СОПОЛИМЕР ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ ТЕРМИЧЕСКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ МЕТАКРИЛОВОЙ СМОЛЫ Российский патент 2017 года по МПК C08F212/04 C08F220/12 C08F222/04 C08J5/18 C08L33/06 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к сополимеру для улучшения термического сопротивления метакриловой смолы, к полимерной композиции, состоящей из сополимера для улучшения термического сопротивления метакриловой смолы и метакриловой смолы, и к литому изделию из указанной полимерной композиции.

Предпосылки создания изобретения

Прозрачные смолы применяются в различных целях, включая детали бытовой электроники, контейнеры для пищевых продуктов и товары общего назначения. С учетом малого веса, продуктивности и стоимости прозрачных смол в последнее время их стали часто применять в качестве фазокомпенсирующей пленки, защитной пленки для поляризационной пленки, просветляющей пленки, диффузионного слоя и световодной пластины в тонких жидкокристаллических дисплеях с целью замены ТВ мониторов на электронно-лучевой трубке или оптических деталей электролюминесцентных элементов.

Метакриловая смола широко применяется в оптике. Хотя метакриловая смола имеет отличные оптические характеристики, такие как прозрачность и т.п., ее применение было ограниченным из-за низкого термического сопротивления.

В качестве смолы с улучшенным термическим сопротивлением известен сополимер, получаемый путем сополимеризации метилметакрилата, ангидрида малеиновой кислоты и стирола (см., например, патентный документ 1).

Кроме того, известна смола с сополимером, получаемая путем сополимеризации ароматического винилового мономера, мономера сложного эфира мет(акриловой) кислоты и по меньшей мере имидного производного ненасыщенной дикарбоновой кислоты или мономера ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты (см., например, из патентный документ 2).

Список литературы

Патентная литература

Патентный документ 1: JP S57-153008A

Патентный документ 2: WO 2009/031544

Краткое изложение сущности изобретения

Техническая задача

Смола, описанная в патентном документе 1, имеет более высокое термическое сопротивление, чем метакриловая смола. Тем не менее, смола по патентному документу 1 имеет плохую термостойкость и, соответственно, подвержена так называемым дефектам формования, таким как образование серебряных полос, сгорание газа, окрашивание и пустоты в процессе формования. Соответственно, применение этой смолы было ограниченным.

Смола, описанная в патентном документе 2, имеет отличное термическое сопротивление, но плохую формуемость. Соответственно, обычно возникают дефекты формования, такие как следы течения и окрашивание, что приводит к ее ограниченному применению.

Настоящее изобретение создано с учетом упомянутых обстоятельств. В настоящем изобретении предложен сополимер для улучшения термического сопротивления метакриловой смолы, способный обеспечивать сохранение отличной прозрачности метакриловой смолы, улучшение ее термического сопротивления и получение литого изделия с отличным внешним видом за счет добавления заданного количества сополимера в метакриловую смолу.

Решение задачи

Сущность настоящего изобретения заключается в следующем.

(1) Сополимер для улучшения термического сопротивления метакриловой смолы, содержащий:

от 45 до 85% по весу ароматического винилового мономера, от 5 до 45% по весу мономера сложного эфира мет(акриловой) кислоты и от 10 до 20% по весу мономера ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты, при этом указанный сополимер имеет общий коэффициент пропускания света 88% или более, измеренный согласно ASTM D1003 на образце толщиной 2 мм.

(2) Сополимер по п. (1), содержащий:

от 50 до 80% по весу ароматического винилового мономера,

от 8 до 38% по весу мономера сложного эфира мет(акриловой) кислоты и

от 12 до 18% по весу мономера ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты.

(3) Сополимер по п. (1) или (2), в котором среднемассовая молекулярная масса (Mw) сополимера составляет от 10×10⁴ до 20×10⁴.

(4) Композиция смолы, содержащая:

от 5 до 50% по весу сополимера по любому из пп. (1)-(3) и

от 50 до 95% по весу метакриловой смолы.

(5) Композиция смолы по п. (4), в которой метакриловая смола содержит:

от 70 до 100% по весу мономера сложного эфира мет(акриловой) кислоты и

от 0 до 30% по весу ароматического винилового мономера.

(6) Литое изделие, содержащее полимерную композицию по п. (4) или (5).

(7) Литое изделие по п. (6), являющееся оптической деталью.

(8) Литое изделие по п. (7), являющееся оптической пленкой.

(9) Литое изделие по п. (8), являющееся защитной пленкой для поляризационной пленки, фазокомпенсирующей пленкой или просветляющей пленкой.

Преимущества изобретения

В настоящем изобретении предложен сополимер для улучшения термического сопротивления метакриловой смолы, способный обеспечивать сохранение отличной прозрачности метакриловой смолы, улучшение ее термического сопротивления и получение литого изделия с отличным внешним видом за счет добавления сополимера в метакриловую смолу.

Описание вариантов осуществления

Пояснение терминов

Термин "до" в настоящем описании означает "или более" и "или менее". Например, "от А до В" означает А или более и В или менее.

Далее подробно описаны варианты осуществления настоящего изобретения.

В качестве ароматического винилового мономера могут быть упомянуты различные мономеры на основе стирола, такие как стирол, о-метилстирол, м-метилстирол, п-метилстирол, 2,4-диметилстирол, этилстирол, п-трет-бутилстирол, α-метилстирол и α-метил-п-метилстирол. Предпочтительным из них является стирол. Ароматический виниловый мономер может содержать перечисленные вещества одного типа или двух или более типов.

В качестве мономера сложного эфира мет(акриловой) кислоты могут быть упомянуты различные мономеры сложных эфиров метакриловой кислоты, такие как метилметакрилат, этилметакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, дициклопентанилметакрилат и изоборнилметакрилат; и различные мономеры сложных эфиров акриловой кислоты, такие как метилакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, 2-метилгексилакрилат, 2-этилгексилакрилат и децилакрилат. Предпочтительным из них является метилметакрилат. Мономер сложного эфира мет(акриловой) кислоты может содержать перечисленные вещества одного типа или двух или более типов.

В качестве мономера ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты могут быть упомянуты мономеры ангидридов различных кислот, такие как ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид итаконовой кислоты, ангидрид цитраконовой кислоты и ангидрид аконитиновой кислоты. Предпочтительным из них является ангидрид малеиновой кислоты. Мономер ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты может содержать перечисленные вещества одного типа или двух или более типов.

Сополимер согласно настоящему изобретению содержит от 45 до 85% по весу ароматического винилового мономера, от 5 до 45% по весу мономера сложного эфира мет(акриловой) кислоты и от 10 до 20% по весу мономера ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты. Предпочтительно, сополимер содержит от 50 до 80% по весу ароматического винилового мономера, от 8 до 38% по весу мономера сложного эфира мет(акриловой) кислоты и от 12 до 18% по весу мономера ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты.

Предпочтительное содержание ароматического винилового мономера составляет 85% по весу или менее, что позволяет достигать эффекта улучшения термического сопротивления метакриловой смолы; и 80% по весу или менее, что позволяет достигать эффекта дополнительного улучшения термического сопротивления. Предпочтительное содержание мономера сложного эфира мет(акриловой) кислоты составляет 45% по весу или менее, что позволяет улучшать термостойкость и получать литое изделие с лучшим внешним видом путем формования полимерной композиции, полученной путем включения мономера сложного эфира мет(акриловой) кислоты в метакриловую смолу; 38% по весу или менее, что позволяет дополнительно улучшать термостойкость и получать литое изделие с еще лучшим внешним видом путем формования полимерной композиции, полученной путем включения мономера сложного эфира мет(акриловой) кислоты в метакриловую смолу. Предпочтительное содержание мономера ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты составляет 20% по весу или менее, что позволяет улучшать совместимость с метакриловой смолой и получать полимерную композицию с более высокой прозрачностью и улучшенным термическим сопротивлением путем включения мономера ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты в метакриловую смолу; и 18% по весу или менее, что позволяет дополнительно улучшать совместимость с метакриловой смолой и получать полимерную композицию с еще более высокой прозрачностью и улучшенным термическим сопротивлением путем включения мономера ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты в метакриловую смолу. С другой стороны, предпочтительное содержание ароматического винилового мономера составляет 45% по весу или более, что позволяет улучшать термостойкость и получать литое изделие с лучшим внешним видом путем формования полимерной композиции, полученной путем включения ароматического винилового мономера в метакриловую смолу; и 50% по весу или более, что позволяет дополнительно улучшать термостойкость и получать литое изделие с еще лучшим внешним видом путем формования полимерной композиции, полученной путем включения ароматического винилового мономера в метакриловую смолу. Предпочтительное содержание мономера сложного эфира мет(акриловой) кислоты составляет 5% по весу или более, что позволяет улучшать совместимость с метакриловой смолой и получать полимерную композицию с более высокой прозрачностью и улучшенным термическим сопротивлением путем включения мономера сложного эфира мет(акриловой) кислоты в метакриловую смолу; и 8% по весу или более, что позволяет дополнительно улучшать совместимость с метакриловой смолой и получать полимерную композицию с еще более высокой прозрачностью и улучшенным термическим сопротивлением путем включения мономера сложного эфира мет(акриловой) кислоты в метакриловую смолу. Кроме того, предпочтительное содержание мономера ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты составляет 10% по весу или более, что позволяет улучшать совместимость с метакриловой смолой, получать полимерную композицию с более высокой прозрачностью путем включения мономера ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты в метакриловую смолу и улучшать эффект придания термического сопротивления метакриловой смоле; и 12% по весу или более, что позволяет дополнительно улучшать совместимость с метакриловой смолой, получать полимерную композицию с еще более высокой прозрачностью путем включения мономера ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты в метакриловую смолу и дополнительно улучшать эффект придания термического сопротивления метакриловой смоле.

Сополимер согласно настоящему изобретению может содержать способный к сополимеризации виниловый мономер помимо ароматического винилового мономера, мономера сложного эфира мет(акриловой) кислоты и мономера ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты в количестве, которое отрицательно не влияет на результат, достигаемый настоящим изобретением. В данном случае предпочтительное количество составляет 5% по весу или менее. В качестве примера способного к сополимеризации винилового мономера могут быть упомянуты винилцианидные мономеры, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил; виниловые мономеры карбоновой кислоты, такие как акриловая кислота и метакриловая кислота; N-алкилмалеимидные мономеры, такие как N-метилмалеимид, N-этилмалеимид, N-бутилмалеимид и N-циклогексилмалеимид; N-арилмалеимидные мономеры, такие как N-фенилмалеимид, N-метилфенилмалеимид и N-хлорфенилмалеимид. Указанный способный к сополимеризации виниловый мономер может содержать вещества этих двух или более типов.

Сополимер согласно настоящему изобретению имеет общий коэффициент пропускания света 88% или более, измеренный согласно ASTM D1003 на образце толщиной 2 мм. Общий коэффициент пропускания света предпочтительно составляет 89% или более, более предпочтительно 90% или более. Когда общий коэффициент пропускания света у образца толщиной 2 мм составляет 88% или более, повышается прозрачность полимерной композиции, полученной путем включения сополимера в метакриловую смолу. В данном случае общий коэффициент пропускания света является показателем, который определяют следующим образом. Сначала изготовили зеркальное стекло длиной 90 мм, шириной 55 мм и толщиной 2 мм в машине для литья под давлением (IS-50EPN производства компании TOSHIBA MACHINE CO., LTD.) при температуре цилиндра 230°C и температуре формования 40°C. Затем выполнили измерения зеркального стекла согласно стандарту ASTM D1003 с помощью нефелометра (NDH-1001DP производства компании NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.).

Сополимер согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw) от 10×10⁴ до 20×10⁴. Более предпочтительно среднемассовая молекулярная масса (Mw) составляет от 12×10⁴ до 18×10⁴. При слишком высокой среднемассовой молекулярной массе (Mw) в некоторых случаях ухудшаются формуемость полимерной композиции, полученной путем включения сополимера в метакриловую смолу, и внешний вид литого изделия. С другой стороны, при слишком низкой среднемассовой молекулярной массе (Mw) в некоторых случаях ухудшаются формуемость и прочность литого изделия. В данном случае среднемассовая молекулярная масса (Mw) является величиной, преобразованной в молекулярную массу полистирола, измеренную методом гель-проникающей хроматографии (GPC). Ее получают путем следующих измерений.

Название прибора: SYSTEM-21 Shodex (производства компании Showa Denko К.К.)

Колонка: PL gel MIXED-B, три последовательно соединенные колонки

Температура: 40°C

Обнаружение: показатель дифференциальной рефракции

Элюент: тетрагидрофуран

Концентрация: 2% по весу

Калибровочная кривая: использовали стандартный полистирол (PS) (производства компании Polymer Laboratories Ltd).

Далее описан способ получения сополимера согласно настоящему изобретению.

В отношении способа полимеризации не предусмотрены конкретные ограничения. В данном случае сополимер может быть получен известными способами, такими как полимеризация в растворе, полимеризация в массе и т.п., при этом предпочтительной является полимеризация в растворе. Растворитель, используемый при полимеризации в растворе, предпочтительно не способен к полимеризации, поскольку при этом он почти не образует побочных продуктов, и его неблагоприятное влияние является низким. В отношении типа растворителя не предусмотрены конкретные ограничения. Например, могут быть упомянуты кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон и ацетофенон; простые эфиры, такие как тетрагидрофуран и 1,4-диоксан; ароматические углеводороды, такие как толуол, этилбензол, ксилол и хлорбензол. С точки зрения растворимости мономеров и сополимера и простоты выбора растворителя предпочтительными в данном случае являются метилэтилкетон и метилизобутилкетон. Добавляемое количество растворителя предпочтительно составляет от 10 до 100 весовых частей, более предпочтительно от 30 до 80 весовых частей на 100 весовых частей получаемого сополимера. Когда добавляемое количество составляет 10 весовых частей или более, оно является предпочтительным с точки зрения регулирования скорости реакции и вязкости полимерного раствора. Когда добавляемое количество составляет 100 весовых частей или менее, оно является предпочтительным с точки зрения получения желаемой среднемассовой молекулярной массы (Mw).

Полимеризация может осуществляться любым из способов, включающих полимеризацию периодического действия, полимеризацию полупериодического действия и полимеризацию непрерывного действия. В данном случае предпочтительной является полимеризация периодического действия с учетом получения желаемой молекулярной массы и прозрачности.

В отношении типа полимеризации не предусмотрены конкретные ограничения. В данном случае предпочтительной является радикальная полимеризация с учетом простоты и высокой производительности процесса. В отношении инициатора полимеризации не предусмотрены конкретные ограничения. Например, могут использоваться известные органические перекиси, такие как перекись бензоила, трет-бутилпероксибензоат, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-2-метилциклогексан, монокарбонат трет-бутилпероксиизоприла, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпероксиацетат, перекись дикумила и этил-3,3-ди-(трет-бутилперокси)бутилат; и известные азосоединения, такие как азобисизобутиронитрил, азобисциклогексанкарбонитрил, азобисметилпропионитрил и азобисметилбутиронитрил. Эти инициаторы полимеризации могут использоваться в сочетаниях из веществ двух или более типов. Среди них предпочтительно используют органические перекиси с температурой 10-часового периода полураспада от 70 до 110°C.

Сополимер согласно настоящему изобретению имеет общий коэффициент пропускания света 88% или более, измеренный согласно ASTM D1003 на образце толщиной 2 мм. В отношении процесса полимеризации не предусмотрены конкретные ограничения при условии получения сополимера, соответствующего указанному выше условию. В данном случае, для получения сополимера с прозрачностью, при которой общий коэффициент пропускания света составляет 88% или более, полимеризация должна осуществляться таким образом, чтобы уменьшить распределение композиции в сополимере. Поскольку ароматический виниловый мономер и мономер ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты обладают высокой способностью к сополимеризации с чередованием, предпочтительно добавлять мономер ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты отдельно с тем, чтобы обеспечить соответствие со скоростью полимеризации ароматического винилового мономера и мономера сложного эфира мет(акриловой) кислоты. Скорость полимеризации может регулироваться путем корректировки температуры полимеризации, времени полимеризации и добавляемого количества инициатора полимеризации. Предпочтительно добавлять инициатор полимеризации отдельно, поскольку при этом можно легко регулировать скорость полимеризации.

Кроме того, для получения сополимера со среднемассовой молекулярной массой (Mw) в предпочтительном интервале от 10×10⁴ до 20×10⁴ дополнительно корректируется добавляемое количество растворителя и добавляемое количество регулятора степени полимеризации помимо корректировки температуры полимеризации, времени полимеризации и добавляемого количества инициатора полимеризации. В отношении регулятора степени полимеризации не предусмотрены конкретные ограничения. Например, могут использоваться известные регуляторы степени полимеризации, такие как н-додецилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан и 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен.

По завершении полимеризации в полимерный раствор по необходимости могут добавляться средства термостабилизации, такие как связанные фенольные соединения, лактоновые соединения, фосфорные соединения и серные соединения; средства придания светостойкости, такие как связанные аминные соединения и бензотриазольные соединения; смазывающие вещества; пластификаторы; красители; антистатики; минеральные масла и т.п. Предпочтительно, чтобы добавляемое количество таких веществ составляло менее 0,2 весовой части на 100 весовых частей всего мономера. Эти добавки могут использоваться отдельно или в сочетании из двух или более веществ.

В отношении способа сбора сополимера согласно настоящему изобретению из полимеризационного раствора не предусмотрены конкретные ограничения. В данном случае может использоваться известный метод удаления летучих компонентов. Например, может быть упомянут метод, в котором с помощью шестеренчатого насоса непрерывно подают полимеризационный раствор в двухшнековый экструдер для удаления летучих компонентов, а затем удаляют летучие компоненты из полимеризационного растворителя, непрореагировавшие мономеры и т.п. В данном случае удаленные летучие компоненты, включающие полимеризационный растворитель, непрореагировавшие мономеры и т.п., могут быть собраны путем конденсации с использованием конденсатора. Затем конденсированный раствор может быть очищен в дистилляционной колонне и полимеризационный растворитель может быть возвращен в повторный цикл.

Полученный таким способом сополимер согласно настоящему изобретению может использоваться в качестве средства улучшения термического сопротивления метакриловой смолы. В отношении способа получения полимерной композиции путем перемешивания сополимера согласно настоящему изобретению и метакриловой смолы не предусмотрены конкретные ограничения. В данном случае могут использоваться известные методы перемешивания расплава. В качестве предпочтительного устройства для перемешивания расплава могут быть упомянуты шнековые экструдеры, такие как одношнековый экструдер, двухшнековый экструдер с зацепляющимися скребками и шнеками, вращающимися в одном направлении, двухшнековый экструдер с зацепляющимися скреблами и шнеками, вращающимися в разных направлениях, и двухшнековый экструдер с незацепляющимися или частично зацепляющимися скребками; смеситель Бенбери; смеситель типа Ko-kneader; и мельница-смеситель.

Композиция смолы, состоящая из сополимера согласно настоящему изобретению и метакриловой смолы, предпочтительно содержит от 5 до 50% по весу сополимера и от 50 до 95% по весу метакриловой смолы. При этом может достигаться отличное соотношение прозрачности, цветового тона, термического сопротивления, ударопрочности и формуемости. Более предпочтительно композиция смолы содержит от 10 до 30% по весу сополимера и от 70 до 90% по весу метакриловой смолы.

Метакриловая смола предпочтительно содержит от 70 до 100% по весу мономера сложного эфира мет(акриловой) кислоты и от 0 до 30% по весу ароматического винилового мономера. При этом может улучшаться совместимость сополимера согласно настоящему изобретению и полученная композиция смолы будет иметь отличную прозрачность, цветовой тон, термическое сопротивление и формуемость. Более предпочтительно метакриловая смола содержит от 75 до 100% по весу мономера сложного эфира мет(акриловой) кислоты и от 0 до 25% по весу ароматического винилового мономера.

Композиция смолы может содержать стабилизаторы, пластификаторы, смазывающие вещества, ингибиторы окисления, поглотители ультрафиолетового излучения, средства придания светостойкости, красители и т.п. при условии, что они отрицательно не влияют на эффект настоящего изобретения.

Композиция смолы, содержащая сополимер согласно настоящему изобретению и метакриловую смолу, способна обеспечивать сохранение отличной прозрачности и улучшенное термическое сопротивление. Соответственно, литое изделие, изготовленное из полимерной композиции, также может широко применяться там, где требуется термическое сопротивление. В качестве примера такого применения могут быть упомянуты детали автомобилей, детали бытовой электроники и оптические детали. Что касается оптических деталей, полимерная композиция, в частности, предпочтительно используется в оптических пленках, таких как защитная пленка для поляризационной пленки, фазокомпенсирующая пленка и просветляющая пленка.

При использовании композиции смолы в качестве защитной пленки для поляризационной пленки предпочтительна малая оптическая анизотропия. Разность фаз в плоскости (Re), вычисленная согласно Уравнению 1, составляет 20 нм или менее, предпочтительно 10 нм или менее, более предпочтительно 5 нм или менее. Разность фаз по толщине (Rth), вычисленная согласно Уравнению 2, составляет 50 нм или менее, предпочтительно 20 нм или менее, более предпочтительно 5 ни или менее. Разность фаз в плоскости (Re) 20 нм или менее и разность фаз по толщине 50 нм или менее предпочтительны, поскольку при использовании защитной пленки для поляризационной пленки жидкокристаллического дисплея не возникают такие проблемы, как снижение контрастности жидкокристаллического дисплея.

В приведенных уравнениях nx, ny и nz определяют следующим образом.

Направление, в котором показатель преломления в плоскости становится наибольшим, принимают за ось x, направление, перпендикулярное оси x, принимают за ось y, а направление по толщине пленки принимают за ось z. При этом nx, ny и nz являются показателями преломления в направлении по оси x, в направлении по оси y и в направлении по оси z соответственно. В данном случае d означает толщину пленки.

В отношении способа получения защитной пленки для поляризационной пленки не предусмотрены конкретные ограничения, и могут использоваться известные методы формования пленки, такие как экструзия из расплава и литье из раствора. В качестве одного из примеров обеспечения малой оптической анизотропии может быть упомянут способ, в котором используют способный упруго деформироваться гибкий барабан. Может применяться любой метод формования при условии обеспечения малой оптической анизотропии. В качестве защитной пленки для поляризационной пленки фактически может использоваться нерастянутая пленка с малой оптической анизотропией. В данном случае с целью увеличения прочности пленки она может быть растянута до определенной степени, согласующейся с желаемой оптической анизотропией, после чего растянутая пленка может использоваться в качестве защитной пленки для поляризационной пленки.

В качестве другого примера обеспечения малой оптической анизотропии может быть упомянут способ, в котором смешивают полимеры с присущим им положительным двойным лучепреломлением, такие как поликарбонат, полиэтилентерефталат и простой полифениленовый эфир; способ, в котором добавляют мелкие частицы неорганических игольчатых кристаллов, и т.п. Может использоваться любой способ при условии обеспечения малой оптической анизотропии.

При использовании полимерной композиции в качестве фазокомпенсирующей пленки или просветляющей пленки сначала формуют из полимерной композиции пленку таким же образом, как в случае защитной пленки для поляризационной пленки, а затем корректируют условие растяжения, чтобы получить желаемую разность фаз в плоскости (Re) и разность фаз по толщине (Rth). При использовании растянутой пленки в качестве фазокомпенсирующей пленки или просветляющей пленки растянутую пленку часто наслаивают на другую растянутую пленку и используют в качестве полуволновой пластинки для преобразования направления колебаний поляризованного света или четвертьволновой пластинки для преобразования света с круговой поляризацией в линейно поляризованный свет или для преобразования линейно поляризованного света в свет с круговой поляризацией. Соответственно, растянутая пленка должна быть способна образовывать соответствующую разность фаз, при этом разность фаз в плоскости (Re) и разность фаз по толщине (Rth) растянутой пленки, а также другой наслаиваемой растянутой пленки корректируют из расчета желаемой разности фаз.

Примеры

Пример получения сополимера (А-1)

20% раствор ангидрида малеиновой кислоты получали путем растворения ангидрида малеиновой кислоты в метилизобутилкетоне до содержания ангидрида малеиновой кислоты 20% по весу, а 2% раствор трет-бутилперокси-2-этилгексаноата получали путем разбавления трет-бутилперокси-2-этилгексаноата метилизобутилкетоном до содержания трет-бутилперокси-2-этилгексаноата 2% по весу. Эти растворы использовали при полимеризации.

В 120-литровый автоклав с мешалкой добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты (2,4 кг), стирол (24 кг), метилметакрилат (11,2 кг), трет-додецилмеркаптан (30 г) и метилизобутилкетон (2 кг). Газ в остающемся пространстве автоклава замещали газообразным азотом и повышали температуру смеси до 87°C в течение 40 минут с перемешиванием. После повышения температуры поддерживали температуру смеси на уровне 87°C, отдельно добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты со скоростью 1,8 кг/час и отдельно добавляли 2% раствор трет-бутилперокси-2-этилгексаноата со скоростью 375 г/час. Непрерывно добавляли каждый из растворов в течение 8 часов. Затем завершали отдельное добавление 2% раствора трет-бутилперокси-2-этилгексаноата и добавляли монокарбонат трет-бутилпероксиизоприла (30 г). Отдельно добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты со скоростью 1,8 кг/час и в течение 4 часов повышали температуру смеси до 120°C со скоростью 8,25°C/час. Завершали отдельное добавление 20% раствора ангидрида малеиновой кислоты, когда количество, накопленное в результате отдельного добавления, достигало 18 кг. После повышения температуры смеси выдерживали смесь при 120°C в течение 1 часа и завершали полимеризацию. С помощью шестеренчатого насоса непрерывно подавали полимеризационный раствор в двухшнековый экструдер для удаления летучих компонентов с последующим удалением летучих компонентов из метилизобутилкетона, небольшого количества непрореагировавшего мономера и т.п. Затем экструдировали полученный продукт и разрезали на гранулы сополимера (А-1). Состав полученного таким способом сополимера (А-1) подвергали анализу методом C¹³-NMR. Затем определяли его молекулярную массу с использованием GPC. После этого отливали в машине для литья под давлением зеркальное стекло толщиной 2 мм и с помощью нефелометра определяли его общий коэффициент пропускания света. Результаты анализа состава, определения молекулярной массы и общего коэффициента пропускания света приведены в Таблице 1.

Пример получения сополимера (А-2)

20% раствор ангидрида малеиновой кислоты и 2% раствор трет-бутилперокси-2-этилгексаноата получали, как описано в Примере А-1.

В 120-литровый автоклав с мешалкой добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты (2,8 кг), стирол (24 кг), метилметакрилат (10,4 кг) и трет-додецилмеркаптан (40 г). Газ в остающемся пространстве автоклава замещали газообразным азотом и в течение 40 минут повышали температуру смеси до 88°C с перемешиванием. После повышения температуры поддерживали температуру смеси на уровне 88°C, отдельно добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты со скоростью 2,1 кг/час и отдельно добавляли 2% раствор трет-бутилперокси-2-этилгексаноата со скоростью 375 г/час. Непрерывно добавляли каждый из растворов в течение 8 часов. Затем завершали отдельное добавление 2% раствора трет-бутилперокси-2-этилгексаноата и добавляли монокарбонат трет-бутилпероксиизоприла (40 г). Отдельно добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты со скоростью 2,1 кг/час и в течение 4 часов повышали температуру смеси до 120°C со скоростью 8°C/час. Завершали отдельное добавление 20% раствора ангидрида малеиновой кислоты, когда количество, накопленное в результате отдельного добавления, достигло 25,2 кг. После повышения температуры смеси выдерживали смесь при 120°C в течение 1 часа и завершали полимеризацию. С помощью шестеренчатого насоса непрерывно подавали полимеризационный раствор в двухшнековый экструдер для удаления летучих компонентов с последующим удалением летучих компонентов из метилизобутилкетона, небольшого количества непрореагировавшего мономера и т.п. Затем экструдировали полученный продукт и разрезали на гранулы сополимера (А-2). Как и в Примере А-1, определяли состав, молекулярную массу и общий коэффициент пропускания света полученного таким способом сополимера А-2. Результаты приведены в Таблице 1.

Пример получения сополимера (А-3)

20% раствор ангидрида малеиновой кислоты и 2% раствор трет-бутилперокси-2-этилгексаноата получали, как описано в Примере А-1.

В 120-литровый автоклав с мешалкой добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты (3,4 кг), стирол (24 кг), метилметакрилат (9,2 кг) и трет-додецилмеркаптан (60 г). Газ в остающемся пространстве автоклава замещали газообразным азотом и в течение 40 минут повышали температуру смеси до 88°C с перемешиванием. После повышения температуры поддерживали температуру смеси на уровне 88°C, отдельно добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты со скоростью 2,55 кг/час и отдельно добавляли 2% раствор трет-бутилперокси-2-этилгексаноата со скоростью 375 г/час. Непрерывно добавляли каждый из растворов в течение 8 часов. Затем завершали отдельное добавление 2% раствора трет-бутилперокси-2-этилгексаноата и добавляли монокарбонат трет-бутилпероксиизоприла (40 г). Отдельно добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты со скоростью 2,55 кг/час и в течение 4 часов повышали температуру смеси до 120°C со скоростью 8°C/час. Завершали отдельное добавление 20% раствора ангидрида малеиновой кислоты, когда количество, накопленное в результате отдельного добавления, достигало 30,6 кг. После повышения температуры смеси выдерживали смесь при 120°C в течение 1 часа и завершали полимеризацию. С помощью шестеренчатого насоса непрерывно подавали полимеризационный раствор в двухшнековый экструдер для удаления летучих компонентов с последующим удалением летучих компонентов из метилизобутилкетона, небольшого количества непрореагировавшего мономера и т.п. Затем экструдировали полученный продукт и разрезали на гранулы сополимера (А-3). Как и в Примере А-1, определяли состав, молекулярную массу и общий коэффициент пропускания света полученного таким способом сополимера А-3. Результаты приведены в Таблице 1.

Пример получения сополимера (А-4)

20% раствор ангидрида малеиновой кислоты и 2% раствор трет-бутилперокси-2-этилгексаноата получали, как описано в Примере А-1.

В 120-литровый автоклав с мешалкой добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты (2 кг), стирол (24 кг), метилметакрилат (12 кг), трет-додецилмеркаптан (40 г) и метилизобутилкетон (5 кг). Газ в остающемся пространстве автоклава замещали газообразным азотом и в течение 40 минут повышали температуру смеси до 88°C с перемешиванием. После повышения температуры поддерживали температуру смеси на уровне 88°C, отдельно добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты со скоростью 1,5 кг/час и отдельно добавляли 2% раствор трет-бутилперокси-2-этилгексаноата со скоростью 375 г/час. Непрерывно добавляли каждый из растворов в течение 8 часов. Затем завершали отдельное добавление 2% раствора трет-бутилперокси-2-этилгексаноата и добавляли монокарбонат трет-бутилпероксиизоприла (40 г). Отдельно добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты со скоростью 1,5 кг/час и в течение 4 часов повышали температуру смеси до 120°C со скоростью 8°C/час. Завершали отдельное добавление 20% раствора ангидрида малеиновой кислоты, когда количество, накопленное в результате отдельного добавления, достигало 18 кг. После повышения температуры смеси выдерживали смесь при 120°C в течение 1 часа и завершали полимеризацию. С помощью шестеренчатого насоса непрерывно подавали полимеризационный раствор в двухшнековый экструдер для удаления летучих компонентов с последующим удалением летучих компонентов из метилизобутилкетона, небольшого количества непрореагировавшего мономера и т.п. Затем экструдировали полученный продукт и разрезали на гранулы сополимера (А-4). Как и в Примере А-1, определяли состав, молекулярную массу и общий коэффициент пропускания света полученного таким способом сополимера А-4. Результаты приведены в Таблице 1.

Пример получения сополимера (А-5)

20% раствор ангидрида малеиновой кислоты и 2% раствор трет-бутилперокси-2-этилгексаноата получали, как описано в Примере А-1.

В 120-литровый автоклав с мешалкой добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты (3,8 кг), стирол (24 кг), метилметакрилат (8,4 кг) и трет-додецилмеркаптан (32 г). Газ в остающемся пространстве автоклава замещали газообразным азотом и в течение 40 минут повышали температуру смеси до 88°C с перемешиванием. После повышения температуры поддерживали температуру смеси на уровне 88°C, отдельно добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты со скоростью 2,85 кг/час и отдельно добавляли 2% раствор трет-бутилперокси-2-этилгексаноата со скоростью 300 г/час. Непрерывно добавляли каждый из растворов в течение 8 часов. Затем завершали отдельное добавление 2% раствора трет-бутилперокси-2-этилгексаноата и добавляли монокарбонат трет-бутилпероксиизоприла (40 г). Отдельно добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты со скоростью 2,85 кг/час и в течение 4 часов повышали температуру смеси до 120°C со скоростью 8°C/час. Завершали отдельное добавление 20% раствора ангидрида малеиновой кислоты, когда количество, накопленное в результате отдельного добавления, достигало 34,2 кг. После повышения температуры смеси выдерживали смесь при 120°C в течение 1 часа и завершали полимеризацию. С помощью шестеренчатого насоса непрерывно подавали полимеризационный раствор в двухшнековый экструдер для удаления летучих компонентов с последующим удалением летучих компонентов из метилизобутилкетона, небольшого количества непрореагировавшего мономера и т.п. Затем экструдировали полученный продукт и разрезали на гранулы сополимера (А-5). Как и в Примере А-1, определяли состав, молекулярную массу и общий коэффициент пропускания света полученного таким способом сополимера А-5. Результаты приведены в Таблице 1.

Пример получения сополимера (А-6)

20% раствор ангидрида малеиновой кислоты и 2% раствор трет-бутилперокси-2-этилгексаноата получали, как описано в Примере А-1.

В 120-литровый автоклав с мешалкой добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты (2,8 кг), стирол (30,4 кг), метилметакрилат (3 кг) и трет-додецилмеркаптан (36 г). Газ в остающемся пространстве автоклава замещали газообразным азотом и в течение 40 минут повышали температуру смеси до 88°C с перемешиванием. После повышения температуры поддерживали температуру смеси на уровне 88°C, отдельно добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты со скоростью 1,4 кг/час, отдельно добавляли метилметакрилат со скоростью 56 г/час и отдельно добавляли 2% раствор трет-бутилперокси-2-этилгексаноата со скоростью 300 г/час. Непрерывно добавляли каждый из растворов в течение 10 часов. Затем завершали отдельное добавление 2% раствора трет-бутилперокси-2-этилгексаноата и добавляли монокарбонат трет-бутилпероксиизоприла (60 г). Отдельно добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты со скоростью 1,4 кг/час, отдельно добавляли метилметакрилат со скоростью 56 г/час и в течение 9 часов повышали температуру смеси до 124°C со скоростью 4°C/час. Завершали отдельное добавление 20% раствора ангидрида малеиновой кислоты, когда количество, накопленное в результате отдельного добавления, достигало 25,2 кг, завершали отдельное добавление метилметакрилата, когда количество, накопленное в результате отдельного добавления, достигало 1 кг. После повышения температуры смеси выдерживали смесь при 124°C в течение 1 часа и завершали полимеризацию. С помощью шестеренчатого насоса непрерывно подавали полимеризационный раствор в двухшнековый экструдер для удаления летучих компонентов с последующим удалением летучих компонентов из метилизобутилкетона, небольшого количества непрореагировавшего мономера и т.п. Затем экструдировали полученный продукт и разрезали на гранулы сополимера (А-6). Как и в Примере А-1, определяли состав, молекулярную массу и общий коэффициент пропускания света полученного таким способом сополимера А-6. Результаты приведены в Таблице 1.

Пример получения сополимера (А-7)

20% раствор ангидрида малеиновой кислоты и 2% раствор трет-бутилперокси-2-этилгексаноата получали, как описано в Примере А-1.

В 120-литровый автоклав с мешалкой добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты (2,8 кг), стирол (13,8 кг), метилметакрилат (16 кг) и трет-додецилмеркаптан (48 г). Газ в остающемся пространстве автоклава замещали газообразным азотом и в течение 40 минут повышали температуру смеси до 88°C с перемешиванием. После повышения температуры поддерживали температуру смеси на уровне 88°C, отдельно добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты со скоростью 2,8 кг/час, отдельно добавляли стирол со скоростью 0,5 кг/час и отдельно добавляли 2% раствор трет-бутилперокси-2-этилгексаноата со скоростью 300 г/час. Непрерывно добавляли каждый из растворов в течение 6 часов. Затем завершали отдельное добавление 2% раствора трет-бутилперокси-2-этилгексаноата и добавляли монокарбонат трет-бутилпероксиизоприла (20 г). Отдельно добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты со скоростью 2,8 кг/час, отдельно добавляли стирол со скоростью 0,5 кг/час и в течение 3 часов повышали температуру смеси до 118°C со скоростью 10°C/час. Завершали отдельное добавление 20% раствора ангидрида малеиновой кислоты, когда количество, накопленное в результате отдельного добавления, достигало 25,2 кг, и завершали отдельное добавление стирола, когда количество, накопленное в результате отдельного добавления, достигало 4,5 кг. После повышения температуры смеси выдерживали смесь при 118°C в течение 1 часа и завершали полимеризацию. С помощью шестеренчатого насоса непрерывно подавали полимеризационный раствор в двухшнековый экструдер для удаления летучих компонентов с последующим удалением летучих компонентов из метилизобутилкетона, небольшого количества непрореагировавшего мономера и т.п. Затем экструдировали полученный продукт и разрезали на гранулы сополимера (А-7). Как и в Примере А-1, определяли состав, молекулярную массу и общий коэффициент пропускания света полученного таким способом сополимера А-7. Результаты приведены в Таблице 1.

Пример получения сополимера (А-8)

20% раствор ангидрида малеиновой кислоты и 2% раствор трет-бутилперокси-2-этилгексаноата получали, как описано в Примере А-1.

В 120-литровый автоклав с мешалкой добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты (2,8 кг), стирол (24 кг) и метилметакрилат (10,4 кг). Газ в остающемся пространстве автоклава замещали газообразным азотом и в течение 40 минут повышали температуру смеси до 88°C с перемешиванием. После повышения температуры поддерживали температуру смеси на уровне 88°C, отдельно добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты со скоростью 1,68 кг/час и отдельно добавляли 2% раствор трет-бутилперокси-2-этилгексаноата со скоростью 200 г/час. Непрерывно добавляли каждый из растворов в течение 10 часов. Затем завершали отдельное добавление 2% раствора трет-бутилперокси-2-этилгексаноата и добавляли монокарбонат трет-бутилпероксиизоприла (20 г). Отдельно добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты со скоростью 1,68 кг/час и в течение 5 часов повышали температуру смеси до 120°C со скоростью 6,4°C/час. Завершали отдельное добавление 20% раствора ангидрида малеиновой кислоты, когда количество, накопленное в результате отдельного добавления, достигало 25,2 кг. После повышения температуры смеси выдерживали смесь при 120°C в течение 1 часа и завершали полимеризацию. С помощью шестеренчатого насоса непрерывно подавали полимеризационный раствор в двухшнековый экструдер для удаления летучих компонентов с последующим удалением летучих компонентов из метилизобутилкетона, небольшого количества непрореагировавшего мономера и т.п. Затем экструдировали полученный продукт и разрезали на гранулы сополимера (А-8). Как и в Примере А-1, определяли состав, молекулярную массу и общий коэффициент пропускания света полученного таким способом сополимера А-8. Результаты приведены в Таблице 1.

Пример получения сополимера (А-9)

20% раствор ангидрида малеиновой кислоты и 2% раствор трет-бутилперокси-2-этилгексаноата получали, как описано в Примере А-1.

В 120-литровый автоклав с мешалкой добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты (2,8 кг), стирол (24 кг), метилметакрилат (10,4 кг) и трет-додецилмеркаптан (300 г). Газ в остающемся пространстве автоклава замещали газообразным азотом и в течение 40 минут повышали температуру смеси до 88°C с перемешиванием. После повышения температуры поддерживали температуру смеси на уровне 88°C, отдельно добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты со скоростью 2,1 кг/час и отдельно добавляли 2% раствор трет-бутилперокси-2-этилгексаноата со скоростью 375 г/час. Непрерывно добавляли каждый из растворов в течение 8 часов. Затем завершали отдельное добавление 2% раствора трет-бутилперокси-2-этилгексаноата, и добавляли монокарбонат трет-бутилпероксиизоприла (40 г). Отдельно добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты со скоростью 2,1 кг/час и в течение 4 часов повышали температуру смеси до 120°C со скоростью 8°C/час. Завершали отдельное добавление 20% раствора ангидрида малеиновой кислоты, когда количество, накопленное в результате отдельного добавления, достигало 25,2 кг. После повышения температуры смеси выдерживали смесь при 120°C в течение 1 часа и завершали полимеризацию. С помощью шестеренчатого насоса непрерывно подавали полимеризационный раствор в двухшнековый экструдер для удаления летучих компонентов с последующим удалением летучих компонентов из метилизобутилкетона, небольшого количества непрореагировавшего мономера и т.п. Затем экструдировали полученный продукт и разрезали на гранулы сополимера (А-9). Как и в Примере А-1, определяли состав, молекулярную массу и общий коэффициент пропускания света полученного таким способом сополимера А-9. Результаты приведены в Таблице 1.

Пример получения сополимера (В-1)

20% раствор ангидрида малеиновой кислоты и 2% раствор трет-бутилперокси-2-этилгексаноата получали, как описано в Примере А-1.

В 120-литровый автоклав с мешалкой добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты (12 кг), стирол (24 кг), метилметакрилат (11,2 кг), трет-додецилмеркаптан (30 г) и метилизобутилкетон (2 кг). Газ в остающемся пространстве автоклава замещали газообразным азотом и повышали температуру смеси до 87°C в течение 40 минут с перемешиванием. После повышения температуры поддерживали температуру смеси на уровне 87°C, отдельно добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты со скоростью со скоростью 0,75 кг/час и отдельно добавляли 2% раствор трет-бутилперокси-2-этилгексаноата со скоростью 375 г/час. Непрерывно добавляли каждый из растворов в течение 12 часов. Затем завершали отдельное добавление 2% раствора трет-бутилперокси-2-этилгексаноата и добавляли монокарбонат трет-бутилпероксиизоприла (30 г). Отдельно добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты со скоростью 0,75 кг/час и в течение 4 часов повышали температуру смеси до 120°C со скоростью 8,25°C/час. Завершали отдельное добавление 20% раствора ангидрида малеиновой кислоты, когда количество, накопленное в результате отдельного добавления, достигало 12 кг. После повышения температуры смеси выдерживали смесь при 120°C в течение 1 часа и завершали полимеризацию. С помощью шестеренчатого насоса непрерывно подавали полимеризационный раствор в двухшнековый экструдер для удаления летучих компонентов с последующим удалением летучих компонентов из метилизобутилкетона, небольшого количества непрореагировавшего мономера и т.п. Затем экструдировали полученный продукт и разрезали на гранулы сополимера (В-1). Как и в Примере А-1, определяли состав, молекулярную массу и общий коэффициент пропускания света полученного таким способом сополимера В-1. Результаты приведены в Таблице 2.

Пример получения сополимера (В-2)

20% раствор ангидрида малеиновой кислоты и 2% раствор трет-бутилперокси-2-этилгексаноата получали, как описано в Примере А-1.

В 120-литровый автоклав с мешалкой добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты (2,8 кг), стирол (24 кг), метилметакрилат (10,4 кг) и трет-додецилмеркаптан (40 г). Газ в остающемся пространстве автоклава замещали газообразным азотом и в течение 40 минут повышали температуру смеси до 88°C с перемешиванием. После повышения температуры поддерживали температуру смеси на уровне 88°C, отдельно добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты со скоростью 2,1 кг/час и отдельно добавляли 2% раствор трет-бутилперокси-2-этилгексаноата со скоростью 750 г/час. Непрерывно добавляли каждый из растворов в течение 8 часов. Затем завершали отдельное добавление 2% раствора трет-бутилперокси-2-этилгексаноата и добавляли монокарбонат трет-бутилпероксиизоприла (40 г). Отдельно добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты со скоростью 2,1 кг/час и в течение 4 часов повышали температуру смеси до 120°C со скоростью 8°C/час. Завершали отдельное добавление 20% раствора ангидрида малеиновой кислоты, когда количество, накопленное в результате отдельного добавления, достигало 25,2 кг. После повышения температуры смеси выдерживали смесь при 120°C в течение 1 часа и завершали полимеризацию. С помощью шестеренчатого насоса непрерывно подавали полимеризационный раствор в двухшнековый экструдер для удаления летучих компонентов с последующим удалением летучих компонентов из метилизобутилкетона, небольшого количества непрореагировавшего мономера и т.п. Затем экструдировали полученный продукт и разрезали на гранулы сополимера (В-2). Как и в Примере А-1, определяли состав, молекулярную массу и общий коэффициент пропускания света полученного таким способом сополимера В-2. Результаты приведены в Таблице 2.

Пример получения сополимера (В-3)

20% раствор ангидрида малеиновой кислоты и 2% раствор трет-бутилперокси-2-этилгексаноата получали, как описано в Примере А-1.

В 120-литровый автоклав с мешалкой добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты (8 кг), стирол (0,8 кг), метилметакрилат (17,6 кг) и трет-додецилмеркаптан (30 г). Газ в остающемся пространстве автоклава замещали газообразным азотом и в течение 40 минут повышали температуру смеси до 88°C с перемешиванием. После повышения температуры поддерживали температуру смеси на уровне 88°C, отдельно добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты со скоростью со скоростью 2,5 кг/час и отдельно добавляли 2% раствор трет-бутилперокси-2-этилгексаноата со скоростью 250 г/час. Непрерывно добавляли каждый из растворов в течение 6 часов. Затем завершали отдельное добавление 2% раствора трет-бутилперокси-2-этилгексаноата и добавляли монокарбонат трет-бутилпероксиизоприла (10 г). Отдельно добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты со скоростью 2,5 кг/час и в течение 2 часов повышали температуру смеси до 120°C со скоростью 16°C/час. Завершали отдельное добавление 20% раствора ангидрида малеиновой кислоты, когда количество, накопленное в результате отдельного добавления, достигало 20 кг. После повышения температуры смеси выдерживали смесь при 120°C в течение 1 часа и завершали полимеризацию. С помощью шестеренчатого насоса непрерывно подавали полимеризационный раствор в двухшнековый экструдер для удаления летучих компонентов с последующим удалением летучих компонентов из метилизобутилкетона, небольшого количества непрореагировавшего мономера и т.п. Затем экструдировали полученный продукт и разрезали на гранулы сополимера (В-3). Как и в Примере А-1, определяли состав, молекулярную массу и общий коэффициент пропускания света полученного таким способом сополимера В-3. Результаты приведены в Таблице 2.

Пример получения сополимера (В-4)

10% раствор ангидрида малеиновой кислоты получали путем растворения ангидрида малеиновой кислоты в метилизобутилкетоне до содержания ангидрида малеиновой кислоты 10% по весу и получали 2% раствор трет-бутилперокси-2-этилгексаноата путем разбавления трет-бутилперокси-2-этилгексаноата метилизобутилкетоном до содержания трет-бутилперокси-2-этилгексаноата 2% по весу. Эти растворы использовали при полимеризации.

В 120-литровый автоклав с мешалкой добавляли 10% раствор ангидрида малеиновой кислоты (2 кг), стирол (24 кг), метилметакрилат (14 кг), трет-додецилмеркаптан (48 г) и метилизобутилкетон (2 кг). Газ в остающемся пространстве автоклава замещали газообразным азотом и повышали температуру смеси до 90°C в течение 40 минут с перемешиванием. После повышения температуры поддерживали температуру смеси на уровне 90°C, отдельно добавляли 10% раствор ангидрида малеиновой кислоты со скоростью 1,5 кг/час и отдельно добавляли 2% раствор трет-бутилперокси-2-этилгексаноата со скоростью 300 г/час. Непрерывно добавляли каждый из растворов в течение 8 часов. Затем завершали отдельное добавление 2% раствора трет-бутилперокси-2-этилгексаноата и добавляли монокарбонат трет-бутилпероксиизоприла (40 г). Отдельно добавляли 10% раствор ангидрида малеиновой кислоты со скоростью 1,5 кг/час и в течение 4 часов повышали температуру смеси до 120°C со скоростью 7,5°C/час. Завершали отдельное добавление 10% раствора ангидрида малеиновой кислоты, когда количество, накопленное в результате отдельного добавления, достигало 18 кг. После повышения температуры смеси выдерживали смесь при 120°C в течение 1 часа и завершали полимеризацию. С помощью шестеренчатого насоса непрерывно подавали полимеризационный раствор в двухшнековый экструдер для удаления летучих компонентов с последующим удалением летучих компонентов из метилизобутилкетона, небольшого количества непрореагировавшего мономера и т.п. Затем экструдировали полученный продукт и разрезали на гранулы сополимера (В-4). Как и в Примере А-1, определяли состав, молекулярную массу и общий коэффициент пропускания света полученного таким способом сополимера В-4. Результаты приведены в Таблице 2.

Пример получения сополимера (В-5)

20% раствор ангидрида малеиновой кислоты и 2% раствор трет-бутилперокси-2-этилгексаноата получали, как описано в Примере А-1.

В 120-литровый автоклав с мешалкой добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты (5 кг), стирол (24 кг), метилметакрилат (6 кг) и трет-додецилмеркаптан (32 г). Газ в остающемся пространстве автоклава замещали газообразным азотом и в течение 40 минут повышали температуру смеси до 88°C с перемешиванием. После повышения температуры поддерживали температуру смеси на уровне 88°C, отдельно добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты со скоростью 3,75 кг/час и отдельно добавляли 2% раствор трет-бутилперокси-2-этилгексаноата со скоростью 300 г/час. Непрерывно добавляли каждый из растворов в течение 8 часов. Затем завершали отдельное добавление 2% раствора трет-бутилперокси-2-этилгексаноата, и добавляли монокарбонат трет-бутилпероксиизоприла (40 г). Отдельно добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты со скоростью 3,75 кг/час и в течение 4 часов повышали температуру смеси до 120°C со скоростью 8°C/час. Завершали отдельное добавление 20% раствора ангидрида малеиновой кислоты, когда количество, накопленное в результате отдельного добавления, достигало 45 кг. После повышения температуры смеси выдерживали смесь при 120°C в течение 1 часа и завершали полимеризацию. С помощью шестеренчатого насоса непрерывно подавали полимеризационный раствор в двухшнековый экструдер для удаления летучих компонентов с последующим удалением летучих компонентов из метилизобутилкетона, небольшого количества непрореагировавшего мономера и т.п. Затем экструдировали полученный продукт и разрезали на гранулы сополимера (В-5). Как и в Примере А-1, определяли состав, молекулярную массу и общий коэффициент пропускания света полученного таким способом сополимера В-5. Результаты приведены в Таблице 2.

Пример получения сополимера (В-6)

20% раствор ангидрида малеиновой кислоты и 2% раствор трет-бутилперокси-2-этилгексаноата получали, как описано в Примере А-1.

В 120-литровый автоклав с мешалкой добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты (1,2 кг), стирол (35.2 кг), трет-додецилмеркаптан (30 г) и метилизобутилкетон (2 кг). Газ в остающемся пространстве автоклава замещали газообразным азотом и повышали температуру смеси до 92°C в течение 40 минут с перемешиванием. После повышения температуры поддерживали температуру смеси на уровне 92°C, отдельно добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты со скоростью 0,76 кг/час и отдельно добавляли 2% раствор трет-бутилперокси-2-этилгексаноата со скоростью 250 г/час. Непрерывно добавляли каждый из растворов в течение 15 часов. Затем завершали отдельное добавление 2% раствора трет-бутилперокси-2-этилгексаноата и добавляли монокарбонат трет-бутилпероксиизоприла (60 г). Отдельно добавляли 20% раствор ангидрида малеиновой кислоты со скоростью 0,76 кг/час и в течение 9 часов повышали температуру смеси до 128°C со скоростью 4°C/час. Завершали отдельное добавление 20% раствора ангидрида малеиновой кислоты, когда количество, накопленное в результате отдельного добавления, достигало 18,24 кг. После повышения температуры смеси выдерживали смесь при 128°C в течение 1 часа и завершали полимеризацию. С помощью шестеренчатого насоса непрерывно подавали полимеризационный раствор в двухшнековый экструдер для удаления летучих компонентов с последующим удалением летучих компонентов из метилизобутилкетона, небольшого количества непрореагировавшего мономера и т.п. Затем экструдировали полученный продукт и разрезали на гранулы сополимера (В-6). Как и в Примере А-1, определяли состав, молекулярную массу и общий коэффициент пропускания света полученного таким способом сополимера В-6. Результаты приведены в Таблице 2.

Пример получения метакриловой смолы (С-1)

Последовательно соединяли 20-литровый реакционный аппарат с непрерывным перемешиванием, оснащенный мешалкой, 40-литровый реактор башенного типа с поршневым режимом потока и бак для удаления летучих компонентов, оснащенный подогревателем. В раствор, состоящий из смеси метилметакрилата (98 весовых частей), этилакрилата (2 весовые части) и этилбензола (18 весовых частей), добавляли 0,02 весовой части 1,1-бис(трет-бутилперокси)-циклогексана (PERHEXA С производства компании NOF CORPORATION), 0,3 весовой части н-додецилмеркаптана (THIOKALCOL 20 производства компании Као Corporation) и 0,1 весовой части октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата (IRGANOX 1076 производства компании Ciba Specialty Chemicals Inc.) для получения раствора исходного материала. Раствор исходного материала вводили в реакционный аппарат с непрерывным перемешиванием со скоростью 6 кг/час. В реакционном аппарате с непрерывным перемешиванием устанавливали температуру 120°C и частоту вращения мешалки 200 об/мин. Затем непрерывно извлекали реакционный раствор из реакционного аппарата с непрерывным перемешиванием и вводили в реактор башенного типа с поршневым режимом потока. В реакторе башенного типа с поршневым режимом потока поддерживали градиент температур от 130°C до 150°C в направлении потока. Реакционный раствор вводили в бак для удаления летучих компонентов с одновременным нагревом с помощью подогревателя. В баке для удаления летучих компонентов поддерживали температуру 240°C и давление 1,0 кПа. Соответственно, удаляли летучий компонент, такой как непрореагировавшие мономеры и т.п. Извлекали полученный таким способом раствор смолы с помощью шестеренчатого насоса, экструдировали в виде полосы и разрезали на гранулы метакриловой смолы (С-1). Как и в Примере А-1, определяли состав, молекулярную массу и общий коэффициент пропускания света полученной таким способом метакриловой смолы (С-1). Результаты приведены в Таблице 3.

Пример получения метакриловой смолы (С-2)

Последовательно соединяли 20-литровый реакционный аппарат с непрерывным перемешиванием, оснащенный мешалкой, 40-литровый реактор башенного типа с поршневым режимом потока и бак для удаления летучих компонентов, оснащенный подогревателем. В раствор, состоящий из смеси метилметакрилата (78 весовых частей), стирола (22 весовые части) и этилбензола (12 весовых частей), добавляли 0,02 весовой части 1,1-бис(трет-бутилперокси)-циклогексана (PERHEXA С производства компании NOF CORPORATION), 0,3 весовой части н-додецилмеркаптана (THIOKALCOL 20 производства компании Као Corporation) и 0,1 весовой части октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата (IRGANOX 1076 производства компании Ciba Specialty Chemicals Inc.) для получения раствора исходного материала. Раствор исходного материала вводили в реакционный аппарат с непрерывным перемешиванием со скоростью 6 кг/час. В реакционном аппарате с непрерывным перемешиванием устанавливали температуру 125°C и частоту вращения мешалки 200 об/мин. Затем непрерывно извлекали реакционный раствор из реакционного аппарата с непрерывным перемешиванием и вводили в реактор башенного типа с поршневым режимом потока. В реакторе башенного типа с поршневым режимом потока поддерживали градиент температур от 130°C до 150°C в направлении потока. Реакционный раствор вводили в бак для удаления летучих компонентов с одновременным нагревом с помощью подогревателя. В баке для удаления летучих компонентов поддерживали температуру 240°C и давление 1,0 кПа. Соответственно, удаляли летучий компонент, такой как непрореагировавшие мономеры и т.п. Извлекали полученный таким способом раствор смолы с помощью шестеренчатого насоса, экструдировали в виде полосы и разрезали на гранулы метакриловой смолы (С-2). Как и в Примере А-1, определяли состав, молекулярную массу и общий коэффициент пропускания света полученной таким способом метакриловой смолы (С-2). Результаты приведены в Таблице 3.

Примеры и сравнительные примеры

С помощью смесителя Henschel сополимеры (А-1)-(А-9) или сополимеры (В-1)-(В-6) смешивали с метакриловыми смолами (С-1)-(С-2) в соотношении (в % по весу) согласно Таблице 4 и Таблице 5. Затем перемешивали расплав с помощью двухшнекового экструдера (ТЕМ-35 В производства компании TOSHIBA MACHINE CO., LTD.) при температуре цилиндра 230°C и получали гранулированную композицию смолы.

Подвергали композицию смолы следующей оценке. Результаты оценки приведены в Таблице 4 и Таблице 5.

Общий коэффициент пропускания света и матовость

Общий коэффициент пропускания света и матовость определяли следующим образом. Сначала изготавливали зеркальное стекло длиной 90 мм, шириной 55 мм и толщиной 2 мм в машине для литья под давлением (IS-50EPN производства компании TOSHIBA MACHINE CO., LTD.) при температуре цилиндра 230°C и температуре формования 40°C. Затем осуществляли измерения зеркального стекла согласно стандарту ASTM D1003 с помощью нефелометра (NDH-1001DP производства компании NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.).

Испытание на ударную вязкость по Шарпи

Испытание на ударную вязкость по Шарпи проводили согласно стандарту JIS К7111-1:2006. Использовали образцы для испытаний без надреза, к которым прилагали усилие в боковом направлении. В качестве измерительного прибора использовали цифровую установку для ударных испытаний (производства компании Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.).

Температура размягчения по Вика

Температуру размягчения по Вика определяли согласно стандарту JIS К7206: 1999. Для этого применяли метод 50 (нагрузка: 50 Н, скорость повышения температуры 50°C/час) и использовали образец для испытаний размером 10 мм×10 мм и толщиной 4 мм. В качестве измерительного прибора использовали цифровую установку HDT & VSP (производства компании Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.).

Внешний вид экструдированного литого изделия

Получали 50 образцов литого изделия цилиндрической формы диаметром 30 мм и высотой 50 мм в машине для литья под давлением (IS-50EPN производства компании TOSHIBA MACHINE CO., LTD.) при температуре цилиндра 230°C и температуре формования 40°C. Затем путем визуального обследования подсчитывали число образцов с дефектным внешним видом, таким как наличие серебряных полос, следы течения, сгорание газа, пустоты и т.п. Применяли следующие критерии оценки.

А: 0 образцов с дефектным внешним видом,

В: 1-2 образца с дефектным внешним видом,

С: 3-5 образцов с дефектным внешним видом,

D: 6 или более образцов с дефектным внешним видом.

Гранулы, полученные в Примерах 1 и 2 и Сравнительных примерах 1 и 2, высушивали при температуре 90°C в течение 2 часов, а затем экструдировали при температуре 260°C с использованием одношнекового экструдера диаметром 40 мм и Т-образной матрицы шириной 300 и получили расплавленную смолу в виде листов. С помощью гибкого барабана обжимали полученную таким способом расплавленную смолу в виде листов и охлаждали с помощью охлаждающего барабана. Соответственно, получали пленку шириной 250 мм и толщиной 100±5 мкм. Полученную пленку оценивали следующим образом. Результаты оценки приведены в Таблице 6.

Внешний вид пленки

Визуально обследовали центральную часть нерастянутой пленки площадью 1 м² (200 мм в ширину на 5 м в длину). Применяли следующие критерии оценки.

А: пленка, имеющая менее 5 небольших дефектов (приблизительно от 0,08 до 0,2 мм), обнаруженных путем визуального обследования, и без заметных признаков дефектов, таких как линии разъема пресс-формы и разрыв экструзионного потока.

В: пленка, имеющая один или более заметных дефектов (размером 0,2 мм или более, включая пустоты), пять или более небольших дефектов, обнаруженных путем визуального обследования, или заметные признаки дефектов, такие как линии разъема пресс-формы и разрыв экструзионного потока.

Прочность пленки

Образцы для испытаний вырезали из нерастянутой пленки. Ударное испытание образцов падающим шариком проводили согласно следующим условиям и определяли энергию удара, при которой разрушается 50% образцов.

Образец для испытаний: нерастянутая пленка размером 50 мм в длину на 50 мм в ширину и толщиной 100±5 мкм

Отвес: железный шарик диаметром 11 мм и весом 5,45 г

Способ крепления: пленку зажимали кольцом (внутренний диаметр: 43 мм) и закрепляли 4 зажимами в верхнем, нижнем, левом и правом положениях.

Измеряли высоту, при которой разрушалось 50% образцов с интервалом 1 см согласно стандарту JIS К7211. На основании полученных результатов определяли энергию удара, при которой разрушалось 50% образцов.

Определение разности фаз

Нерастянутую пленку растягивали согласно следующим условиям.

Название прибора: прибор ЕХ10-В для испытаний на двухосное растягивание

Образец для испытаний: нерастянутая пленка размером 90 мм в длину на 90 мм в ширину и толщиной 100±5 мкм

Температура растягивания: температура размягчения по Вика +5°C

Скорость растягивания: 25 мм/мин

Степень растягивания: двукратная

Способ растягивания: одноосевое растягивание при произвольной ширине

Определяли разность фаз в плоскости Re (590) и разность фаз по толщине Rth у нерастянутой пленки и растянутой пленки с помощью описанного выше прибора.

Пленки, которые разорвались во время растягивания из-за недостаточной прочности, были признаны неприемлемыми, поскольку не поддавались измерению.

Название прибора: прибор KOBRA-WR для определения двойного лучепреломления (производства компании Oji Scientific Instruments)

Длина волны для измерений: 590 нм

Композиция смолы согласно всем Примерам, содержащая сополимеры (А-1)-(А-9) согласно настоящему изобретению для улучшения термического сопротивления метакриловой смолы и метакриловую смолу, имели отличную прозрачность, ударную прочность и термическое сопротивление, а литое изделие имело отличный внешний вид. С другой стороны, композиции смол согласно Сравнительным примерам, содержащие сополимеры (В-1)-(В-6), не отвечающие требованиям настоящего изобретения, и метакриловую смолу, имели по меньшей мере одну худшую характеристику, включающую прозрачность, ударную прочность и термическое сопротивление; или литое изделие имело плохой внешний вид.

Промышленная применимость

Согласно настоящему изобретению может быть получен сополимер для улучшения термического сопротивления метакриловой смолы, способный обеспечивать сохранение отличной прозрачности метакриловой смолы, улучшение ее термического сопротивления и получение литого изделия с отличным внешним видом за счет добавления указанного сополимера в метакриловую смолу.

Изобретение относится к сополимеру для улучшения термического сопротивления метакриловой смолы. Сополимер для улучшения термического сопротивления метакриловой смолы содержит: от 45 до 85% по весу ароматического винилового мономера, от 5 до 45% по весу мономера сложного эфира мет(акриловой) кислоты и от 10 до 20% по весу мономера ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты. При этом указанный сополимер имеет общий коэффициент пропускания света 88% или более, измеренный согласно ASTM D1003 на образце толщиной 2 мм. Заявлена также композиция смолы и литое изделие, содержащее композицию смолы. Технический результат - сополимер способен обеспечить сохранение отличной прозрачности метакриловой смолы, улучшение ее термического сопротивления и получение литого изделия с отличным внешним видом, что имеет принципиальное значение для оптических пленок. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 6 табл., 29 пр.

1. Сополимер для улучшения термического сопротивления метакриловой смолы, содержащий:

от 45 до 85% по весу ароматического винилового мономера,

от 5 до 45% по весу мономера сложного эфира мет(акриловой) кислоты и

от 10 до 20% по весу мономера ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты,

при этом указанный сополимер имеет общий коэффициент пропускания света 88% или более, измеренный согласно ASTM D1003 на образце толщиной 2 мм.

2. Сополимер по п. 1, содержащий:

от 50 до 80% по весу ароматического винилового мономера,

от 8 до 38% по весу мономера сложного эфира мет(акриловой) кислоты и

от 12 до 18% по весу мономера ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты.

3. Сополимер по п. 1 или 2, в котором среднемассовая молекулярная масса (Mw) сополимера составляет от 10×10⁴ до 20×10⁴.

4. Композиция смолы, содержащая:

от 5 до 50% по весу сополимера по любому из пп. 1-3 и от 50 до 95% по весу метакриловой смолы.

5. Композиция смолы по п. 4, в которой метакриловая смола содержит:

от 70 до 100% по весу мономера сложного эфира мет(акриловой) кислоты и от 0 до 30% по весу ароматического винилового мономера.

6. Литое изделие, содержащее композицию смолы по п. 4 или 5.

7. Литое изделие по п. 6, являющееся оптической деталью.

8. Литое изделие по п. 7, являющееся оптической пленкой.

9. Литое изделие по п. 8, являющееся защитной пленкой для поляризационной пленки, фазокомпенсирующей пленкой или просветляющей пленкой.