СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНЫХ СУЛЬФОНАТОВ Российский патент 2017 года по МПК C07C303/00 

Описание патента на изобретение RU2622652C1

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности, к способам синтеза технических нефтяных сульфонатов для нужд нефтяной отрасли.

Известны способы получения нефтяных сульфонатов из низкокачественного углеводородного сырья и полупродуктов:

- способ получения нефтяных сульфонатов путем нейтрализации водным раствором аммиака или гидроокиси натрия кислого гудрона, отделенного от кислого масла и образующегося при сульфировании масляной фракции нефти газообразным серным ангидридом (АС №1214727. C10G 17/10, С10С 3/08, 1984 г.). Данные нефтяные сульфонаты относятся к водорастворимым анионным ПАВ с эквивалентным весом 350-530;

- способ получения нефтяных сульфонатов нейтрализацией кислого гудрона щелочным реагентом с последующим выделением органических сульфатов в качестве целевых продуктов. Предложенный способ основан на добавлении в процессе нейтрализации кислого гудрона экстракта селективной очистки нефтяных фракций, оксиэтилированных алкилфенолов или спиртов и/или сульфито-спиртовой барды (АС №1068462. МПК C10G 17/10, С07С 139/16, 1984 г.). По данному варианту необходимо использование дорогостоящих компонентов - оксиэтилированных алкилфенолов или спиртов.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ производства сульфонатов с использованием экстрактов ароматических углеводородов. Экстракты сульфируют и далее нейтрализуют полученный продукт. Технический результат - получение на основе доступного сырья сульфонатов, применяемых в качестве эффективных добавок различного назначения к смазочным маслам, смазочно-охлаждающим жидкостям, буровым растворам, моюще-диспергирующих присадок к смазочным маслам, эмульгаторов СОЖ и эмульсий (прямых и обратных) различного назначения, в качестве смачивателей, технических ПАВ и др. (Патент РФ 2230058, С07С 303/00, С10М 135/00, 2004 г.). Данные сульфонаты относятся к водорастворимым анионным ПАВ со средним эквивалентным весом от 300 до 500.

В перечисленных выше технических решениях, концентрация нефтяных сульфонатов в сульфированных продуктах зависит от содержания сульфирующихся компонентов в исходном сырье, а концентрация ароматических углеводородов в нефтях и прямогонных углеводородных фракциях невелика, а это требует дополнительных затрат на концентрирование ПАВ.

Задачей настоящего изобретения является создание способа синтеза нефтяных сульфонатов димерного строения с высокой склонностью к мицеллообразованию из углеводородного сырья (экстрактов селективной очистки масляных фракций, ароматических концентратов, нефтяных фракций, нефтей, масел) с целью расширения ассортимента доступных анионных ПАВ для нужд нефтяной промышленности.

Технический результат обеспечивается путем сульфирования углеводородного сырья (экстрактов селективной очистки масляных фракций, ароматических концентратов, нефтяных фракций, нефтей, масел) с последующей нейтрализацией полученного продукта, причем процесс сульфирования проходит в присутствии параформа, с образованием нефтяных сульфонатов димерного строения с высокой склонностью к мицеллообразованию.

Димерные ПАВ, обладая более высокой молекулярной массой, характеризуются более высокой поверхностной активностью, чем ПАВ обычного строения. Отличительная особенность димерных ПАВ - низкие значения критической концентрации мицеллообразования, что говорит о повышенной солюбилизирующей активности данных соединений (Krister Holmberg, Во , Bengt Kronberg, Lindman. Surfactants and Polymers in Aqueous Solution. - 2002, John Wiley & Sons, Ltd.).

Сущность изобретения: Исходное сырье, содержащее алкиларены, подвергается сульфированию с использованием сульфирующего агента (серный ангидрид, олеум, хлорсульфоновая кислота, хлористый сульфурила и др.). Алкиларены представляют собой смесь алкилбензолов линейного и разветвленного строения, а также би-, три- и полициклическую ароматику (алкилтетралины, алкилнафталины, алкилфенантрены, аклкилантрацены и других алкилированных ароматических углеводородов). Алкилбензолы сульфируются в пара-положение к алкильному заместителю; тетралины, алкилнафталины и конденсированные алкиларены - в различные положения ароматических колец с образованием в основном моно- и дисульфопроизводных. Добавление в смесь алкиларенов параформа перед сульфированием изменяет состав продуктов реакции. В начальный момент сульфирования под действием сульфирующего агента, являющегося электрофилом, происходит деполимеризация параформа с образованием формальдегида. Выделяющийся формальдегид вступает в реакцию с алкиларенами, катализируемую сульфирующим агентом, что приводит к оксиметильным производным алкиларенов. Оксиметильные производные аренов алкилируют алкиларены с образованием двухъядерных ароматических соединений. Двухъядерные алкиларены сульфируются дважды с образованием дисульфокислот (димерных нефтяных сульфонатов).

Таким образом, после нейтрализации реакционной, в смеси нефтяных сульфонатов присутствуют соли моносульфокислот и дисульфокислот. Количество дисульфокислот определяется количеством взятого в реакцию параформа и скоростью добавления сульфирующего агента. При слишком быстром сульфировании весь параформ не успевает прореагировать с исходными углеводородами, а сульфированные производные не способны вступать в реакцию с формальдегидом. Содержание дисульфокислот в продукте и, следовательно, свойства продукта можно регулировать количеством взятого в реакцию параформа и скоростью добавления сульфирующего агента - серного ангидрида, олеума, хлорсульфоновой кислоты, хлористого сульфурила и др.

На рис. 1 представлена принципиальная схема основных превращений

ПРИМЕР

В качестве сырья для синтеза нефтяных сульфонатов (НС) был использован экстракт селективной очистки II-го масляного погона фракций N-метилпирролидоном. Характеристики сырья - вязкость кинематическая при 100°С - 6,6 мм2/с; показатель преломления при 50°С - 1,5284; содержание парафинонафтеновых соединений - 24,5% мас.; ароматических соединений - 69,6% мас.; смол и асфальтенов - 5,9% мас.

Синтез технических НС проходил по двум стадиям: сульфирование и нейтрализация. Обе стадии проводились при непрерывном перемешивании и охлаждении. Выбор условий синтеза и соотношение сульфирующий агент/экстракт выполняли в соответствии с рекомендациями работы Liu J. и Wang Н. [Liu J., Wang H. et. al. Preparation of Surfactant for Oil Displacing Refined from Furfural Extract Oil // J. Petroleum Science and Technology. - 2011. - Vol. 29. - P. 1317-1323.]. В трехгорлую колбу, снабженную воздушным холодильником, механической мешалкой и капельной воронкой, загружали исходный экстракт. При охлаждении (температура не выше 60°С) и перемешивании добавляли сульфирующий агент (олеум) при соотношении 0,45/1 мас. (сульфирующий агент/экстракт). Далее смесь выдерживали 45 мин и добавляли концентрированный водный раствор аммиака. В результате образовывалась смесь аммонийных солей аренсульфокислот в виде вязкой жидкости коричневого цвета.

Выполнено два варианта сульфирования: сульфирование без добавления параформа и сульфирование в присутствии 1% мас. параформа. Сульфированные и нейтрализованные нефтяные сульфонаты обозначены как SRN2, сульфированные и нейтрализованные нефтяные сульфонаты в присутствии параформа SRN2-P.

Для сульфированных продуктов определена молярная масса. Молярная масса (ММ) для образца SRN2 составила 482 г/моль, для SRN2-P 687 г/моль. Таким образом, добавление параформа в процессе сульфирования образуются ПАВ более высокой молекулярной массой.

Другое отличие димерных нефтяных сульфонатов, от нефтяных сульфонатов обычного строения, низкие значения критической концентрации мицеллообразования (Krister Holmberg, Во , Bengt Kronberg, Lindman. Surfactants and Polymers in Aqueous Solution. - 2002, John Wiley & Sons, Ltd.). Определение межфазного натяжения и критической концентрации мицеллообразования (ККМ) выполняли для синтезированных ПАВ после хроматографического разделения на границе раздела «углеводород - поверхностно-активный состав» с использованием видеотензиометра по методу вращающейся капли SVT-15N (Data Physics). В качестве углеводорода использован керосин по ГОСТ 10227-86, приготовление составов выполняли с использованием дистиллированной воды по ГОСТ 6709-72.

В таблице 1 (рис. 2) представлена критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) и межфазное натяжение (МФН) в точке ККМ

Исследования поверхностной активности нефтяных сульфонатов показали, что ККМ для образца SRN2-P существенно ниже (более чем в 40 раз для массовой концентрации и более чем в 500 раз для мольной концентрации).

Подтверждение образования димерных нефтяных сульфонатов выполнено методами ЯМР-спектроскопии.

Таким образом, проведение сульфирования углеводородных фракций в присутствии параформа, позволяет получить нефтяные сульфонаты димерного строения, которые обладают высокой поверхностной активностью и высокой склонностью к мицеллообразованию.

Нефтяные сульфонаты димерного строения могут быть использованы в качестве технических анионных ПАВ для процессов повышения нефтеотдачи пластов, интенсификации добычи нефти, эмульсий (прямых и обратных) различного назначения и других областях.

Похожие патенты RU2622652C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ 2017
  • Коновалов Виктор Викторович
  • Ширяев Андрей Константинович
  • Склюев Прокофий Витальевич
  • Сергеева Ольга Александровна
  • Розенберг Дмитрий Александрович
  • Кондрашин Сергей Константинович
  • Хайрутдинов Марат Растымович
RU2700772C2
Способ получения сульфонатов 2018
  • Бадикова Альбина Дарисовна
  • Федина Регина Алсыновна
  • Мустафин Ахат Газизьянович
  • Сидельников Артем Викторович
RU2688694C1
СОСТАВ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ НЕФТЕОТДАЧИ ПЛАСТА 2015
  • Коновалов Виктор Викторович
  • Городнов Владимир Павлович
  • Бабицкая Ксения Игоревна
  • Жидкова Мария Викторовна
  • Склюев Прокофий Витальевич
RU2612773C1
Способ получения анионных поверхностно-активных веществ 2021
  • Красников Павел Евгеньевич
  • Лещенко Дмитрий Владимирович
  • Овчинников Кирилл Александрович
RU2762505C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОНАТОВ 2002
  • Варшавский О.М.
  • Зайченко Л.П.
  • Хадарцев А.Ч.
RU2230058C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРА БЕТОННЫХ СМЕСЕЙ 2002
  • Урьев Н.Б.
  • Ижик А.П.
RU2233253C1
Способ извлечения остаточной нефти 1985
  • Томас Патрик Маллой
  • Раймонд Джон Сведо
SU1508967A3
ДЕЭМУЛЬГИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ И ОБЕССОЛИВАНИЯ ВОДОНЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ 1998
  • Сомов В.Е.
  • Залищевский Г.Д.
  • Лаптев Н.В.
  • Варшавский О.М.
  • Зайченко Л.П.
RU2155206C2
СОСТАВ ДЛЯ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ И ОБЕССОЛИВАНИЯ НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ 1998
  • Сомов В.Е.
  • Залишевский Г.Д.
  • Лаптев Н.В.
  • Варшавский О.М.
  • Зайченко Л.П.
RU2153521C2
СМЕСИ НА ОСНОВЕ НЕФТЯНОГО СУЛЬФОНАТА НАТРИЯ В КАЧЕСТВЕ ЭМУЛЬГАТОРОВ НЕФТЯНЫХ МАСЕЛ 2004
  • Костелло Майкл Т.
  • Рифф Игор
  • Сейберт Ребекка Ф.
  • Вивер Джозеф А.
RU2360951C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 622 652 C1

Реферат патента 2017 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНЫХ СУЛЬФОНАТОВ

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способу синтеза технических нефтяных сульфонатов путем сульфирования углеводородного сырья (экстрактов селективной очистки масляных фракций, ароматических концентратов, нефтяных фракций, нефтей, масел) с последующей нейтрализацией полученного продукта, причем процесс сульфирования проходит в присутствии параформа. В результате реакции получают нефтяные сульфонаты димерного строения с высокой склонностью к мицеллообразованию для нужд нефтяной отрасли. 2 ил., 1 пр.

Формула изобретения RU 2 622 652 C1

Способ получения нефтяных сульфонатов путем сульфирования углеводородного сырья (экстрактов селективной очистки масляных фракций, ароматических концентратов, нефтяных фракций, нефтей, масел) с последующей нейтрализацией полученного продукта, отличающийся тем, что процесс сульфирования проходит в присутствии параформа с образованием нефтяных сульфонатов димерного строения с высокой склонностью к мицеллообразованию.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2017 года RU2622652C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОНАТОВ 2002
  • Варшавский О.М.
  • Зайченко Л.П.
  • Хадарцев А.Ч.
RU2230058C2
US 0004614623 A1 30.09.1986
Очаг для массовой варки пищи, выпечки хлеба и кипячения воды 1921
  • Богач Б.И.
SU4A1
Xiao, Huaying; Xu, Hujun; Cheng, Yuqiao; Liu, Qicheng; Wan, Xiaoke; Liu, Xiaoya (School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi, Jiangsu Province, 214122, Peop
Rep
China)
Jingxi Shiyou Huagong, 27(6), 59-62 (Chinese) 2010..

RU 2 622 652 C1

Авторы

Коновалов Виктор Викторович

Ширяев Андрей Константинович

Бабицкая Ксения Игоревна

Жидкова Мария Викторовна

Склюев Прокофий Витальевич

Кириллов Анатолий Сергеевич

Даты

2017-06-19Публикация

2015-12-16Подача