R_F1O(CH₂)OR_F2, где R_F1, R_F2 - полифторированные углеводородные радикалы общей формулы H(CF₂-CF₂)_mCH₂, где m=1-4. При этом, полифторированные углеводородные радикалы R_F1, R_F2 в составе фторорганического соединения могут быть как одинаковыми (R_F1=R_F2), так и различными (R_F1≠R_F2). Также, обработку бета-дикетоната можно проводить смесью из перечисленных фторорганических соединений, при содержании компонентов в смеси от 0 до 100%.

Кислород содержащие фторорганические соединения, обеспечивающие повышение летучести комплексов лантаноидов согласно данного изобретения, имеют, следовательно, следующие общие формулы:

1. H(CF₂-CF₂)m₁CH₂O(CH₂CH₂O)CH₂(CF₂-CF₂)_m2H, где m₁, m₂ = 1-3 в случае полифторированных эфиров этиленгликоля;

2. H(CF₂-CF₂)_m1CH₂O(CH₂CH₂O)₂CH₂(CF₂-CF₂)_m2H, где m₁, m₂ = 1-3 в случае полифторированных эфиров диэтиленгликоля;

3. H(CF₂-CF₂)_m1CH₂O(CH₂)OCH₂(CF₂-CF₂)_m2H, где m₁, m₂ = 1-3 в случае полифторированных формалей.

Сущность предложенного способа увеличения летучести соединений лантаноидов заключается, таким образом, в обработке бета-дикетонатов лантаноидов кислород содержащими фторорганическими соединениями указанных общих формул 1, 2 или 3 вместо известного способа обработки бета-дикетонатов лантаноидов циклическими, ациклическими эфирами, эфирами гликолей или полиэфирами. При этом обработку осуществляют при перемешивании в течение 0,1-100 часов при температуре 20-100°С.

В качестве бета-дикетонатов лантаноидов могут применяться соединения общей формулы (R₁COCHCOCR₂)₃Ln, где Ln - лантаноид - элемент с атомным номером 57-71, где R₁, R₂ - линейный или разветвленный алкильный радикал общей формулы C_kX_2k+1, где X - водород или фтор: Х=Н, F, а k=1-4. Например, используют в качестве бета-дикетоната трис-1,1,1,5,5,5-гексафторпентан-2,4-дионат неодима (Ln=Nd, R₁=R₂=C_kX_2k+1, где X=F а k=1).

Кислородсодержащие фторорганические соединения, обеспечивающие повышение летучести комплексов лантаноидов, синтезируют из доступных в промышленных количествах спиртов - теломеров общей формулы H(CF₂CF₂)_xCH₂OH, где х=1-3 [Промышленные фторорганические продукты. Справочник. Б.Н. Максимов, В.Г. Барабанов, И.Л. Серушкин и др., Л.: Химия, 1990, 554 с]. Синтез полифторированных эфиров этиленгликоля и диэтиленгликоля (общие формулы 1 и 2) осуществляют взаимодействием полифторированных спиртов H(CF₂-CF₂)_1-3CH₂OH с хлорексом (2,2-дихлордиэтиловым эфиром) в щелочной среде [Патент SU 424855, Способ получения моно- или диполифтор- алкиловых эфиров гликолей. Заявлено 18.04.72, опубликовано 25.04.74, А.И. Крылов, Л.Ш. Вахлакова, Т.М. Петрова и др., Журн. ВХО им. Менделеева, т. 22, №4, с. 469-470, 1977]. Синтез полифторированных формалей H(CF₂-CF₂)_m1CH₂O(CH₂)OCH₂(CF₂-CF₂)_m2H осуществляют конденсацией указанных спиртов с формальдегидом в присутствии серной кислоты [M.E. Hill, R.J. Shipp, US patent 3526667 A, Process for acetal preparation, 15.02.1962].

Бета-дикетонаты лантаноидов синтезируют по общепринятым методикам [R.C. Mehrotra, R. Bohra, D.P. Gaur, Metal β-diketonates and Allied Derivatives, Chapter 2, Academic Press, Inc., New York, NY, 1978, 383 р.]. Трис-ацетилацетонаты и их алкильные производные общей формулы (R₁COCHCOCR₂)₃Ln, где R₁, R₂ - линейный или разветвленный алкильный радикал общей формулы C_kX_2k+1, где X - водород, а k=1-4 получают в растворе вода - этанол (1:1) из нитратов лантаноидов и этанольного раствора натриевой соли соответствующего дикетона [К J. Eisentraut and R.Е. Sievers, Volatile Rare-Earth Chelates of 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione, Inorganic Syntheses, Volume XI, Edited by William L. Jolly, 1968, p. 94-98]. Фтор замещенные бета-дикетонаты общей формулы (R₁COCHCOCR₂)₃Ln, где Ln - лантаноид - элемент с атомным номером 57-71, где R₁, R₂ - линейный или разветвленный фторалкильный радикал общей формулы C_kX_2k+1, где X -фтор, а k=1-4 получают экстракционным способом, исходя из водного раствора хлорида лантаноида и эфирного раствора соответствующего дикетона в присутствии гидроксида аммония [M.F. Richardson, W.F. Wagner and D.E. Sands. Rare-earth trishexafluoroacetylacetonates and related compounds, J. of Inorganic and Nuclear Chemistry, V. 30,1. 5, P. 1275-1289].

Технический результат изобретения заключается в повышении летучести соединений лантаноидов и снижения потерь вещества при испарении. В сравнении с прототипом достигается также упрощение процедуры получения конечного летучего соединения, так как исключается применение органического растворителя.

Предлагаемые примеры иллюстрируют возможности применения способа.

Пример 1 (по прототипу, Example 21, US5837321 A, Volatile organic lanthanide compounds and methods for the preparation of lanthanide-containing layered materials from these compounds, Nov. 17, 1998). Для повышения летучести бета-дикетоната ербия используют обработку трис-2,2,6,6,-тетраметил-3,5-гептадионата ербия (TMHD)₃Er 4-третбутилпиридин-N-оксидом (нейтральным донорным лигандом).

Трис-2,2,6,6,-тетраметил-3,5-гептадионата ербия (TMHD)₃Er синтезируют обработкой раствора 10 ммоль нитрата ербия гексагидрата Er(NO₃)₃⋅6H₂O в смеси 25 мл воды и 25 мл этанола раствором 30 ммоль 2,2,6,6,-тетраметил-3,5-гептадиона в 50 мл этанола в присутствии 30 ммоль гидроокиси натрия. Образец полученного бета-дикетоната очищают сублимацией при 200°С и ~10 Па. Полученный образец (TMHD)₃Er (2,53 г) перемешивают в среде толуола (20 мл) с 4-третбутилпиридин-N-оксидом (0,53 г) в течении 1 часа. Затем толуол удаляют в вакууме и остаток перекристаллизовывают из гексана (10 мл). Получают 1,751 г кристаллов с температурой плавления 105-109°С. Вещество сублимируется при ~10 Па при температуре 120°С. Потери при испарении за счет разложения составляют 1,1-1,8%.

Пример 2. Согласно данному изобретению для повышения летучести соединения ербия используют обработку трис-2,2,6,6,-тетраметил-3,5-гептадионата ербия (TMHD)₃Er кислород содержащим фторорганическим соединением - полифторированным формаль общей формулы H(CF₂-CF₂)₂CH₂OCH₂OCH₂(CF₂-CF₂)₂H - 1,1,2,2,3,3,4,4,10,10,11,11,12,12,13,13-гексадекафтор-6,8-диоксатридеканом.

Трис-2,2,6,6,-тетраметил-3,5-гептадионата ербия (TMHD)₃Er синтезируют аналогично выше приведенной методики [К J. Eisentraut and R.Е. Sievers, Volatile Rare-Earth Chelates of 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione, Inorganic Syntheses, Volume XI, Edited by William L. Jolly, 1968, p. 94-98]. Температура плавления полученного вещества 168-171°С.

Кислород содержащее фторорганическое соединение общей формулы H(CF₂-CF₂)₂CH₂OCH₂OCH₂(CF₂-CF₂)₂H - 1,1,2,2,3,3,4,4,10,10,11,11,12,12,13,13-гексадекафтор-6,8-диоксатридекан (формаль 22) получают конденсацией спирта H(CF₂-CF₂)₂CH₂OH 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентанола-1 с формалином в присутствии серной кислоты [M.E. Hill, RJ. Shipp, US patent 3526667A, Process for acetal preparation, 15.02.1962] с последующей очисткой вакуумной ректификацией при 105-109°С/1060 Па (d₄²⁰=1,6662 г/см³).

Способ согласно данного изобретения повышение летучести бета-дикетоната ербия осуществляют путем перемешивания трис-2,2,6,6,-тетраметил-3,5-гептадионата ербия (TMHD)₃Er (13,3 г, 17,7 ммоль) и 8,5 г формаля Ф22 (1,1,2,2,3,3,4,4,10,10,11,11,12,12,13,13-гексадекафтор-6,8-диоксатридекана) при 50-60°С в вакууме (~10 Па) в течении 0,5 часа. Получают густую жидкость розового цвета с плотностью 1,72 г/см³. Температура начала кристаллизации - 30-35°С.

Полученный продукт сублимируется без остатка при ~100 Па при температуре 60-70°С. Давление паров, измеренное методом потока (аргон - газ носитель, ферроцен -внутренний стандарт) составляет при 75°С 130±10 Па.

Сравнение характеристик:

Индивидуальный трис-2,2,6,6,-тетраметил-3,5-гептадионата ербия (TMHD)₃Er плавится при 168-171°С и сублимируется в вакууме при ~200°С;

Продукт, полученный по прототипу обработкой (TMHD)₃Er 4-третбутилпиридин-N-оксидом плавится при 105-109°С и сублимируется в вакууме при 120-150°С;

Продукт, получаемый согласно данного изобретения обработкой (TMHD)₃Er кислород содержащим фторорганическим соединением формаль Ф22, имеет температуру начала кристаллизации 30-35°С и сублимируется в вакууме при 50-60°С.

Пример 3. Согласно данному изобретению для повышения летучести соединения неодима используют обработку трис-1,1,1,6,6,6-гексафторпентан-2,4-дионата неодима (HFA)₃Nd кислород содержащим фторорганическим соединением - полифторированным эфиром диэтиленгликоля общей формулы H(CF₂-CF₂)CH₂O(CH₂CH₂O)₂CH₂(CF₂-CF₂)H - ди-1,1,3-тригидротетрафторпропиловым эфиром диэтиленгликоля.

Синтез трис-1,1,1,6,6,6-гексафторпентан-2,4-дионата неодима (HFA)₃Nd осуществляют экстракционным способом [M.F. Richardson, W.F. Wagner and D.E. Sands. Rare-earth trishexafluoroacetylacetonates and related compounds, J. of Inorganic and Nuclear Chemistry, V. 30, I. 5, P. 1275-1289]. Для этого готовят раствор 1,1,1,6,6,6-гексафторпентан-2,4-дионата аммония растворением 29 г (~0,12 моля) дигидрата 1,1,1,6,6,6-гексафторпентан-2,4-диона и 8,25 мл гидроокиси аммония (~0,12 моля) в 200 мл диэтилового эфира. Полученный раствор перемешивается с 40 мл 1М раствора хлорида неодима NdCl₃ в течении 30 минут при комнатной температуре. Органический слой отделяется, промывается 20 мл воды, сушится сульфатом натрия и упаривается в вакууме. Полученный маслянистый остаток перекристаллизовывается из гексана и сушится в вакууме. Получают ~20 г трис-1,1,1,6,6,6-гексафторпентан-2,4-дионата неодима гидрата в виде фиолетовых кристаллов с температурой плавления - 120-125°С.

Синтез ди-1,1,3-тригидротетрафторпропилового эфира диэтиленгликоля проводят взаимодействием 50 мл (74 г, 0,56 моль) 1,1,3-тригидротетрафторпропилового спирта и 22,4 г (0,4 моль) гидрата окиси калия при температуре 70-80°С с последующей обработкой 23,5 мл (29 г, 0,2 моля) хлорексом (2,2-дихлордиэтиловым эфиром) при 100°С при перемешивании в течении 2 часов [Патент SU 424855, Способ получения моно- или диполифтор- алкиловых эфиров гликолей. Заявлено 18.04.72, опубликовано 25.04.74]. Полученную смесь нейтрализуют соляной кислотой, органический слой отделяют, промывают водой, сушат и перегоняют в вакууме (~1300 Па). Отбирают фракцию при 134-135°С и 1330 Па. Получают 11 мл (15,5 г) ди-1,1,3-тригидротетрафторпропилового эфира диэтиленгликоля H(CF₂-CF₂)CH₂O(CH₂CH₂O)₂CH₂(CF₂-CF₂)H. Плотность d₄²⁰=l,36.

Для повышения летучести соединения неодима осуществляют обработку трис-1,1,1,6,6,6-гексафторпентан-2,4-дионата неодима (HFA)₃Nd (20 г) ди-1,1,3-тригидротетрафторпропиловым эфиром диэтиленгликоля (8,75 г) путем перемешивания компонентов при 50-60°С в вакууме (~10 Па) в течении 2 часов. Получают густую жидкость красно-сиреневого цвета с плотностью 1,63 г/см³ и температурой кристаллизации ~25°С. Полученный материал перегоняется в вакууме при 90°С и давлении 130 Па.

Сравнение характеристик:

Индивидуальный трис-1,1,1,6,6,6-гексафторпентан-2,4-дионата неодима (HFA)₃Nd плавится при 120-125°С и медленно сублимируется в высоком вакууме (~1 Па) при температуре ~120°С с разложением. Масса нелетучего остатка составляет 30-50%;

Продукт, полученный по прототипу обработкой (HFA)₃Nd диметиловым эфиром этиленгликоля, плавится при 62-66°С и сублимируется в вакууме (~1 Па) при 75-80°С;

Продукт, получаемый согласно данного изобретения обработкой (HFA)₃Nd кислород содержащим фторорганическим соединением - ди-1,1,3-тригидротетрафторпропиловым эфиром диэтиленгликоля сублимируется в вакууме при 80°С и давлении 130 Па. Таким образом, он имеет летучесть примерно в 100 раз выше, чем согласно прототипа.

Дополнительные примеры повышения летучести комплексов лантаноидов согласно заявленному способу представлены в таблице 1.

Приведенные примеры подтверждают, что по сравнению со способом прототипом предложенное техническое решение имеет следующие основные преимущества:

а) Обеспечивает повышение летучести бета-дикетонатов лантаноидов от 10 до 100 раз. Температура испарения соединений лантаноидов снижается с 120-150°С до 50-80°С;

б) Исключает образование нелетучего остатка при испарении вещества;

в) Способ согласно заявляемому изобретению базируется на использовании дешевых, промышленно производимых продуктов и не требует применения органических растворителей.

Повышение летучести комплекса в присутствии фторированных соединений является неожиданным техническим эффектом. Аналоги этих соединений, например, фреоны, полифторированные спирта и т.д. - не оказывают заметного влияния на летучесть соединений лантаноидов.

Изобретение относится к способу повышения летучести комплексов лантаноидов. Способ включает получение бета-дикетонатных комплексов лантаноидов и их обработку кислородсодержащими органическими соединениями. В качестве кислородсодержащего органического соединения используются кислородсодержащие фторорганические соединения из класса полифторированных эфиров этиленгликоля общей формулы R_F1O(CH₂CH₂O)R_F2, полифторированных эфиров диэтиленгликоля общей формулы R_F1O(CH₂CH₂O)₂R_F2 или из класса полифторированных формалей общей формулы R_F1O(CH₂)OR_F2, где R_F1, R_F2 - полифторированные углеводородные радикалы общей формулы H(CF₂-CF₂)_mCH₂, где m=1-4. Изобретение позволяет повысить летучесть соединений лантаноидов и снизить температуру испарения соединений лантаноидов до 50-80°С. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Способ повышения летучести комплексов лантаноидов, включающий получение бета-дикетонатных комплексов лантаноидов и их обработку кислородсодержащими органическими соединениями, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего органического соединения используются кислородсодержащие фторорганические соединения из класса полифторированных эфиров этиленгликоля общей формулы R_F1O(CH₂CH₂O)R_F2, полифторированных эфиров диэтиленгликоля общей формулы R_F1O(CH₂CH₂O)₂R_F2 или из класса полифторированных формалей общей формулы R_F1O(CH₂)OR_F2, где R_F1, R_F2 - полифторированные углеводородные радикалы общей формулы H(CF₂-CF₂)_mCH₂, где m=1-4.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полифторированные углеводородные радикалы R_F1, R_F2 в составе фторорганического соединения могут быть как одинаковыми (R_F1=R_F2), так и различными (R_F1≠R_F2).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего фторорганического соединения используется смесь из перечисленных фторорганических соединений: полифторированных эфиров этиленгликоля общей формулы R_F1O(CH₂CH₂O)R_F2, полифторированных эфиров диэтиленгликоля общей формулы общей формулы R_F1O(CH₂CH₂O)₂R_F2 или из класса полифторированных формалей общей формулы R_F1O(CH₂)OR_F2 при содержании компонентов в смеси от 0 до 100%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве бета-дикетонатов лантаноидов могут применяться соединения общей формулы (R₁COCHCOCR₂)₃Ln, где L - лантаноид - элемент с атомным номером 57-71, где R₁, R₂ - линейный или разветвленный алкильный радикал общей формулы C_kX_2k+1, где X - водород или фтор: X=H, F, а k=1-4.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку бета-дикетонатных комплексов лантаноидов полифторированными эфирами этиленгликоля, полифторированными эфирами диэтиленгликоля или полифторированными формалями или их смесью осуществляют при перемешивании в течение 0,1-100 часов при температуре 20-100°C.