Способ электрохимического осаждения пленок пермаллоя NiFe для интегральных микросхем Российский патент 2020 года по МПК C25D3/56 

Изобретение относится к области электрохимического осаждения сплавов, в частности к осаждению сплава пермаллоя Ni₈₁Fe₁₉ для получения магнитомягкого материала элементов интегральных микросистем, концентрирующих или экранирующих магнитное поле.

Известны способы электрохимического осаждения пермаллоя.

Для электрохимического осаждения сплава Ni₈₀Fe₂₀ рекомендуется /1/ состав электролита, г/л: сульфат никеля - 60, сульфат железа - 2, борная кислота - 25, сахарин - 0,8, лаурилсульфат натрия - 0,4 с рН=1,8-2,0. Температура электролита выбирается в пределах 20-90°С, плотность тока 2,5-20 мА/см², рН - 2-2,5, никелевый анод. Недостатки сульфатного электролита - повышенная хрупкость покрытия, плохая адгезия и примесь серы в пленке до 2%.

В патенте /2/ предлагается аппаратура осаждения пленок пермаллоя. Перемешивание электролита создает ламинарный поток, а подложки размещаются встык к стенкам гальванической ванны, что должно обеспечивать равномерную толщину пленок, однородный состав и магнитные свойства. Состав электролита, г/л: NiSO₂· 6Н₂O 15; FeCl₂·4Н₂O 3,88-11,5; лаурилсульфат 0,2; серная кислота 30 мл.

В патенте /3/ изготовление магнитные пленки Ni-Fe для устройств памяти проводится электроосаждением из электролита, содержащего малые концентрации: ионов Ni - 3 г/л, ионов Fe - 0,35 г/л без комплексообразующих добавок, но с добавкой ионов меди Сu - 0,35 г/л.

В качестве прототипа выбран патент РФ /4/, в котором описан способ электрохимического осаждения пленок пермаллоя сплава Ni₈₁Fe₁₉ для интегральных микросистем в гальванической ванне с вертикальным расположением электродов при постоянном токе и перемешивание электролита, отличающийся тем, что использует хлоридный электролит, содержащий атомы никеля и железа при соотношении концентраций Ni/Fe=4,26, соответствующем составу сплава, в электролит с температурой 60-70°С вводят добавку соляной кислоты для получения рН=1,7±10%, а осаждение проводят при плотности тока 20±1,0 мА/см² в локальных областях, ограниченных фоторезистивной маской на окисленной кремниевой пластине, поверхность которой металлизирована никелем с подслоем нихрома, при этом катодом и анодом служат листы никелевой фольги, причем катод контактирует с металлизированным слоем на краю кремниевой пластины.

При реализации этого патента выяснилось, что при изменении содержания основных солей хлорида никеля NiCl₂ и хлорида железа FeCl₂ в составе хлоридного электролита с отношением концентраций атомов никеля и железа N_Ni/N_Fe=4,26, гидролиз и диссоциация хлоридов железа зависят от концентрации. Хлорид никеля в растворе при комнатной температуре полностью гидролизуется и диссоциирует. Константа диссоциации NiCl₂ составляет К=2,5 10⁹. Константы диссоциации FeCl₂ - 1,2 10^-2. Хлорид железа при комнатной температуре гидролизуется и диссоциирует не полностью. Для усиления гидролиза соли раствор разбавляют и нагревают /5/.

В патенте /4/ полная электролитическая диссоциация хлорида железа достигается за счет нагрева электролита до температуры 60-70°С.

Задачей изобретения является повышение воспроизводимости точного состава пленок пермаллоя Ni₈₁Fe₁₉ для концентраторов и экранов магнитного поля в полупроводниковых магниточувствительных микросистемах и улучшение их магнитных свойств за счет задания состава электролита при концентрациях менее, моль/л: N_Ni - 0,046; N_Fe - 0,01 при комнатной температуре 19-25°С.

Техническим результатом изобретения является получение пленок пермаллоя при комнатной температуре толщиной порядка 1-20 мкм при малом механическом напряжении в пленке на кремниевых подложках и высоких магнитных свойствах.

Поставленная задача решается тем, что способ включает осаждение из хлоридного электролита, содержащего атомы никеля и железа с конгруэнтным составу сплава соотношением концентраций Ni/Fe=4,26, в гальванической ванне с вертикальным расположением электродов при постоянном токе и перемешивании электролита с осаждением пленки в локальных областях катода, ограниченных фоторезистивной маской на окисленной кремниевой пластине, поверхность которой металлизирована никелем с подслоем нихрома и контактирует на краю пластины с отрицательным электродом, причем анодом служит пластина графита, при этом электролит содержит, моль/л: NiCl₂ 0,0016±5%, FeCl₂ 0,00037±5%, Н₃ВO₃ 0,404±20%, C₇H₅NO₃S 0,0146±50%, NH₄OH 0,0047±50%, а электрохимическое осаждение проводят при температуре электролита 22±3°С, рН=6,0±0,5 и при плотности тока 4±1,0 мА/см².

Особенностью соли FeCl₂⋅4H₂O при растворении в воде является неполный гидролиз и диссоциация молекул на ионы при больших концентрациях и комнатной температуре. Электролитическая диссоциация увеличивается при повышении температуры и при разбавлении электролита.

На фигуре 1 представлено распределение ионов железа в виде двух зарядных ионов Fe²⁺ и однозарядных ионов (Fe²⁺Cl^-)⁺ в растворе FeCl₂ в зависимости от концентрации FeCl₂ до 1 моль/л при 25°С /6/.

Неполная электролитическая диссоциация при концентрации порядка 0,1 моль/л приводит к наличию в растворе FeCl₂ молекул FeCl₂, однозарядных ионов (Fe²⁺Cl^-)⁺ и двухзарядных ионов Fe²⁺. Содержание однозарядных ионов (Fe²⁺Cl^-)⁺ преобладает над количеством двухзарядных ионов Fe²⁺. В процессе электроосаждения необходимо получить равномерное выделение ионов Ni²⁺ и ионов железа Fe²⁺, а не хлорида железа (Fe²⁺Сl^-)⁺, который создает в осаждаемой пленке примесь хлора и при заданной величине тока увеличивает скорость электроосаждения железа по сравнению с двухзарядными ионами никеля. Выбор концентрации FeCl₂ должен обеспечить в пленке преимущественное содержание ионов железа Fe²⁺, а не хлорида железа (Fe²⁺Cl^-)⁺.

На фигуре 2 представлен оптический спектр пропускания Т при комнатной температуре раствора FeCl₂ 4Н₂О на длинах волн света 495 нм и 975 нм при изменении концентрации FeCl₂ от 0,00156 моль/л до 0,45 моль/л. Пропускание света через раствор хлорида железа измерено с помощью спектрофотометра В-1100.

Разбавление электролита приводит к увеличению пропускания света на длине волны 495, связанной с ионом хлора. Начиная с концентрации FeCl₂ равной 0,025 моль/л наблюдается особенность спектра на длине волны 975 нм - постоянному уровню поглощения на этой длине волны, соответствующей ионам железа. По данным спектрофотометрического контроля в результате электролитической диссоциации соли FeCl₂ в разбавленном растворе начинается образование двухзарядного иона железа.

На фигуре 3 представлена зависимость рН хлоридного электролита с отношением Ni/Fe=4,26, измеренная в диапазоне изменения концентрации FeCl₂ 0,015-0,002 моль/л.

При уменьшении концентрации солей кислотность электролита сначала растет, а потом падает и рН изменяется не монотонно. Изменение рН электролита соответствует переходу в электролите ионов железа из однозарядного в двух зарядное состояние при N_Fe=0,006 моль/л, с последующим изменением определяемым разбавлением.

На фигуре 4 показано содержание железа в пленках сплава Fe-Ni, при электрохимическом осаждении из хлоридного электролита с концентрацией NiCl₂ 0,064 моль/л, FeCl₂ 0,015 моль/л разбавленного в 2, 4, 8 раз при плотности тока 4 мА/см² Исследование состава пленок проведено с помощью энергодисперсионного рентгеновского микроанализатора PhilipsXL 40.

В соответствии с разным содержанием ионов железа процесс осаждения из электролитов с FeCl₂ происходит с разным содержанием железа в пленке пермаллоя при комнатной температуре. Из зависимости содержания железа в пленках пермаллоя от разбавления хлоридного электролита следует, что пленки пермаллоя с составом Fe₁₉Ni₈₁ получаются при электрохимическом осаждении с плотностью тока 4 мА/см² из хлоридного электролита с отношением Ni/Fe=4,26 при комнатной температуре и концентрации Fe⁺² - 0,0037 моль/л. Следовательно, при этих концентрациях хлоридов никеля и железа в электролите заряды ионов никеля и железа Ni²⁺, Fe⁺² имеют при разряде на катоде одинаковую величину два и равную скорость осаждения.

Соответствие температуры электролита для электрохимического осаждения пленок сплава Ni-Fe с 19% железа и концентраций атомов железа в хлоридном электролите представлено на фигуре 5. При малых концентрациях хлоридов и комнатной температуре скорость осаждения значительно меньше, чем при больших концентрациях и температуре 70°С.

Электроосаждение пленок пермаллоя из указанного на фигуре 5 состава электролита показали, что без добавок борной кислоты и сахарина осаждение идет крайне неравномерно и осадок черного цвета отслаивается. С добавкой борной кислоты и сахарина получаются равномерные пленки небольшой толщины. При добавке в хлоридный электролит с борной кислотой и сахарином соляной кислоты осаждения не происходит, а при добавке щелочи NaOH наблюдается небольшая скорость осаждения. Добавка 2 мл/л 4% NH₄OH обеспечивает получение пленок пермаллоя с необходимым составом со скоростью 60 нм/мин. Определен состав хлоридного электролита с аммиаком для осаждения пленок пермаллоя при комнатной температуре. Кроме осаждения под действием электрического тока в процессе участвуют химические добавки. Процесс по праву называется электрохимическим.

Процесс нанесения вспомогательных слоев перед процессом осаждения пермаллоя следующий. На кремниевую пластину наносят пиролизом окисел толщиной 0,1-1,0 мкм. Термическим испарением напыляют на окисел слои нихрома толщиной 0,02-0,06 мкм и никеля 0,1-0,3 мкм. Фоторезист толщиной 2-5 мкм наносят механически и проводят процесс фотолитографии для формирования рабочих областей для осаждения пермаллоя и для контактирования металлизации на краю пластины, служащей катодом.

Магнитные свойства пленок Ni-Fe представлены на фигуре 6 в виде сравнения кривых намагничивания для двух образцов пленок пермаллоя, полученных из хлоридного электролита «2» с малой концентрацией NiCl₂ 0,016 моль/л и FeCl₂ 0,0037 моль/л и «1» с добавкой в электролит NH₄OH 0,0047 моль/л. Первая пленка содержит 20,4% Fe, а вторая - 18,7% Fe. С добавкой аммиака в хлоридный электролит наблюдается улучшение магнитных свойств: уменьшение коэрцитивной силы и рост намагничивания в пленке.

В таблице приведены состав электролита, параметры проведения процесса электрохимического осаждения пермаллоя и магнитные параметры полученных пленок.

Табл. 1. Параметры пленок пермаллоя.

Состав электролита: отношение концентраций никеля и железа 4,26; концентрация никеля Ni; добавка 2 мл/л аммиака NH₃ или соляной кислоты НCl. Плотность тока на катоде J. Время проведения процесса осаждения t. Толщина пленки пермаллоя h. Скорость осаждения пленки пермаллоя V. Содержание железа в пленке пермаллоя Fe. Намагничивание пленок В. Удельное намагничивание B/h. Коэрцитивная сила Н.

Электрохимическое осаждение пленок пермаллоя из хлоридного электролита с отношением Ni/Fe=4,26 при концентрации Fe⁺² 0,0037 моль/л позволяет получать при комнатной температуре пленки пермаллоя с составом конгруэнтным составу электролита.

Способ электрохимического осаждения пленок пермаллоя Ni₈₁Fe₁₉ при малой концентрации примеси в хлоридном электролите для интегральных микросистем позволяет получать пленки пермаллоя в локальных областях на интегральных микросистемах. Сформированные на кремниевых пластинах пленки пермаллоя Ni₈₁Fe₁₉ обеспечивают повышение магниточувствительности за счет концентрации магнитного поля магнитомягким материалом осажденной пленки вдоль поверхности пластины или экранирования части микросистемы от воздействия магнитных полей, направленных перпендикулярно пластине.

Представленные на фигурах:

фиг. 4. Содержание железа в пленках сплава Ni-Fe, электрохимически осажденных из хлоридного электролита с концентрацией NiCl₂ 0,064 моль/л, FeCl₂ 0,015 моль/л при разбавлении в 2,4 и 8 раз,

фиг. 5. Электрохимическое осаждение пленок сплава Ni-Fe, содержащих 19% железа из электролитов с концентрацией атомов железа Fe - 0,0037 моль/л при температуре 22±3°С,

фиг. 6. Магнитные свойства пленок Ni-Fe, полученных из хлоридного электролита с малой концентрацией никеля и железа, с добавкой аммиака, улучшающей магнитные свойства: уменьшающей коэрцитивную силу и увеличивающую намагничивание пленок,

демонстрируют возможность осуществления заявляемого изобретения при указанном составе электролита при комнатной температуре для создания интегральных микросистем с оптимизированными магнитными свойствами концентраторов без высокотемпературной термообработки.

Применение способа электрохимического осаждения пленок пермаллоя Ni₈₁Fe₁₉ в хлоридном электролите позволяет получать пленки пермаллоя при комнатной температуре, толщиной порядка 1-20 мкм, при малом механическом напряжении в пленке на кремниевой подложке, высоких магнитных свойствах и высокой точности воспроизведения состава.

Использованные источники

1. Вячеславов П.М. Осаждение сплавов. Л. Машиностроение, 1977, с. 96.

2. Powers J.V., Romankiw L.T. Electroplating cell including means to agitate the electrolyte in laminar flow// Patent US 3652442, 1972.

3. Brownlow J.M. Method of making magnetic thin film device// Patent US 3480522, 1966.

4. Тихонов P.Д. Способ электрохимического локального осаждения пленок пермаллоя Ni₈₁Fe₁₉ для интегральных микросистем// Патент РФ 2623536, 2017 - прототип.

5. Коровин Н.В. Общая химия. М. Высшая школа. 1998. С. 559.

6. Man-Seung Lee Use of the Bromley Equation for the Analysis of Ionic Equilibria in Mixed Ferric and Ferrous Chloride Solutions at 25°C// Metallurgical and materials transections B, 2006, V. 37B, pp. 173-179.

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к осаждению сплава пермаллоя Ni₈₁Fe₁₉ для получения магнитомягкого материала элементов интегральных микросистем, концентрирующих или экранирующих магнитное поле. Способ включает осаждение из хлоридного электролита, содержащего атомы никеля и железа с конгруэнтным составу сплава соотношением концентраций Ni/Fe=4,26, в гальванической ванне с вертикальным расположением электродов при постоянном токе и перемешивании электролита с осаждением пленки в локальных областях катода, ограниченных фоторезистивной маской на окисленной кремниевой пластине, поверхность которой металлизирована никелем с подслоем нихрома и контактирует на краю пластины с отрицательным электродом, причем анодом служит пластина графита, при этом электролит содержит, моль/л: NiCl₂ 0,0016±5%, FeCl₂ 0,00037±5%, Н₃ВO₃ 0,404±20%, C₇H₅NO₃S 0,0146±50%, NH₄OH 0,0047±50%, а электрохимическое осаждение проводят при температуре электролита 22±3°С, рН=6,0±0,5 и плотности тока 4±1,0 мА/см². Техническим результатом является получение пленок пермаллоя при комнатной температуре толщиной порядка 1-20 мкм при малом механическом напряжении в пленке на кремниевых подложках и высоких магнитных свойствах. 6 ил., 1 табл.

Способ электрохимического осаждения пленок пермаллоя Ni₈₁Fe₁₉ для интегральных микросхем, включающий осаждение из хлоридного электролита, содержащего атомы никеля и железа с конгруэнтным составу сплава соотношением концентраций Ni/Fe=4,26, в гальванической ванне с вертикальным расположением электродов при постоянном токе и перемешивании электролита с осаждением пленки в локальных областях катода, ограниченных фоторезистивной маской на окисленной кремниевой пластине, поверхность которой металлизирована никелем с подслоем нихрома и контактирует на краю пластины с отрицательным электродом, причем анодом служит пластина графита, отличающийся тем, что электролит содержит, моль/л: NiCl₂ 0,0016±5%, FeCl₂ 0,00037±5%, Н₃ВO₃ 0,404±20%, C₇H₅NO₃S 0,0146±50%, NH₄OH 0,0047±50%, а электрохимическое осаждение проводят при температуре электролита 22±3°С, рН=6,0±0,5 и плотности тока 4±1,0 мА/см².