СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 2002 года по МПК C07F5/00 C07C49/92 

Изобретение относится к координационной химии, точнее к получению летучих β-дикетонатов редкоземельных элементов, используемых в процессах разделения редкоземельных металлов и для их аналитического определения методом газожидкостной хроматографии, а именно ацетилацетонатов редкоземельных элементов общей формулы I или Ln(АА)₃

где Ln - атом лантаноида (редкоземельного элемента).

О получении летучих β-дикетонатов редкоземельных элементов сообщили Берг и Акоста (Е.W. Berg, J.J.С. Acosta /Analyt. chim. acta, 40, 101 (1968)), а также Эйзентраут и Сиверс (К.J. Eisentraut, R.Е. Sievers /J. Amer. Chem. Soc. , 87, 5254 (1965)) в 1965-1968 гг. Синтезированные ими трис-дипивалоилметанаты редкоземельных элементов цериевой подгруппы обладали заметной летучестью. До этого времени полагали, что соединения РЗЭ вообще не могут обладать заметной летучестью до температуры термической деструкции. Однако обнаружить даже незначительную летучесть ацетилацетонатов редкоземельных элементов им не удалось. Задача синтеза летучих ацетилацетонатов редкоземельных элементов актуальна из-за меньшей стоимости и большей доступности ацетилацетона по сравнению с более сложными β-дикетонами. Авторы (Е.W. Berg, J. J. С. Acosta /Analyt. chim. acta, 40, 101 (1968)) высказали предположение о том, что причиной нелетучести ацетилацетонатов является наличие связанной воды в их структуре: Ln(АА)₃•nН₂О. В дальнейшем проводились многочисленные попытки получения безводных летучих ацетилацетонатов редкоземельных элементов вида Ln(АА)₃. Воизбежание гидролиза авторы (М.F. Richardson, W.F. Wagner, D.Е. Sands /Inorg. Chem., 7, 2445(1968)) проводили дегидратацию Ln(АА)₃•nH₂O путем длительной (1-2 сут) выдержки гидратов над Mg(ClO₄)₂ в вакууме. Такой способ не привел к получению летучих продуктов.

Известен способ получения ацетилацетоната тория, включающий электролиз безводного раствора с анодом из металлического тория и инертным катодом, из раствора ацетилацетона и перхлората тетраэтиламмония в диметилформамиде, взятых в соотношении 1:20:200 с использованием постоянного тока и выделение продукта путем фильтрования раствора (N. Kumar, D. G. Tuck / Can. J. Chem., v. 60, 1982, p. 2579). Летучесть полученного ацетилацетоната тория Th(AA)₄ не исследовалась.

Наиболее близким аналогом к заявляемому способу получения летучих ацетилацетонатов редкоземельных элементов общей формулы I является способ, по которому летучие ацетилацетоната редкоземельных металлов, в частности лютеция иттербия, получают путем взаимодействия хлорида редкоземельного металла и производного ацетилацетона, отличающийся тем, что в качестве производного берут ацетилацетонат натрия, а исходные вещества вводят в реакцию в твердой фазе при их механической активации мелющей насадкой - стальными шарами с диаметром не менее 12 мм (патент RU 2027697 C1, МПК С 07 С 49/92, опубл.27.01.95).

Технической задачей прелагаемого изобретения является разработка простого (в одну стадию) и дешевого способа получения безводных ацетилацетонатов РЗЭ, обладающих способностью к сублимации при температурах ниже температур их деструкции, что позволит их использовать в процессах разделения редкоземельных элементов вместо более дорогих и трудносинтезируемых β-дикетонатов редкоземельных элементов.

Для решения поставленной технической задачи предложено проводить синтез ацетилацетонатов редкоземельных элементов общей формулы I электролизом раствора ацетилацетона и хлорида лития в ацетонитриле, взятых в отношении (1-10): 1: 500 с металлическим редкоземельным анодом и инертным катодом при потенциале анода в пределах 0,5-1 В, с использованием асимметричного переменного тока, создаваемого путем включения в электрическую цепь единичного полупроводникового диода последовательно с электролизером, с выделением полученного твердого продукта, промыванием абсолютным спиртом и последующей сушкой.

Предлагаемый способ получения отличается от наиболее близкого аналога тем, что позволяет получить аналогичные соединения, описываемые общей формулой I, обладающие способностью к сублимации на воздухе до температуры их деструкции, а по сравнению с прототипом в нем использован электрохимический способ синтеза с анодами, выполненными из редкоземельного металла вместо таких труднодоступных реагентов, как безводный ацетилацетонат натрия, получение которого является довольно сложной технической задачей. Кроме того, использование электрохимического способа синтеза не требует такого дорогостоящего оборудования как шаровая мельница, так как синтез может быть проведен с достаточно хорошими характеристиками и без использования потенциостата, в очень простых и дешевых ячейках. Использование ацетонитрила в качестве растворителя позволяет избежать образования сольватированных аддуктов, что возможно является одной из причин появления летучести у синтезируемых нами объектов.

Следующим отличительным признаком по сравнению с прототипом является использование для электролиза асимметричного переменного тока, создаваемого путем включения в электрическую цепь последовательно с электролизером выпрямляющего полупроводникового диода, что позволяет эффективно отделять твердую фазу неэлектропроводного ацетилацетоната редкоземельного элемента от поверхности металлического анода. Переменный ток создается за счет наличия у единичного диода, так называемой обратной токовой характеристики, которая и используется в качестве обратной составляющей переменного тока. Использование диода позволяет сильно упростить процедуру получения асимметричного тока с необходимыми для электросинтеза параметрами. Сушку полученных продуктов можно осуществлять в вакууме или инертной атмосфере над СаО или Р₂О₅. Также возможно высушивание в воздушном термостате при температурах до 80-100^oС.

На чертеже изображена схема, использованная для осуществления заявляемого способа.

Электросинтез безводных ацетилацетонатов редкоземельных элементов общей формулы I проводят следующим образом.

Составляется электрическая цепь, содержащая в качестве источника тока регулируемый понижающий трансформатор 1 (ЛАТР) на 220 В, электролизер 2, включенный последовательно выпрямительный диод 3 (например, серии кд 202), амперметр 4 на 100 ma, вольтметр 5 на 1-10 В и выключатель тока 6.

Электролизер 2 составляют из стеклянного сосуда (химический стакан), в который помещены два электрода (не изображено): - один из металлического редкоземельного элемента, другой из гладкой платины или графита. В сосуд заливается электролит, состоящий из раствора ацетилацетона и хлорида лития в ацетонитриле в соотношении соответственно (1-10):1:500.

Трансформатор 1 устанавливают в положение минимального выходного напряжения, включают в цепь переменного тока на 220 B, 50 Гц, замыкают выключатель тока и регулируют таким образом, чтобы вольтметр 5 показал напряжение между электродами 1-5 В, проходящий через электролизер 2 ток при этом должен соответствовать анодной плотности тока 10-50 mA/см² на амперметре 4. Электролиз при таких параметрах ведут 1-2 ч. Полученный твердый продукт в виде осадка на дне сосуда декантируют, промывают абсолютным спиртом и сушат под вакуумом или в атмосфере аргона над Р₂О₅.

Пример 1
Ацетилацетонат неодима (редкоземельный элемент цериевой группы лантаноидов)
Реакцию проводят при комнатной температуре. Анод из металлического неодима со степенью чистоты 99,99%. Соотношение компонентов раствора 5:1:500, потенциал анода 1 В. Выход по току 87%. Т_возг=200^oС (760 мм рт. ст.), коэффициент возгонки 60%. Сушку осуществляли в эксикаторе в атмосфере аргона над Р₂О₅.

Вычислено: Nd 32,67%, С 40,82%, Н 4,76%, О 21,75%.

C₁₅H₂₁0₆Nd
Найдено: Nd 32,15%, С 40,95%, Н 5,05%, О 21,73%.

ИК-спектр (вазелиновое масло) см^-1: 1605 (С=О), 1515 (С=С), 1255 (С-С+С-СН₃), 952 (С-О+С-СН₂).

Пример 2
Ацетилацетонат тербия (редкоземельный элемент иттриевой группы лантаноидов)
Реакцию проводят при комнатной температуре. Анод из металлического тербия со степенью чистоты 99,99%. Соотношение компонентов раствора 10:1:500, потенциал 0,5 В. Выход по току 93%. Т_возг=320^oС (760 мм рт. ст.), коэффициент возгонки 93,4%. Сушку осуществляли в вакуумном эксикаторе при 1-10 мм рт. ст. над СаО.

Вычислено: Tb 34,85%, С 39,52%, Н 4,61%, О 21,06%.

С₁₅Н₂₁О₆Тb
Найдено: Тb 34,65%, С 40,15%, Н 4,54%, О 21,74%.

ИК-спектр (вазелиновое масло) см^-1: 1605 (С=О), 1515 (С=С), 1255 (С-С+С-СН₃), 952 (С-О+С-СН₂).

Для элементов, полученных в примерах 1 и 2, представляющих две характерно различные по свойствам группы РЗЭ, были изучены условия их термической устойчивости при атмосферном давлении на воздухе путем снятия термографических зависимостей (Л.Г. Берг /Введение в термографию, М., 1961, с. 273-277), которые помещены в таблице.

Из таблицы видно, что синтезированные электрохимически ацетилацетонаты тербия и неодима летучи и обладают довольно большими коэффициентами возгонки. При этом температуры их возгонки отличаются на 120^oС. Предлагается простой одностадийный электрохимический синтез ацетилацетонатов редкоземельных элементов, которые можно было бы использовать вместо более сложного трибохимического способа синтеза для получения летучих ацетилацетонатов редкоземельных элементов.

Описывается способ получения летучих ацетилацетонатов редкоземельных элементов общей формулы I, где Ln - атом редкоземельного элемента, отличающийся тем, что проводят электролиз раствора ацетилацетона и хлорида лития в ацетонитриле, взятых в отношении (1-10):1:500 с металлическим редкоземельным анодом и инертным катодом, при потенциале анода в пределах 0,5-1 В с использованием асимметричного переменного тока, создаваемого путем включения в электрическую цепь единичного полупроводникового диода последовательно с электролизером, полученный твердый продукт выделяют, промывают абсолютным спиртом и сушат. Технический результат: разработка простого одностадийного способа получения летучих ацетилацетонатов. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ получения летучих ацетилацетонатов редкоземельных элементов общей формулы I

где Ln атом редкоземельного элемента, отличающийся тем, что проводят электролиз раствора ацетилацетона и хлорида лития в ацетонитриле, взятых в отношении (1-10): 1: 500 с металлическим редкоземельным анодом и инертным катодом, при потенциале анода в пределах 0,5-1 В, с использованием асимметричного переменного тока, создаваемого путем включения в электрическую цепь единичного полупроводникового диода последовательно с электролизером, полученный твердый продукт выделяют, промывают абсолютным спиртом и сушат. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку осуществляют в инертной среде аргона. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку продукта осуществляют при повышенной температуре 80-100^oС с последующим охлаждением в эксикаторе.