Способ электрохимического локального осаждения пленок пермаллоя NiFe для интегральных микросистем Российский патент 2017 года по МПК C25D3/56 

Изобретение относится к области электрохимического осаждения сплавов, в частности к осаждению сплава пермаллоя Ni₈₁Fe₁₉ для получения магнитомягкого материала элементов интегральных микросистем, концентрирующих или экранирующих магнитное поле.

Для электрохимического осаждения применяются сульфатные, хлоридные, сульфатнохлоридные, сульфаматные и пирофосфатные электролиты /1/. Для осаждения сплава Ni₈₀Fe₂₀ рекомендуется состав электролита, г/л: сульфат никеля - 60, сульфат железа - 2, борная кислота - 25, сахарин - 0,8, лаурилсульфат натрия - 0,4 с рН=1,8-2,0. Температура электролита выбирается в пределах 20-90°С, плотность тока 2,5-20 мА/см², рН - 2-2,5, никелевый анод.

Недостатки сульфатного электролита - повышенная хрупкость покрытия и не очень хорошая адгезия. Поэтому его заменяют /2/ пирофосфатными электролитами состава, г/л: хлорид никеля 65-75, хлорид железа 2-3, пирофосфат калия - 300-350, салицилат натрия - 10-30 при температуре 18-25°С, J_К=5-50 мА/см², с анодами из платинированного титана или графита.

В патенте /3/ предлагается аппаратура осаждения пермаллоя Ni₈₀Fe₂₀ в виде тонких пленок 0,5-1,0 мкм для устройств памяти с перемешиванием электролита и с коррекцией состава в процессе осаждения. Состав хлоридного электролита, не содержащего комплексообразователь: 24,4 г/л Ni⁺⁺, 1,05 г/л Fe⁺⁺, 25 г/л Н₃ВО₃, 0,2 г/л цикломат натрия C₆H₁₂NNaO₃S, при рН от 1,5 до 3,6.

Для получения высоких значений магнитной проницаемости и магнитной индукции насыщения проводится высокотемпературная обработка /4/ для холоднокатаных листов и лент пермаллоя при температуре отжига 1125°C с последующим медленным охлаждением и термообработкой при 600°C с быстрым охлаждением. Термообработка при высоких температурах не допустима для применения пленок пермаллоя в интегральных микросистемах.

В работе /5/ показано, что осаждение пленки пермаллоя для формирования концентраторов магнитного поля с толщиной до 100 мкм возможно в глубоких канавках на кремнии при выбранном режиме 100 мА/см² при использовании электролита с солями щелочных металлов: NiSO₄, FeSO₄, Na₃C₆H₅O₇, K₂SO₄, C₁₂H₁₅SO₄Na, C₇H₅SO₄NO₃S. В полупроводниковой технологии примеси щелочных металлов недопустимы из-за возникновения дрейфа ионов и нестабильности приборов.

В патенте /6/ предлагается многокамерная гальваническая система. Для обеспечения равномерности толщины и состава пленок проводится интенсивное перемешивание лопатками электролита между камерами и создание ламинарного потока электролита около пластины, служащей катодом. Подложка крепится горизонтально на катоде, поэтому весь шлам из электролита падает на подложку.

В патенте РФ /7/ электролит содержит никель сернокислый 225-255 г, никель хлористый 30-40 г, железо сернокислое 75-85 г, кислоту борную 40-70 г, ингибитор наводороживания - фуксин основной 1-3 ммоль/л, блескообразователь - хромовый черный 1-2 ммоль/л или антипиттинговую добавку "Прогресс" 1-2 ммоль/л и воду - до 1 л. Электролит обеспечивает получение защитных покрытий с качественными гальваническими осадками, хорошо сцепленными с основой, блестящей поверхностью, минимальным наводороживанием стальной основы и высокой коррозийной стойкостью. Возможность использования данного патента ограничена для применения при изготовлении интегральных микросистем из-за хромового черного красителя.

В качестве прототипа выбран патент РФ /8/, в котором осаждение сплава никель-железо ведут с использованием периодического тока промышленной частоты при отношении количества электричества прямого полупериода к количеству электричества обратного полупериода, равном (1,5-2,0):1, и средней плотности тока 20 мА/см². Электролит содержит, в г/л: сернокислый никель 300-350; сернокислый натрий 120-160; сернокислое железо 40-50; борную кислоту 25-30; хлористый натрий 50-60; аскорбиновую кислоту 0,5-0,7. Процесс проводится при рН 2-2,5 и температуре 55-60°С на периодическом токе промышленной частоты Inp/Ioбp=(1,5-2)/1 и средней за период плотности тока 20-100 мА/см². Предложенный способ обеспечивает получение сплава толщиной более 20 мкм, вследствие снижения внутренних напряжений, которые приводят к самопроизвольному растрескиванию осадков сплава в процессе электролиза. Применение патента ограничено из-за использования компонентов с щелочными металлами.

Задачей изобретения является получение пленок пермаллоя толщиной порядка 10 мкм для концентраторов и экранов магнитного поля в полупроводниковых магниточувствительных микросистемах, снижение механических напряжений в осаждаемой пленке пермаллоя, приводящих к отслаиванию от подложки, и улучшение магнитных свойств без высокотемпературного отжига.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в способе электролитического осаждения сплава никель-железо вместо сульфатного электролита с добавками щелочных металлов и пульсирующим током предусмотрены следующие отличия. В способе электрохимического осаждения пленок пермаллоя Ni₈₁Fe₁₉ для интегральных микросистем процесс осаждения проводится в гальванической ванне с вертикальным расположением электродов, с хлоридным электролитом без солей щелочных металлов, с перемешиванием электролита, при постоянном токе. Хлоридный электролит имеет состав, г/л: хлорид никеля NiCl₂⋅6H₂O - 30; хлорид железа FeCl₂⋅4H₂O - 6; отношение концентраций атомов никеля и железа N_Ni/N_Fe=4,26 соответствует составу сплава Ni₈₁Fe₁₉; комплексообразователь борная кислота Н₃ВО₃ - 30; разрыхлитель сахарин C₇H₅NO₃S - 5; соляная кислота HCl (30%) - 1,5. Электролит имеет рН=1,7±10% при температуре 70°С за счет добавки соляной кислоты. Плотность тока 20±1,0 мА/см² создается в локальных областях, ограниченных фоторезистивной маской на окисленной кремниевой пластине, поверхность которой металлизирована никелем с подслоем нихрома. Катодом и анодом служат листы никелевой фольги, и катод контактирует с металлизированным слоем на краю пластины.

Между совокупностью существенных признаков заявляемого объекта и достигаемым техническим результатом существует причинно-следственная связь. Гальваническая ванна с вертикальным расположением электродов обеспечивает чистоту поверхности на участках осаждения от посторонних осадков и шлама, возникающего в процессе осаждения благодаря выделению их на дне ванны. Перемешивание электролита в процессе осаждения выравнивает состав и температуру около области осаждения, что обеспечивает однородность состава и равномерность магнитных свойств осаждаемых пленок. Хлоридный электролит с соотношением концентраций атомы никеля и железа N_Ni/N_Fe=4,26 позволяет задавать точно состав сплава Ni₈₁Fe₁₉, который обладает наилучшими магнитными свойствами - магнитной проницаемостью и индукцией насыщения. Хлоридный электролит уменьшает механические напряжения осаждаемых пленок пермаллоя. Добавка соляной кислоты до рН=1,7±10%, температура электролита 60-70°С и плотность постоянного тока 20±8 мА/см² обеспечивают получение пленок с хорошей адгезией без механических напряжений состава сплава равномерно по всей поверхности локальных областей никелевого слоя, ограниченных фоторезистом. Листы никелевой фольги анода и катодного контакта обеспечивают чистоту электрохимических процессов и необходимый электрохимический потенциал. Фоторезист удаляется в диметилформамиде. Никелевый слой металлизации после осаждения удаляется ионным травлением.

Способ электрохимического осаждения пленок пермаллоя Ni₈₁Fe₁₉ для интегральных микросистем позволяет получать локальные области пленок пермаллоя на интегральных микросистемах, сформированных на кремниевых пластинах для придания ей свойств повышенной магниточувствительности за счет концентрации магнитного поля магнитомягким материалом осажденной пленки вдоль поверхности пластины или экранирования части микросистемы от воздействия магнитных полей, направленных перпендикулярно пластине.

На фиг.1 представлена схема расположения в электролитической ванне 1 никелевой фольги анода 2, электролита 3, магнитной мешалки 4, никелевой фольги катода 5, кремниевой пластины 6, металлизации кремниевой пластины никелем 7, фоторезистивной маски 8, области локального осаждения 9 пермаллоя Ni₈₁Fe₁₉.

На фиг.2 представлена зависимость содержания железа Fe, %, в пленке пермаллоя от температуры электролита Т_Э,°C, с распределением по ширине L, мкм, области осаждения, полученная при экспериментальной проверке. При вертикальном расположении электродов распределение состава практически равномерное в области осаждения. Состав осажденной пленки определяется температурой электролита. При температуре 40°С состав пленки Ni₅₁Fe₄₉, а при температурах 60 и 65°С соответственно Ni_79,1Fe_20,9 и Ni_79,4Fe_20,6. При достижении температуры 60°С происходит стабилизация состава сплава пермаллоя. Пленки очень ровные и чистые, практически с равномерным составом по поверхности концентраторов, что обеспечивается равномерным протеканием тока при вертикальном положении электродов.

На фиг.3 представлена зависимость магнитной индукции полученных пленок пермаллоя от напряженности магнитного поля. Магнитная индукция насыщения составляет 2,04 Тл, магнитная проницаемость 600, коэрцитивная сила менее 1 Э.

На фиг.4 приведена микрофотография на электронном микроскопе концентратора из пленки пермаллоя. На поверхности концентратора магнитного поля отсутствуют дефекты. Толщина пленки равномерная по всей плоскости концентратора магнитного поля.

Процесс нанесения вспомогательных слоев перед процессом осаждения пермаллоя следующий. На кремниевую пластину наносят пиролизом окисел толщиной 0,1-1.0 мкм. Термическим испарением напыляют на окисел слои нихрома толщиной 0,02-0,06 мкм и никеля 0,1-0,3 мкм. Фоторезист толщиной 2-5 мкм наносят механически и проводят процесс фотолитографии для формирования рабочих областей для осаждения пермаллоя и для контактирования металлизации на краю пластины и катода.

Представленные на фигурах схема расположения в электролитической ванне элементов при проведении процесса электрохимического осаждения пленок пермаллоя Ni₈₁Fe₁₉, зависимость содержания железа Fe, %, в пленке пермаллоя от температуры электролита Т_Э,°C, с распределением по ширине L, мкм, области осаждения, зависимость магнитной индукции полученных пленок пермаллоя от напряженности магнитного поля и микрофотография на электронном микроскопе полученной пленки пермаллоевого концентратора демонстрируют возможность осуществления заявляемого изобретения при указанном составе электролита для создания интегральных микросистем с оптимизированными магнитными свойствами концентраторов без высокотемпературной термообработки.

Использованные источники

1. Вячеславов П.М. Осаждение сплавов. Л. Машиностроение, 1977. 96 с.

2. М.А. Беленький, А. Ф. Иванов Электроосаждение металлических покрытий, справочник // М. «Металлургия» 1985. 500 с.

3. Е.Е. Castellani, J. V. Powers, L.T. Romankiw Nickel-iron (80:20) alloy thin film electroplating method and electrochemical treatment and plating apparatus // Patent US 4102756 A, 1978.

4. ГОСТ 10160-75 Сплавы прецизионные магнитомягкие.

5. Park Sang-Won, Senesky D.G., Pisano A.P., Electrodeposition of Permalloy in Deep Silicon Trenches Without Edge-Overgrowth Utilizing Dry Film Photoresist // MEMS 2009. IEEE 22nd International Conference Micro Electro Mechanical Systems, 25-29 Jan. 2009, Sorrento, P. 689-692.

6. P.C. Andricacos, M. Branger, R.M. Browne, J.O. Dukovis, B.W.B. Fu, R.W. Hitzfeld, M. Flotta, D.R. McKenna, L. T. Romankiw, S. Sahami Multi-compartment eletroplating system // Patent US 5312532 A, 1994.

7. Милушкин А.С. Электролит для осаждения покрытий из сплава никель-железо // Патент RU 2198964. 2003.

8. Хамаев В.А., Кривцов А.К. Способ электролитического осаждения сплава никель-железо // Патент РФ 257257, 1969 - прототип.

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к осаждению сплава пермаллоя Ni₈₁Fe₁₉ для получения магнитомягкого материала элементов интегральных микросистем, концентрирующих или экранирующих магнитное поле. Способ включает электрохимическое осаждение пленок пермаллоя в гальванической ванне с вертикальным расположением электродов на постоянном токе при перемешивании хлоридного электролита, который содержит атомы никеля и железа при соотношении концентраций N_Ni/N_Fe = 4,26, соответствующему составу сплава, добавку соляной кислоты вводят для получения pH=1,7 ± 10 % в электролит с температурой 60-70°С, а осаждение проводят при плотности тока 20 ± 1,0 мА/см² в локальных областях, ограниченных фоторезистивной маской на окисленной кремниевой пластине, поверхность которой металлизирована никелем с подслоем нихрома, при этом катодом и анодом служат листы никелевой фольги и катод контактирует с металлизированным слоем на краю пластины. Технический результат: получение пленок пермаллоя толщиной порядка 10 мкм при снижении механических напряжений в пленке и улучшении магнитных свойств без высокотемпературного отжига. 4 ил.

Способ электрохимического осаждения пленок пермаллоя сплава Ni₈₁Fe₁₉ для интегральных микросистем в гальванической ванне с вертикальным расположением электродов при постоянном токе, включающий в процессе осаждения перемешивание электролита, отличающийся тем, что используют хлоридный электролит, содержащий атомы никеля и железа при соотношении концентраций N_Ni/N_Fe = 4,26, соответствующем составу сплава, в электролит с температурой 60-70°С вводят добавку соляной кислоты для получения pH=1,7 ± 10%, а осаждение проводят при плотности тока 20 ± 1,0 мА/см² в локальных областях, ограниченных фоторезистивной маской на окисленной кремниевой пластине, поверхность которой металлизирована никелем с подслоем нихрома, при этом катодом и анодом служат листы никелевой фольги, причем катод контактирует с металлизированным слоем на краю кремниевой пластины.