СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ОБЪЕМНО-ПОРИСТОГО СЛОЯ МЕТАЛЛА С ОТКРЫТОЙ ПОРИСТОСТЬЮ НА ЭЛЕКТРОПРОВОДНОЙ ПОДЛОЖКЕ Российский патент 2000 года по МПК C25B11/03 C25D11/00 C25D11/34 

Изобретение относится к электротехнике, химической и электрохимической технологии, а именно к технологии изготовления элементов с объемно-пористыми поверхностными слоями металла, используемых в производстве катализаторов, адсорбентов, электродов для электрохимических производств, химических источников тока, топливных элементов, электрохимических и электролитических конденсаторов, для которых требуется развитая поверхность, механическая прочность и возможность обеспечения токоподвода.

Формирование объемно-пористых слоев металла на электропроводной подложке связано со многими техническими применениями, поскольку такие слои обладают большой истинной поверхностью, каждая точка которой электрически связана с подложкой, являющейся общим токоподводом. Так, во всех случаях, когда на поверхности металла протекает электрохимическая реакция, реакционная поверхность, а следовательно - скорость реакции, возрастают в К_ш раз, где К_ш - коэффициент шероховатости, определяемый отношением истинной поверхности пористого слоя к видимой. Ясно, что К_ш определяется теми участками истинной поверхности, которые с одной стороны электрически контактируют с подложкой, а с другой - с электролитом, то есть обязательным условием является открытая пористость объемно-пористого слоя. Примерами практически важных электрохимических реакций, реализуемых на объемно-пористых поверхностных слоях электродов, являются токообразующие реакции в химических источниках тока, топливных элементах, электрохимических и оксидно-электролитических конденсаторах, а также реакции разложения воды в электролизерах получения кислорода и водорода, реакции электрохимического синтеза многих органических и неорганических веществ, электрокаталитические реакции.

Столь многообразные технические применения диктуют необходимость получения объемно-пористых слоев металлов различного состава: никеля, серебра, кадмия, цинка, железа, свинца и многих других.

Наиболее универсальные решения, связанные с получением объемно-пористых слоев металлов, основаны на использовании метода порошковой металлургии: порошки металлов требуемого состава наносят тем или иным способом на подложку, затем спекают при температуре выше температуры спекания. Основной недостаток метода - недостаточно большая удельная поверхность у получаемых объемно-пористых слоев. Для достижения высокой удельной поверхности необходимы порошки с размером частиц менее 0,1 мкм. Такие порошки трудно изготовить и еще труднее спечь, не потеряв открытую пористость. Расположение частичек, их форма, размер - параметры статистические. При спекании образуется много замкнутых пустот, которые образуют закрытую пористость. Эти объемы не только уменьшают К_ш, но и затрудняют доступ электролита к другим участкам с открытой пористостью, повышая сопротивление прохождению тока в электролите пор.

Другим хорошо известным решением, связанным с получением объемно-пористых слоев металлов, является катодное осаждение на подложке порошкообразных осадков из растворов или расплавов электролитов. Пример - получение платиновых и палладиевых черней. Этот способ позволяет избежать закрытой пористости, однако и здесь не удается достичь большой удельной поверхности, так как при малой толщине слоя истинная поверхность невелика, а при толщине, большей нескольких микронов, осадки теряют механическую прочность и легко осыпаются.

Среди способов формирования объемно-пористых слоев металлов известны способы, основанные на химической или электрохимической обработке первоначально беспористых материалов подложки. Эти способы, близкие к заявляемому по своей сущности и области применения, являются аналогами.

Известен способ формирования объемно-пористого слоя металла, при котором осуществляют химическое или электрохимическое выщелачивание материала подложки (или специально нанесенного на нее слоя) из сплава металла с электроотрицательными компонентами, в результате которого электроотрицательный компонент сплава переходит в раствор, а основной металл сплава, не растворимый в условиях выщелачивания, остается на подложке в виде объемно-пористого слоя металла (способ получения никеля Ренея) [1].

Известен способ формирования объемно-пористого слоя металла [2], при котором осуществляют электрохимическое катодное внедрение в металл подложки атомов щелочных металлов по методу, предложенному Б.Н.Кабановым [3], с последующим химическим или электрохимическим выщелачиванием сплава подложки с щелочным металлом.

Способы [1] , [2] при своей реализации позволяют формировать на электропроводных подложках объемно-пористые слои металлов с открытой пористостью и тем самым получать электроды, в которых подложка выполняет функцию естественного токоподвода.

Каждому из способов [1], [2] и им аналогичным свойственны свои ограничения и недостатки.

Способ [1] позволяет получить достаточно высокую удельную поверхность пористого слоя (до 500 м²/см³), однако на практике почти всегда сплавы основного металла с электроотрицательными металлами представляют собой хрупкие и непрочные интерметаллические соединения. Выщелачивание электроотрицательного компонента вызывает высокие внутренние напряжения в интерметаллидах, что приводит к отслаиванию частичек интерметаллидов друг от друга и от подложки и, как следствие, - осыпанию пористого слоя.

Способ [2] - относительно новый, его применение весьма ограничено, что обусловлено использованием метода [3], положенного в основу получения сплавов с щелочными металлами в виде сплавов внедрения при катодном осаждении щелочных металлов при одновременной их диффузии в твердом металле подложки. Диффузия в твердых телах - процесс медленный, поэтому слой сплава образуется незначительной толщины с резким спадом концентрации щелочного металла от поверхности в глубь металла. Поскольку большого развития поверхности при выщелачивании такого слоя достичь не удается, то способ [2] до настоящего времени не получил промышленного применения.

Наиболее близким к заявляемому способу является известный из [4] способ формирования объемно-пористого слоя металла с открытой пористостью на электропроводной подложке, который принят в качестве прототипа.

Способ [4] , принятый в качестве прототипа, представляет собой разновидность способа [1] и используется при получении активных электродов из металлов на основе никеля (Ni), кобальта (Co), железа (Fe).

В способе, принятом в качестве прототипа, сформированный на электропроводной подложке поверхностный слой сплава первоначального состава, содержащий растворимый в щелочи металл, преобразуют, например химически, в слой конечного состава - слой объемно-пористого металла с открытой пористостью.

В примере практической реализации способа-прототипа, представленном в [4], электропроводную подложку с соответствующим поверхностным слоем получают путем катодного осаждения на полированную пластину из нержавеющей стали - вначале - никель-цинкового сплава (Ni-Zn) из раствора хлористого электролита, затем - электролитически - чистого никеля (Ni), затем - снова никель-цинкового сплава (Ni-Zn). Полученную таким образом трехслойную фольгу, представляющую собой подложку из никеля с двухсторонним поверхностным слоем из никель-цинкового сплава, механически отделяют от пластины. Затем обрабатывают поверхностный слой подложки в водном растворе KOH, растворяя Zn из сплава Ni-Zn и получая требуемую пористую поверхность.

Способ [4] , принятый в качестве прототипа, в котором при формировании поверхностного слоя подложки применяют совместное электрохимическое катодное осаждение сплава основных металлов (Ni, Co, Fe) с электроотрицательным элементом (Zn), позволяет избежать основного недостатка способа [1] - хрупкости и малой прочности слоя интерметаллидов. Обусловлено это тем, что структура электролитических сплавов, используемых в [4], сильно отличается от структуры литых сплавов, используемых в [1], а именно, использование электролитического осаждения позволяет получить поверхностные слои достаточно пластичные и прочно сцепленные с подложкой (см., например, [5]). При дальнейшей химической или электрохимической обработке этих поверхностных слоев в растворах щелочей, приводящей к выщелачиванию электроотрицательного элемента (Zn), поверхностные слои этих электролитических сплавов преобразуются в пористые слои основных металлов (Ni, Co, Fe).

Способ, принятый в качестве прототипа, имеет недостатки. Главный из них - ограниченность практического применения способа. Этот недостаток вытекает из самой сущности способа, базирующегося на электрохимическом соосаждении сплава основного металла с электроотрицательным металлом. Так, из теории электрохимического соосаждения сплавов [6] следует, что главным условием получения электролитических сплавов является близость потенциалов реакций катодного осаждения металлов - компонентов сплавов, в то время как для следующего процесса выщелачивания требуется, напротив, как можно большее различие в потенциалах компонентов сплавов. Лишь в некоторых случаях специальными приемами удается практически разрешить указанное противоречие и получить удовлетворительные осадки сплавов, пригодные для дальнейшего выщелачивания. Кроме этого, промышленное использование способа-прототипа наталкивается на проблему, связанную со сложностью обеспечения повторяемости результатов. Обусловлено это тем, что даже незначительные отклонения условий осаждения от требуемых сильно влияют на состав сплава и на результат его дальнейшего выщелачивания. Отсюда вытекает второй недостаток способа-прототипа - сложность технической реализации и, как следствие, разброс свойств получаемого пористого металла.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является расширение области возможного практического применения способа, связанное с расширением номенклатуры используемых материалов и упрощением реализации. Фактически, в заявляемом изобретении решается задача обеспечения возможности формирования объемно-пористых слоев металлов с открытой пористостью на электропроводных подложках для нового, более широкого круга производственно значимых материалов, в том числе металлов, не используемых для этих целей в прототипе, таких как, например, медь (Cu), кадмий (Cd), висмут (Bi), сурьма (Sb), цинк (Zn), свинец (Pb), серебро (Ag), олово (Sn), титан (Ti). В отношении же материалов, применяемых в прототипе в качестве основных металлов - никель (Ni), кобальт (Co), железо (Fe) - обеспечивается упрощение технической реализации. В качестве подложек, на которых формируются объемно-пористые слои металлов, могут служить элементы из компактных или пористых (металлокерамических) материалов, получаемых обычными, широко используемыми в промышленности методами пластической обработки или порошковой металлургии.

Сущность изобретения состоит в том, что в способе формирования объемно-пористого слоя металла с открытой пористостью на электропроводной подложке, заключающемся в том, что на электропроводной подложке вначале формируют поверхностный слой первоначального состава, который затем преобразуют в слой конечного состава в виде слоя объемно-пористого металла с открытой пористостью, формирование на электропроводной подложке поверхностного слоя первоначального состава осуществляют путем пористого оксидирования материала поверхностного слоя подложки, после чего полученный на подложке поверхностный слой пористого оксида восстанавливают до металла при температуре ниже температуры спекания пор пористого слоя.

В частных случаях использования заявляемого способа пористое оксидирование материала поверхностного слоя подложки осуществляют электрохимически в растворе электролита, плазменно-электрохимически в растворе электролита, электрохимически в расплаве электролита, а также в растворе химически. Полученный на подложке поверхностный слой пористого оксида восстанавливают до металла химически в растворе, содержащем в своем составе восстановитель, химически в газовой среде, содержащей газ-восстановитель, электрохимически катодно в растворе электролита, а также электрохимически катодно в расплаве электролита. В качестве подложки используют лист или фольгу из компактного металла, биметаллический элемент, выполненный из компактных металлов, элемент, выполненный из пористого металла, а также элемент из компактного металла с поверхностным слоем, выполненным из пористого металла. В качестве материала для подложки используют металлы из группы: цинк (Zn), свинец (Pb), медь (Cu), серебро (Ag), железо (Fe), никель (Mi), кобальт (Co), кадмий (Cd), висмут (Bi), сурьма (Sb), олово (Sn), титан (Ti) и их сплавы. Формируемый, на подложке поверхностный слой пористого оксида содержит в своем составе один или несколько металлов из группы: цинк (Zn), свинец (Pb), медь (Си), серебро (Ag), железо (Fe), никель (Ni), кобальт (Со), кадмий (Cd), висмут (Bi), сурьма (Sb), олово (Sn), титан (Ti).

Сущность заявляемого способа, возможность его осуществления и использования иллюстрируются фиг. 1 - 4 и пояснительными примерами.

На фиг. 1 представлена схема, иллюстрирующая последовательность операций при формировании объемно-пористого слоя металла с открытой пористостью на электропроводной подложке.

На фиг. 2 представлено схематическое изображение структуры пористого слоя, образующегося в процессе пористого оксидирования материала поверхностного слоя подложки.

На фиг. 3 представлен пример гексагональной структуры пор в пористом оксидном слое на алюминии.

На фиг. 4 представлен пример используемых для определения коэффициента шероховатости и удельной поверхности циклических вольтамперограмм на гладком (кривая "а") и объемно-пористом (кривая "б") серебряных электродах в 30%-ном водном растворе KOH.

Заявляемый способ формирования объемно-пористого слоя металла с открытой пористостью на электропроводной подложке включает (фиг. 1а,б,в) два последовательно выполняемых процесса (две технологические операции) преобразования материала поверхностного слоя подложки в слой пористого металла.

Первая операция (фиг. 1а-1б) - пористое оксидирование материала поверхностного слоя электропроводной подложки 1 с получением поверхностного слоя 2 объемно-пористого оксида с открытой пористостью.

Практически операцию пористого оксидирования осуществляют, например, путем погружения подложки 1 в электролит (раствор или расплав) подходящего состава при определенной температуре и подключения ее к положительному полюсу источника питания, к отрицательному полюсу которого подключен вспомогательный электрод - катод (пример электрохимического оксидирования). Возможно осуществление пористого оксидирования на переменном токе или токе сложной формы, а также вообще без тока (пример химического оксидирования).

Вторая операция (фиг. 1б-1в) - операция преобразования слоя 2 пористого оксида в слой 3 пористого металла - представляет собой технологическую операцию восстановления пористого оксида до металла, которая осуществляется химически или электрохимически.

Практически операцию по электрохимическому преобразованию слоя 2 пористого оксида в слой 3 пористого металла осуществляют, например, путем электрохимического катодного восстановления пористого оксида в растворе (расплаве) электролита. Электрохимическое катодное восстановление пористого оксида в растворе электролита осуществляют, например, путем погружения оксидированной подложки в водный раствор электролита при определенной температуре и подключения ее к отрицательному полюсу источника питания, положительный полюс которого подключен к вспомогательному электроду - аноду. Аналогично проводят электрохимическое катодное восстановление пористого оксида в расплаве электролита. Химическое восстановление проводят простым погружением в раствор (расплав, газовую среду) с подходящим восстановителем, способным восстановить оксид до металлического состояния. Важно, чтобы температура восстановления была ниже температуры спекания оксида и металла, чтобы при восстановлении не происходило укрупнения микроструктуры оксида и, соответственно, пористого металла.

По отдельности каждая из указанных операций заявляемого способа не нова, имеет длительную историю собственного применения, никак не связанную с решаемой задачей - формированием объемно-пористого слоя металла с открытой пористостью на электропроводной подложке. Общеизвестными являются также и технические средства, применяемые при осуществлении этих операций по отдельности.

Однако совместное использование этих операций для решения задачи изобретения - формирования объемно-пористого слоя металла с открытой пористостью на электропроводной подложке - является новым. Новым является и технический результат - упрощение реализации, расширение номенклатуры используемых материалов, обеспечение повторяемости, что важно для реального промышленного применения.

Рассмотрим подробнее особенности заявляемого способа, связанные с выполнением первой операции - операции пористого оксидирования материала поверхностного слоя электропроводной подложки.

Общеизвестно применение процессов химического или электрохимического пористого оксидирования (анодирования) в отношении определенной, весьма ограниченной номенклатуры материалов: алюминия, магния, титана, циркония и других металлов с диэлектрическими анодными пленками [7]. Структура пористых пленок, образующихся на таких металлах, хорошо изучена на примере оксидирования алюминия [8].

Схематически структура пористого слоя 2, образующегося в процессе пористого оксидирования материала поверхностного слоя подложки 1, представлена на фиг. 2. Пористый слой 2 содержит поры 4, заполненные электролитом 5.

Экспериментально установлено [8], что в таком пористом слое толщина барьерного слоя δ_б зависит от напряжения на этом слое Δ U и от напряженности поля E в нем:
δ_б= ΔU/E. (1)
Все другие размеры, характеризующие структуру пористого слоя 2 (толщина стенок между порами 4, радиус пор, сферический радиус лунок в металле и проч. ), кроме толщины) δ пористого слоя 2, пропорциональны толщине барьерного слоя δ_бд , а толщина δ пористого слоя 2 зависит от заряда, прошедшего при оксидировании.

Однако, эти общеизвестные факты не указывают на возможность использования пористого оксидирования для решении задачи заявляемого изобретения и получения требуемого результата в отношении иных материалов, выходящих за рамки указанной в [7] группы материалов, в том числе в отношении металлов с элекронопроводящими оксидными пленками, таких как медь (Cu), никель (Ni), кобальт (Co), железо (Fe), кадмий (Cd), висмут (Bi), сурьма (Sb), цинк (Zn), свинец (Pb), серебро (Ag), олово (Sn). Также эти общеизвестные факты не раскрывают теорию пористого оксидирования, в частности, не дают ответа на вопрос: что принципиально должно быть выполнено, чтобы от процесса барьерного оксидирования, при котором образуется лишь тонкая, параллельная поверхности металла пленка толщиной δ_б перейти к процессу пористого оксидирования со сложной структурой пористого слоя, схематически представленной на фиг. 2.

Ответ на этот вопрос в общем виде дан одним из авторов заявляемого изобретения в работе [9]. Представленная в работе [9] теория рассматривает образование пор как проявление неустойчивости поверхности "металл-оксид" относительно малых (в пределе - бесконечно малых) искривлений малого радиуса. В процессе оксидирования (как барьерного, так и пористого) металл, в соответствии с законом Фарадея, расходуется на образование оксида, но последний не весь остается на поверхности металла: часть его электрохимически растворяется в электролите. Если скорость электрохимического растворения достаточно высока, объем оксида, сохраняющегося на поверхности, может оказаться меньше, чем объем израсходованного металла. В этом случае небольшие случайные углубления на поверхности металла не могут быть выровнены образующимся оксидом, они развиваются в поры, тем самым происходит переход от барьерного оксидирования к пористому оксидированию.

По существу, новая теория [9] формулирует единственное принципиальное условие возможности пористого оксидирования: достаточно большую скорость электрохимического растворения оксида. Никаких требований к электронной проводимости она не выдвигает, следовательно теория предсказывает принципиальную возможность пористого оксидирования многих (если не всех) металлов, в том числе металлов с элекронопроводящими оксидными пленками, таких как медь (Cu), никель (Ni), кобальт (Co), железо (Fe), кадмий (Cd), висмут (Bi), сурьма (Sb), цинк (Zn), свинец (Pb), серебро (Ag), олово (Sn). Ранее пористое оксидирование таких металлов считалось невозможным, хотя в практике антикоррозийной защиты химическое и электрохимическое оксидирование некоторых которых из них проводилось [10]. При этом считалось, что оксидирование таких металлов происходит по совершенно иному механизму, чем металлов с диэлектрическими оксидными пленками типа алюминия. Предполагалось, что оксидирование этих металлов сводится к их растворению с последующим осаждением нерастворимых соединений (гидроксидов, основных солей и проч.) на поверхности металлов с образованием рыхлого осадка со слабо связанными друг с другом и с поверхностью металла частичками [10]. Тем самым, известные из [10] сведения не указывали на возможность пористого оксидирование этих металлов в целях заявляемого изобретения.

Основываясь на разработанной теории [9] авторы заявляемого изобретения практически реализовали процессы пористого оксидирования для широкой номенклатуры материалов, выходящих за рамки общеизвестных материалов, традиционно используемых при пористом оксидировании, и доказали возможность их использования для решения задачи изобретения. Представленные далее примеры иллюстрируют, в частности, возможность практической реализации процесса пористого оксидирования для таких металлов, как цинк (Zn), свинец (Pb), медь (Cu), серебро (Ag), железо (Fe), никель (Ni), кобальт (Co), кадмий (Cd), висмут (Bi), сурьма (Sb), олово (Sn) и их сплавов. Толщина получаемого при этом пористого слоя в зависимости от типа металла и условий оксидирования составляет (5 - 100) мкм, что достаточно для практических целей. При этом важно, что сам механизм примененного пористого оксидирования обуславливает открытую пористость (так называемую "регулярную" пористость), поскольку образование оксида происходит на донышке пор и требует непременного подвода тока через электролит, заполняющий поры.

Вторая операция заявляемого способа - восстановление полученного на подложке поверхностного слоя пористого оксида до металла - может быть осуществлена известны ми методами химического восстановления, при которых используется, например, раствор электролита, содержащий в своем составе восстановитель. Также может использоваться газовая среда, содержащая газ-восстановитель, могут применяться методы катодного восстановления в растворе (расплаве) электролита.

Восстановителем в газовой среде может быть водород или окись углерода:
nH₂ + MO_n = M + nH₂O, (2)
nCO + MO_n = M + CO₂. (3)
Катодное восстановление, например, в водных растворах электролитов может проводиться по реакции:
MO_n + 2nH⁺ + 2ne^- = M + nH₂O. (4)
В результате осуществления операции восстановления пористого оксида до металла пористый слой оксида преобразуется в пористый слой металла, при этом открытая пористость сохраняется, если только температура реакции восстановления не превышает температуры спекания металла и оксида. В противном случае пористость металла может существенно уменьшиться и, главное, открытая пористость может перейти в закрытую.

Возможность совместного использования рассмотренных двух операций при формировании объемно-пористого слоя металла с открытой пористостью на электропроводной подложке в заявляемом способе органично связана с предложением использовать новую номенклатуру материалов, ранее не используемых при пористом оксидировании.

Например, металлы, для которых процесс пористого оксидирования ранее был известен, такие как алюминий (Al), магний (Mg), титан (Ti), не могли быть получены восстановлением пористых пленок оксидов, так как все эти металлы имеют большое сродство к кислороду, и восстановить их оксиды при температурах ниже температуры спекания невозможно или, по крайней мере, непросто.

В заявляемом же способе, оперирующем с группой менее элекроотрицательных металлов, таких как цинк (Zn), свинец (Pb), медь (Cu), серебро (Ag), железо (Fe), никель (Ni), кобальт (Co), кадмий (Cd), висмут (Bi), сурьма (Sb), олово (Sn), реализуются процессы пористого оксидирования с последующим восстановлением до металла, что реально обеспечивает достижение требуемого результата и возможность широкой промышленной реализации заявляемого способа. Тем более, что для промышленных целей, как указано ранее, важны именно эти металлы. Например, достаточно указать, что все они, кроме меди, используются в электродах аккумуляторов.

Исходя из представленной на фиг. 2 структуры поверхностного слоя пористого оксида и пользуясь формулой (1) можно произвести оценку величины удельной поверхности оксида и пористого металла, получаемого заявляемым способом. Принимая, что толщина стенок между порами приблизительно равна 2δ_б радиус пор - примерно 1/3 δ_σ , и считая, что поры образуют гексагональную структуру [8] (фиг. 3), легко получить оценку:
S_уд= S_ox/V_ox= 0,4/δ_б= 0,4E/ΔU, (5)
где S_уд - удельная поверхность пор на единицу объема пористого оксида,
S_ох - площадь истинной поверхности пористого оксида,
V_ох - объем пористого оксида.

Так как для электронопроводящих оксидов Δ U ≤ 2 B, E = (1 - 5) мВ/см [11] , для S_уд получается оценка S_уд ≈ (10 - 500) м²/см³, что соизмеримо с значениями, достигаемыми при выщелачивании сплавов, содержащих электроотрицательные элементы.

Таким образом, произведенная теоретическая оценка показывает, что заявляемый способ позволяет достичь значений удельной поверхности пористого слоя такого же порядка, как и способ, принятый в качестве прототипа.

Возможность реализации и промышленного использования заявляемого способа проиллюстрирована приведенными ниже практическими примерами.

В этих примерах коэффициент шероховатости К_ш получаемых объемно-пористых слоев металлов определяется путем сопоставления циклических вольтамперограмм, по лученных на этих слоях, с вольтамперограммами, полученными на гладком (механически или электромеханически полированном) образце металла того же состава, что и пористые слои. Электролит и диапазон потенциалов циклирования для каждого металла выбирались так, чтобы в выбранном диапазоне потенциалов происходили обратимые реакции образования-восстановления тонких поверхностных моно или полимолекулярных оксидных (гидроксидных) слоев. Ток окисления и восстановления этих слоев зависит от скорости развертки потенциала и от величины истинной поверхности образца. При фиксированной скорости развертки (обычно 10 мВ/с) ток окисления-восстановления пропорционален истинной поверхности образца. Принимая, что у полированного образца истинная поверхность совпадает с геометрической, получаем формулу для определения коэффициента шероховатости К_ш:
K_ш = i_ш/i_гл, (6)
i_ш - характерная плотность тока (например, в максимуме или минимуме) циклической вольтамперограммы объемно-пористого слоя,
i_гл - соответствующая плотность тока вольтамперограммы гладкого образца.

Дальнейший расчет удельной поверхности S_у не представляет труда:
S_у[м²/см³] = K_ш/δ[мкм], (7)
где δ [мкм] - толщина слоя пористого металла.

В качестве примера циклических вольтамперограмм, используемых при определении коэффициента шероховатости К_ш данным методом, на фиг. 4 приведены циклические вольтамперограммы серебряных полированного (кривая "а") и объемно-пористого (кривая "б") образцов, снятые в 30%-ном водном растворе КОН. Токообразующие реакции в таких образцах - реакции окисления серебра до поверхностного слоя Ag₂O и восстановления последнего до серебра. Циклические вольтамперограммы образцов (кривые "а", "б") практически идентичны по форме, но отличаются по плотности тока в 200 раз. Следовательно, коэффициент шероховатости объемно-пористого слоя серебра К_ш = 200, а вычисленная по формуле (7) удельная поверхность S_у = 5 м²/см³ при толщине пористого слоя δ = 40 мкм.

Пример 1.

Серебряная фольга толщиной 0,15 мм электрохимически оксидировалась в течение 35 мин при температуре 67^oC в водном растворе электролита состава: K₂HPO₄ - 300 г/л, (NH₄)₂HPO₄ - 70 г/л. Напряжение 1,7 В поддерживалось постоянным между оксидируемой фольгой и вспомогательным серебряным электродом - катодом. Плотность тока в процессе оксидирования снижалась с 150 до 35 мА/см². В результате оксидирования на обеих сторонах фольги образовались слои пористого оксида серебра толщиной около 40 мкм.

Восстановление пористого оксида проводилось в 10%-ном водном растворе KOH при температуре 75^oC катодным током плотностью 50 мА/см² до полного восстановления оксида, о чем свидетельствовал быстрый подъем напряжения на ванне и выделение водорода на катоде. Вспомогательным электродом (анодом) служила никелевая фольга толщиной 1 мм.

В результате восстановления пористый оксид перешел в пористый металл толщиной (35 - 40) мкм. Коэффициент шероховатости К_ш = 200, удельная поверхность S_у = 5 м²/см³.

Пример 2.

Медная фольга толщиной 0,1 мм оксидировалась в течение 40 мин при температуре 50^oC в водном растворе электролита состава: KHCO₃ - 100 г/л, K₂CO₃ - 250 г/л. Напряжение 0,9 B поддерживалось постоянным между оксидируемой фольгой и вспомогательным медным электродом - катодом. Плотность тока в процессе оксидирования снижалась с 70 до 20 мА/см². В результате на обеих сторонах фольги образовались слои пористого оксида меди толщиной по 15 мкм.

Восстановление пористого оксида до металла проводилось химически в 3%-ном водном растворе формальдегида, подщелоченном до pH 11 едким калием, при температуре (65 - 70)^oC. Окончание реакции восстановления определялось по изменению цвета оксида от исходного темно-фиолетового до розового металлического. Коэффициент шероховатости К_ш = 350, удельная поверхность S_у = 23 м²/см³.

Пример
3. Фольга толщиной 0,5 мм из сплава железа (90 мас.%) с никелем (10 мас. %) химически оксидировалась в течение 90 мин при температуре 170^oC в водном растворе состава, мас.%: NaOH - 60, NaNO₃ - 5, NaNO₂ - 5. В результате химического оксидирования на обеих сторонах фольги образовались слои пористого оксида толщиной по (5 - 6) мкм.

Восстановление оксида проводилось в печи с водородной атмосферой при температуре 45^oC в течение 2,5 ч. Пористый оксид восстановился до пористого металла состава, мас.%: Fe - 88, Ni - 11,7, H - 0,3. Толщина пористого слоя металла 5 мкм, коэффициент шероховатости К_ш = 190, удельная поверхность S_у = 38 м²/см³.

Пример 4.

Фольга толщиной 0,5 мм из сплава кобальта (87 мас.%) с вольфрамом (13 мас. %) электрохимически оксидировалась в расплаве смеси щелочей: КОН - NaOH (соотношение 1: 1 мольн.) при температуре 250^oC в течение 60 мин при напряжении 1,2 B. Катод - пластина из стали Х18Н10Т. Плотность тока уменьшалась от 10 до 3 мА/см² в течение 20 мин, далее оставалась примерно постоянной, равной (2,5 - 3) мА/см². В результате оксидирования на обеих поверхностях фольги образовались слои пористого оксида толщиной по (25 - 27) мкм.

Катодное восстановление пористого оксида проводилось в 3%-ном водном растворе КОН при температуре 50^oC и плотности тока 5 мА/см². В результате восстановления получен слой пористого металла толщиной 25 мкм состава, мас. %: Co - 95, W - 4,5, О - 0,4, H - 0,1. Коэффициент шероховатости К_ш = 920, удельная поверхность S_у = 37 м²/см³.

Пример 5.

Фольга толщиной 0,5 мм из никеля с плазменно нанесенным с одной стороны слоем из сплава Ni - 75 мас.%, Mo - 10 мас.%, Al - 15 мас.% толщиной 50 мкм электрохимически оксидировалась в водном растворе КОН (35 мас.%) при температуре 80^oC. Катод - пластина из стали Х18Н10Т. Плотность тока поддерживалась постоянной 25 мА/см² до достижения на ванне напряжения 1,6 B. Время оксидирования - 200 мин. В этих условиях никелевая фольга не оксидировалась, а слой из указанного сплава превратился в слой пористого оксида толщиной 60 мкм.

Катодным восстановлением в водном растворе КОН (30 мас.%) при температуре 40^oC, плотности тока 10 мА/см² в течение 150 мин оксидный слой был восстановлен до пористого металла толщиной 55 мкм. Состав пористого металла, мас. %: Ni - 92, Mo - 6, Al -1, О - 0,8, H - 0,2. Коэффициент шероховатости К_ш = 5700, удельная поверхность S_у = 104 м²/см³.

Пример 6.

Оловянная фольга толщиной 0,15 мм электрохимически оксидировалась в 5%-ном растворе Na₂HPO₄ при температуре 90^oC, плотности тока 3,5 мА/см² в течение 15 мин, в результате чего на обоих сторонах фольги образовались слои пористого оксида толщиной по 15 мкм. Катодным восстановлением в том же растворе при температуре 30^oC, напряжении на ванне 1,8 B в течение 20 мин эти слои были восстановлены до металлических объемно-пористых слоев состава, мас. %: Sn - 97, P - 2, O - 1, толщиной 15 мкм. Коэффициент шероховатости К_ш = 220, удельная поверхность S_у = 14 м²/см³.

Пример 7.

Кадмиевая фольга толщиной 0,5 мм электрохимически оксидировалась при температуре 95^oC в водном растворе NaOH (50 мас.%) при плотности тока 50 мА/см² в течение 20 мин. Вспомогательный электрод - катод - кадмиевая пластинка. На обеих сторонах кадмиевой фольги образовались пористые слои оксида толщиной по 60 мкм.

Катодным восстановлением в 1%-ном водном растворе КОН при комнатной температуре и плотности тока 10 мА/см² пористый оксид кадмия был восстановлен до металлического объемно-пористого кадмия толщиной 55 мкм. Восстановление велось до скачкообразного изменения напряжения на ванне с 1,5 до 2,0 B, сопровождаемого началом выделения водорода на катоде - пористом кадмии. Коэффициент шероховатости К_ш = 1400, удельная поверхность S_у = 25 м²/см³.

Пример 8.

Свинцовый объемно-пористый электрод, полученный спеканием из порошка с размерами частиц (100- 150) мкм, толщиной 1 мм, с пористостью 40% анодно оксидировался в водном растворе NaOH (3 мас.%) при комнатной температуре, плотности тока 50 мА/см² в течение 1 ч. Вспомогательный электрод - катод - свинцовая пластина. В результате оксидирования каждая из частичек объемно-пористого свинцового электрода покрылась слоем пористого оксида свинца PbO₂ • nH₂O толщиной (10 - 15) мкм.

После катодного восстановления в водном растворе H₂SO₄ (5 мас.%) при температуре 35^oC, напряжении 2 B в течение 2,5 ч (вспомогательный электрод - анод - свинцовая пластина) пористый слой оксида свинца на частичках свинца по всей толщине электрода перешел в пористый слой металлического свинца. В результате был получен образец объемно-пористого свинца с двухуровневой пористой структурой: макроструктура, обусловленная первоначальной пористостью исходного спеченного электрода, и микроструктура, обусловленная пористым слоем металла, обволакивающим каждую частичку металла макроструктуры.

Коэффициент шероховатости исходного объемно-пористого электрода К_ш = 150, удельная поверхность S_у = 0,3 м²/см³.

После оксидирования и восстановления коэффициент шероховатости К_ш увеличился почти в 100 раз, достигнув значения К_ш = 14000, удельная поверхность увеличилась до значения S_у = 28 м²/см³
Пример 9.

Цинковая пластинка толщиной 1 мм оксидировалась с обеих сторон в ванне состава, мас. %: NaOH - 2, Na₂CO₃ - 5, при комнатной температуре, анодной плотности тока 80 мА/см² в течение 30 мин. Вспомогательный электрод - катод - из никелевой фольги. В результате оксидирования на каждой стороне пластины образовался слой пористого оксикарбоната цинка толщиной 25 мкм.

Восстановление пористого оксикарбонатного слоя проводилось катодно в водном растворе K₂SO₄ (10 мас.%) с pH 8,5 - 9, устанавливаемым добавками борной кислоты (3 мас.%) и KOH. Вспомогательный электрод - анод - никелевый, температура (35 - 40)^oC напряжение 2,1 B, продолжительность (90 - 100) мин. В результате восстановления образовались слои объемно-пористого цинка по 22 мкм. Коэффициент шероховатости К_ш = 180, удельная поверхность S_у = 8 м²/см³.

Пример 10.

Титановая фольга толщиной 0,2 мм анодно оксидировалась в водном растворе H₂SO₄ (20 мас.%) при температуре 90^oC, напряжении 30 B в течение 120 мин. В результате на обеих сторонах фольги образовались пористые слои оксида титана толщиной по 20 мкм.

Катодное восстановление оксидных слоев проводилось в расплаве эквимольной смеси KCl - NaCl при температуре 800^oC, плотности тока 30 мА/см². Анод - графит или стеклоуглерод. Напряжение в процессе восстановления медленно повышалось от 2 до 2,5 B, завершение восстановления характеризовалось быстрым возрастанием напряжения до 3,5 B.

В результате восстановления на обеих поверхностях фольги образовался слой пористого металла состава, мас.%: Ti - 98,7, P - 0,8, O - 0,4, Na - 0,1, толщиной 20 мкм. Коэффициент шероховатости К_ш = 1100, удельная поверхность S_у = 55 м²/см³.

Восстановление пористого оксида в указанных условиях происходит без заметного уменьшения удельной поверхности, так как температуры плавления оксида и металла достаточно высоки - 1850^oC и 1668^oC соответственно. Это обстоятельство облегчает получение указанным методом пористого титана, в отличие, например, от алюминия и магния, имеющих низкую температуру плавления.

Таким образом, из представленных примеров, а также из приведенных теоретических пояснений видно, что заявляемое изобретение осуществимо, промышленно реализуемо и решает поставленную задачу - упрощает техническую реализацию процессов формирования объемно-пористых слоев металлов с открытой пористостью на электропроводных подложках, обеспечивает возможность использования новых материалов, не используемых в прототипе.

Представленные примеры в совокупности с приведенными теоретическими пояснениями свидетельствуют о преимуществах предлагаемого способа - относительной простоте реализации и возможностях значительно более широкой области применения. Очевидно, что заявляемый способ обеспечивает возможность решения задачи формирования объемно-пористого слоя металла с открытой пористостью на электропроводной подложке на качественно новом уровне, в том числе применительно к широкому кругу новых, не используемых ранее, но производственно значимых материалов.

Практическое использование заявляемого способа дает возможность решить ранее не решаемые, но тем не менее исключительно важные проблемы, стоящие перед промышленностью, связанные с производством широкой номенклатуры изделий электронной, электротехнической и электрохимической техники, использующих объемно-пористые металлы и сплавы, в том числе - катализаторов, адсорбентов, электродов для электрохимических производств, химических источников тока, топливных элементов, электрохимических и электролитических конденсаторов, для которых требуется развитая поверхность, механическая прочность и возможность обеспечения токоподвода.

Источники информации
1. Патент США (US) N 1628190.

2. Катодное внедрение щелочных металлов в электроды в водных растворах. / Кабанов Б.Н., Лейкис Д.И., Киселева И.Г., Астахов И.И., Александрова Д.П. // Доклады АН СССР, 1962, т. 144, N 5, с. 1085-1088.

3. Внедрение - новое направление в изучении кинетики электрохимического выделения и растворения металлов. / Кабанов Б.Н., Астахов И.И., Киселева И. Г. // Кинетика сложных электрохимических реакций. - М.: Наука, 1981, с. 200-239.

4. Патент Германии (DE) N 3330961, кл. C 25 B 11/06, C 25 B 1/02, опубл. 17.04.86.

5. Структура и свойства электролитических сплавов. / Поветкин В.В., Ковенский И.М., Устиновщиков Ю.И. - М.: Наука, 1992.

6. Закономерности совместного восстановления ионов металлов. / Ваграмян А.Т. // Электролитическое осаждение сплавов. - М.: Машгиз, 1961, с.3-28.

7. Справочник по анодированию. // Аверьянов Е.Е. - М.: Машиностроение, 1988.

8. Anodic Film on Aluminium. / Thompson G.E. and Wood G.C. // Treatise on Materials Science and Technology. - V.23, Academic Press, 1983, L., N.Y, p.205-329.

9. Устойчивость фронта растворения "вентильных" металлов в пассивном состоянии. / Мирзоев Р.А., Давыдов А.Д. // Электрохимия, 1995, т. 31, N 3, с. 277-285.

10. Электрохимические и химические покрытия. / Грилихес С.Я., Тихонов К. И. - Л.: Химия, 1990, с. 228-268.

11. Электрохимическая кинетика. / Феттер К. - М.: Наука, 1967, с. 808-837.

Способ относится к области электротехники, химической и электрохимической технологии, а именно к технологии изготовления элементов с объемно-пористыми слоями металла. Способ заключается в том, что формирование поверхностного слоя первоначального состава осуществляют путем пористого оксидирования материала поверхностного слоя подложки, после чего полученный слой пористого оксида восстанавливают до металла при температуре ниже температуры спекания пор пористого слоя. В частных случаях использования пористое оксидирование осуществляют электрохимически в электролите, плазменно-электрохимически в растворе электролита, а также в растворе химически. Полученный поверхностный слой пористого оксида восстанавливают до металла химически в растворе, содержащем в своем составе восстановитель, химически в газовой среде, содержащей газ-восстановитель, электрохимически катодно в растворе электролита, а также электрохимически катодно в расплаве электролита. В качестве подложки используют лист или фольгу из компактного металла, биметаллический элемент, выполненный из компактных металлов, элемент, выполненный из пористого металла, а также элемент из компактного металла с поверхностным слоем, выполненным из пористого металла. Технический результат: расширение номенклатуры используемых материалов, обеспечение повторяемости, упрощение реализации. 14 з.п.ф-лы, 4 ил.

1. Способ формирования объемно-пористого слоя металла с открытой пористостью на электропроводной подложке, включающий формирование поверхностного слоя первоначального состава и преобразование в слой конечного состава в виде слоя объемно-пористого металла с открытой пористостью, отличающийся тем, что формирование поверхностного слоя первоначального состава осуществляют путем пористого оксидирования, а преобразование в слой конечного состава осуществляют восстановлением до металла при температуре ниже температуры спекания пор пористого слоя. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пористое оксидирование материала поверхностного слоя подложки осуществляют электрохимически в растворе электролита. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что пористое оксидирование материала поверхностного слоя подложки осуществляют плазменно-электрохимически в растворе электролита. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что пористое оксидирование материала поверхностного слоя подложки осуществляют электрохимически в расплаве электролита. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что пористое оксидирование материала поверхностного слоя подложки осуществляют в растворе химически. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный на подложке поверхностный слой пористого оксида восстанавливают до металла химически в растворе, содержащем в своем составе восстановитель. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный на подложке поверхностный слой пористого оксида восстанавливают до металла химически в газовой среде, содержащей газ-восстановитель. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный на подложке поверхностный слой пористого оксида восстанавливают до металла электрохимически катодно в растворе электролита. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный на подложке поверхностный слой пористого оксида восстанавливают до металла электрохимически катодно в расплаве электролита. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве подложки используют лист или фольгу из компактного металла. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве подложки используют биметаллический элемент, выполненный из компактных металлов. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве подложки используют элемент, выполненный из пористого металла. 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве подложки используют элемент из компактного металла с поверхностным слоем, выполненным из пористого металла. 14. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала для подложки используют металлы из группы: цинк, свинец, медь, серебро, железо, никель, кобальт, кадмий, висмут, сурьма, олово, титан и их сплавы. 15. Способ по п.1, отличающийся тем, что формируемый на подложке поверхностный слой пористого оксида содержит в своем составе один или несколько металлов из группы: цинк, свинец, медь, серебро, железо, никель, кобальт, кадмий, висмут, сурьма, олово, титан.