Способ электрохимического осаждения пленок пермаллоя NiFe с повышенной точностью воспроизведения состава Российский патент 2019 года по МПК C25D3/56 C25D5/02 

Изобретение относится к области электрохимического осаждения сплавов, в частности к осаждению сплава пермаллоя Ni₈₁Fe₁₉ для получения магнитомягкого материала элементов интегральных микросистем, концентрирующих или экранирующих магнитное поле.

Известны способы электрохимического осаждения пермаллоя.

В патенте /1/ предлагается аппаратура осаждения пермаллоя Ni₈₀Fe₂₀ в виде тонких пленок 0,5-1,0 мкм для устройств памяти с перемешиванием электролита и с коррекцией состава в процессе осаждения без указания состава электролита.

В патенте /2/ осаждение сплава никель-железо ведут с использованием периодического тока промышленной частоты. Применение патента ограничено из-за использования компонентов с щелочными металлами.

Известны способы очистки электролитов от вредных примесей.

Способ очистки электролита хромирования на основе соединений шестивалентного хрома от примеси катионов трехвалентного железа /3/, включает удаление катионов трехвалентного железа путем добавления твердой йодноватой кислоты или твердого ангидрида йодноватой кислоты.

Способ /4/ очистки электролита хромирования при гидроксидообразовании трехвалентного железа и выпадении осадка хроматов и гидроксохроматов трехвалентного железа и двухвалентной меди в интервале рН=1,5-4,0 за счет введения водных растворов гидразина, гидроксиамина, пероксида водорода или гидролиза.

Экспериментально исследованы /5/ процессы переноса ионов железа, трех- и шестивалентного хрома через ионообменные мембраны из разбавленного в 2-5 раз электролита хромирования. Очистка электролита от ионов железа происходит с помощью двух процессов: переноса железа из очищаемого электролита (анолита) в католит через катионообменную мембрану и переноса чистой хромовой кислоты из трехкамерного электролизера в анодную камеру через анионообменную мембрану.

В работе /6/ показана возможность образования гидрооксида железа в сульфидном электролите для получения сплава NiFe.

В качестве прототипа выбран патент РФ /7/, в котором описан способ электрохимического локального осаждения пленок пермаллоя Ni₈₁Fe₁₉ для интегральных микросистем в гальванической ванне с вертикальным расположением электродов при плотности постоянного тока 20±1,0 мА/см², при температуре 60-70°С, с перемешиванием хлоридного электролита с содержанием хлорида никеля NiCl₂⋅6H₂O и хлорида железа FeCl₂⋅4H₂O, обеспечивающих отношение концентраций атомов никеля и железа N_Ni/N_Fe=4,26; комплексообразователя борной кислоты Н₃ВО₃ - 30 г/л; разрыхлителя сахарина C₇H₅NO₃S - 5 г/л; соляной кислоты НС1 (30%) для получения рН=1,7±10%, осаждение проводится в локальных областях, ограниченных фоторезистивной маской на окисленной кремниевой пластине, металлизированной

никелем с подслоем нихрома, металлизация контактирует с никелевым электродом катода на краю пластины, анодом служит никелевая фольга.

При реализации этого патента выяснилось, что точность задания состава электролита зависит от примеси трехвалентного окисного железа в поставляемых химикатах гидрата железа хлорного двухвалентного FeCl₂*4H₂O, который согласно ТУ 6-02-609-86 содержит до 0,1% окисного железа. Постепенное окисление двухвалентного железа является причиной ограничения срока хранения хлорного двухвалентного железа. Кроме того, в работе /7/ показана возможность образования гидрооксида железа в электролите.

Нестабильность двухвалентного железа и переход в трехвалентное определяет сложности получения заданного состава пленок пермаллоя, т.к. трехвалентное железо осаждается с большой скоростью за счет большего заряда иона и увеличивает содержание железа в пленке. В ряду стандартных электродных потенциалов металлов Fe²⁺ имеет значение -0,44В, Ni²⁺ имеет значение -0,25В, а электродный потенциал Fe³⁺ имеет значение -0,036В, согласно реакции Fe³⁺+3е^-→ Fe(тв)-0,036В. В соответствии с электродным потенциалом двухвалентное железо должно осаждаться хуже никеля. Но трехвалентное железо осаждается значительно быстрее никеля и возникает неопределенность в получении нужного состава пленки при задании содержании двухвалентного железа в электролите без контроля содержания трехвалентного.

Задачей изобретения является повышение воспроизводимости точного состава пленок пермаллоя Ni₈₁Fe₁₉ для концентраторов и экранов магнитного поля в полупроводниковых магниточувствительных микросистемах и улучшение их магнитных свойств за счет задания состава электролита.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в способе электрохимического осаждения пленок пермаллоя Ni₈₁Fe₁₉ с повышенной точностью воспроизведения состава предусмотрены следующие отличия: электролит при приготовлении очищается от трехвалентного железа и для компенсации удаленного хлорида железа и повышенной скорости осаждения никеля вносится добавка очищенного хлорида двухвалентного железа для получения состава пленки Ni₈₁Fe₁₉, анодом служит углеродная пластина.

Между совокупностью существенных признаков заявляемого объекта и достигаемым техническим результатом существует причинно-следственная связь.

Очистка хлоридного электролита от ионов трехвалентного железа проводится на стадии приготовления электролита при растворении в воде гидрата железа хлорного двухвалентного FeCl₂*4H₂O и борной кислоты Н₃ВО₃. Проводится пробный процесс осаждения пленок пермаллоя из приготовленного хлоридного электролита. По результатам анализа полученных пленок проводится корректирующая добавка очищенного хлорида железа двухвалентного в электролит. Хлоридный электролит с соотношением концентраций атомов никеля и железа N_Ni/N_Fe⁼4,26 позволяет задавать точно состав сплава Ni₈₁Fe₁₉, который обладает наилучшими магнитными свойствами -линейностью намагничивания.

Углеродный анод не растворяется в хлоридном электролите. Не возникает шлам и осадки, загрязняющие электролит. Не возникают в электролите дополнительные ионы никеля, образующиеся при растворении никелевого анода.

На фиг. 1 показана зависимость оптического пропускания T на длинах волн 315-1050 нм водного раствора с концентрацией FeCl₂*4H₂O 90 г/л, с добавкой борной кислоты 80 г/л и фильтрацией раствора.

На фиг. 2 приведены зависимости оптического пропускания T на длинах волн 315-1050 нм растворов с концентрациями борной кислотой 40 г/л и 1. С концентрацией FeCl₂*4H₂O 22 г/л; 2. С концентрацией NiCb₂*6H₂O 112 г/л; 3. Хлорного электролита FeCl₂+NiCl₂+H₃BO₃.

На фиг. 3 представлена зависимость от тока в диапазоне 260-420 мА состава пленок пермаллоя при электрохимическом осаждении из хлоридного электролита при температуре 70°С и содержании атомов никеля и железа в отношении 4,26 соответствующему сплаву Ni₈₁Fe₁₉ с добавками гидрата хлорида железа.

На фиг. 4 показано намагничивание пленок пермаллоя при разном составе NiFe.

Приготовление раствора хлорида железа исследовано с помощью спектрофотометра В-1100. Раствор имеет желто-коричневый цвет. В жидкости присутствует суспензия Fe(OH)₂ и Fe(OH)₃. Спектральные коэффициенты направленного пропускания на фиг. 1 характеризуются пиками поглощения света при длинах волн 345 нм и 945 нм. В раствор добавлялась борная кислота и проводилась фильтрация раствора. После добавки борной кислоты спектрограмма не изменяется, значит, пропускание света определяется раствором FeCl₂*4H₂O. После фильтрации поглощение света уменьшается в областях вдали от пиков поглощения, т.е. раствор очищается от суспензии Fe(OH)₂ и Fe(OH)₃ за счет комплексообразователя борной кислоты. Цвет раствора стал желто-зеленоватый и выпал красновато-коричневый осадок. Взаимодействие осадка гидроксида железа (III) с раствором соляной кислоты приводит к характерному для Fe(OH)₃ растворению осадка и образованию желтого раствора хлорида железа (III).

Спектральные коэффициенты направленного пропускания при растворении гидрата хлорида никеля характеризуются на фиг. 2-2 пиками поглощения света на длинах волн 395, 725 и 985 нм. Раствор имеет желто-зеленый цвет. После добавки борной кислоты Н₃ВО₃ цвет не изменяется и осадок не выпадает.

Хлоридный электролит, составленный из растворов с железом, никелем и борной кислотой имеет спектрофотограмму, показанную на фиг. 2-3. Спектральные коэффициенты направленного пропускания при смешивании растворов хлорида железа и никеля характеризуются пиками поглощения света соответствующие никелю, имеющему в 4,26 раз большую концентрацию, чем железо (фиг. 2-1).

Добавка сахарина 1,6 г/л в этот электролит уменьшает пропускание на длинах волн 500 и 900 нм в областях хорошего пропускания света для раствора хлорида никеля. Кислотность повышается. Добавка соляной кислоты 2 г/л в этот электролит уменьшает поглощение света на длинах волн 540 и 860 нм. Эти области находятся вне пика поглощения света для растворов хлорида железа и никеля. Электролит становится заметно светлее. Взвесь растворяется. Кислотность повышается и электролит стабилизируется.

На фиг. 3 видно, что изменение тока процесса электрохимического осаждения не приводит к изменению состава пленки. При выбранном значении тока изменение содержания железа в электролите приводит к изменению содержания в пленке. Содержание никеля в пленке сплава никель железо выше, чем в электролите. Следовательно, никель осаждается лучше, чем железо. Увеличение концентрации очищенного гидрата хлорида железа при добавках в электролит позволяет компенсировать ускоренное осаждение никеля и очистку от трехвалентного железа и получить состав пленки пермаллоя соответствующий сплаву Ni₈₁Fe₁₉.

Для исключения повышенного содержания никеля в осаждаемой пленке применяется углеродный анод, который не растворяется в электролите в процессе электрохимического осаждения, в отличие от никелевого анода.

Геометрическое место точек вершин частных петель гистерезиса при выбранных значениях поля намагничивания составляет основную кривую намагничивания М(Н), характеризующую преобразование магнитного поля. Для образцов пленок пермаллоя с содержанием железа 17,5-20,7% на фиг. 4 приведены кривые намагничивания в магнитном поле 10, 25, 50, 100 Э. В слабых магнитных полях на кривых наблюдается участок обратимого намагничивания. При увеличении концентрации железа этот участок увеличивается. При средних значениях магнитного поля магнитные домены поворачиваются вдоль направления магнитного поля и создают основное намагничивание материала. Участки кривых имеют вид прямых линий. Наклон линий определяет магнитную проницаемость. Максимальное значение проницаемости наблюдается для пленок с составом 19% железа. При ориентации всех доменов по полю кривая намагничивания выходит в насыщение. Наиболее линейная характеристика преобразования, отмеченная пунктиром на фиг. 4 получается в пленках пермаллоя с 19% железа.

Применение способа электрохимического осаждения пленок пермаллоя Ni₈₁Fe₁₉ с повышенной точностью воспроизведения состава позволяет повысить точность воспроизведения состава и магнитных свойств пленок пермаллоя Ni₈₁Fe₁₉.

Использованные источники

1. Е.Е. Castellani, J. V. Powers, L.T. Romankiw Nickel-iron (80:20) alloy thin film electroplating method and electrochemical treatment and plating apparatus // Patent US 4102756 A, 1978.

2. Хамаев B.A., Кривцов A.K. Способ электролитического осаждения сплава никель-железо // Патент РФ 257257, 1969 - прототип.

3. Тураев Д.Ю. Способ очистки электролита хромирования на основе соединений шестивалентного хрома от примеси катионов трехвалентного железа// Патент РФ №2484186,2013.

4. Тураев Д.Ю. Способ очистки электролита хромирования от примесей катионов железа и меди, Патент РФ № 2433212, 2011.

5. Кругликов С.С., Колотовкина Н.С. Применение погружных электрохимических модулей для очистки электролитов хромирования от ионов железа и других катионных примесей электромембранным методом// Гальванотехника и обработка поверхности, т. 21, № 3, С. 63-67, 2013.

6. К. Smistrup, Р.Т. Tang, and P. Moller, Pulse Reversal Permalloy Plating Process for MEMS Applications// The Electrochemical Society ECS Transactions, 2007, 25 179-189.

7. Тихонов Р.Д. Способ электрохимического локального осаждения пленок пермаллоя Ni₈₁Fe₁₉ для интегральных микросистем // Патент РФ 2623536, 2017 - прототип.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для получения магнитомягкого материала элементов интегральных микросистем, концентрирующих или экранирующих магнитное поле. Способ включает осаждение пленки в гальванической ванне при плотности тока 20±1,0 мА/см², температуре 60-70°С при перемешивании электролита, содержащего хлорид никеля NiCl₂⋅6H₂O и хлорид железа FeCl₂⋅4H₂O, обеспечивающие отношение концентраций атомов никеля и железа N_Ni/N_Fe = 4,26, борной кислоты Н₃ВО₃ - 30 г/л, разрыхлителя сахарина C₇H₅NO₃S - 5 г/л, соляной кислоты HCl (30%) для получения рН 1,7±10%, осаждение проводят в локальных областях, ограниченных фоторезистивной маской на окисленной кремниевой пластине, металлизированной никелем с подслоем нихрома, при этом металлизированный слой контактирует с никелевым электродом катода на краю пластины, при этом электролит при приготовлении очищают от трехвалентного железа за счет фильтрации оксида трехвалентного железа, а для компенсации удаленного хлорида железа и повышенной скорости осаждения никеля в электролит вносят добавку очищенного хлорида двухвалентного железа для получения состава пленки Ni₈₁Fe₁₉, а при осаждении пленок анодом служит углеродная пластина. Технический результат: повышение воспроизводимости точного состава пленок пермаллоя и улучшение их магнитных свойств. 4 ил.

Способ электрохимического осаждения пленок пермаллоя Ni₈₁Fe₁₉ с повышенной точностью воспроизведения состава в гальванической ванне с вертикальным расположением электродов, включающий осаждение при плотности постоянного тока 20±1,0 мА/см², температуре 60-70°С при перемешивании хлоридного электролита с содержанием хлорида никеля NiCl₂⋅6H₂O и хлорида железа FeCl₂⋅4H₂O, обеспечивающих отношение концентраций атомов никеля и железа N_Ni/N_Fe = 4,26, комплексообразователя борной кислоты Н₃ВО₃ - 30 г/л, разрыхлителя сахарина C₇H₅NO₃S - 5 г/л, соляной кислоты HCl (30%) для получения рН 1,7±10%, осаждение проводят в локальных областях, ограниченных фоторезистивной маской на окисленной кремниевой пластине, металлизированной никелем с подслоем нихрома, при этом металлизированный слой контактирует с никелевым электродом катода на краю пластины, отличающийся тем, что электролит при приготовлении очищают от трехвалентного железа за счет фильтрации оксида трехвалентного железа, а для компенсации удаленного хлорида железа и повышенной скорости осаждения никеля в электролит вносят добавку очищенного хлорида двухвалентного железа для получения состава пленки Ni₈₁Fe₁₉, а при осаждении пленок анодом служит углеродная пластина.