ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к сополимеру малеимида, способу получения указанного сополимера и к термостойкой композиции смолы, содержащей указанный сополимер.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Для повышения термостойкости обычных смол АБС и т.д. в качестве материалов, придающих термостойкость, применяли сополимеры малеимида (Патентный документ 1 и Патентный документ 2). Однако из-за неполимеризованных остатков мономеров малеимида указанные сополимеры малеимида имеют желтый оттенок, что приводит к тому, что термостойкие композиции смол АБС (акрилонитрил-бутадиен-стирол), содержащие мономеры малеимида, также приобретают желтый оттенок, из-за чего возникает проблема с неестественным цветом и плохой окрашиваемостью.
С учетом указанных проблем в Патентном документе 3 предложен способ уменьшения остаточного содержания мономеров малеимида путем введения жидкого полибутадиена при получении сополимера малеимида. Дополнительно в Патентном документе 4 предложен придающий термостойкость материал, состоящий из сополимера малеимида, смолы АС и конкретного органического соединения фосфора.
Патентный документ 1: JP-A S57-98536
Патентный документ 2: JP-A S57-125241
Патентный документ 3: JP-A 2006-176578
Патентный документ 4: JP-A 2003-41080
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Однако известные из уровня техники решения, описанные в указанных выше документах, могут быть усовершенствованы, например, как описано ниже.
Во-первых, согласно способу, описанному в Патентном Документе 3, поскольку термостойкость сополимера малеимида является высокой, наблюдается также тенденция к повышению температуры переработки, что вызывает окрашивание или термическое разложение жидкого полибутадиена, и, следовательно, существует возможность дальнейшего усовершенствования. Более того, при замешивании сополимера малеимида и АБС-смолы для получения термостойкой композиции смол, если вязкость расплава сополимера малеимида слишком высокая, сложно добиться равномерного перемешивания, и из-за плохого распределения сополимера малеимида наблюдается склонность к плохой отливке и могут быть снижены физические свойства, следовательно, указанную особенность также можно дополнительно усовершенствовать. Кроме того, при применении двухосевого экструдера шнековой конструкции с высокой смешивающей эффективностью для достижения однородного смешивания может быть необходимо повышать температуру смеси смол до температуры, близкой к температуре термического разложения смолы АБС, в результате чего полученная термостойкая композиция смол может иметь плохой цвет и плохие физические свойства, следовательно, также существует возможность для усовершенствования описанной особенности.
Во-вторых, согласно способу, описанному в Патентном Документе 4, поскольку необходима дополнительная стадия замешивания и добавление органического соединения фосфора, увеличиваются затраты, а введение смолы АС может не привести к достаточному эффекту термостойкости, следовательно, существует возможность для дальнейшего усовершенствования.
Согласно настоящему изобретению предложен сополимер малеимида, содержащий звено мономера стирола, звено мономера малеимида и звено мономера ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты. Кроме того, сополимер малеимида содержит от 50 до 60% масс. звена мономера стирола, от 30 до 50% масс. звена мономера малеимида и от 0 до 10% масс. звена мономера ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты. Кроме того, сополимер малеимида имеет среднемассовую молекулярную массу в диапазоне от 90000 до 130000. Дополнительно, в сополимере малеимида содержание остаточного мономера малеимида составляет 300 м.д. или менее.
Поскольку соотношения звеньев мономера стирола, звеньев мономера малеимида и звеньев мономера ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты, составляющих сополимер малеимида, находятся в заданных диапазонах, и среднемассовая молекулярная масса сополимера малеимида и остаточное содержание мономера малеимида находятся в заданных диапазонах, можно получить сополимер малеимида с превосходным цветом, высоким эффектом придания термостойкости и превосходной перерабатываемостью.
Кроме того, согласно настоящему изобретению предложен способ получения сополимера малеимида, включающий стадию получения сополимера стирола/ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты путем полимеризации посредством добавления при перемешивании к раствору, в основном, содержащему суммарное количество мономера стирола и часть ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты, непрерывно или частями, оставшегося ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты, и стадию получения сополимера малеимида посредством имидирования сополимера стирола/ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты под действием первичного амина.
Согласно указанному способу, так как сополимер стирола/ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты получают при помощи определенного способа полимеризации, а затем сополимер малеимида дополнительно получают путем определенного способа имидирования, возможно эффективно получить сополимер малеимида с превосходным цветом, высоким эффектом придания термостойкости и превосходной перерабатываемостью при помощи простого процесса.
Кроме того, согласно настоящему изобретению предложена термостойкая композиция смол, состоящая из сополимера малеимида и другого типа смолы, например, одной или нескольких смол, выбранных из группы, состоящей из смолы АБС ((акрилонитрил-бутадиен-стирол), смол АС (акрилонитрил-стирол), смол АЭС (акрилонитрил-этилен-стирол) и смол АСА (акрилонитрил-стирол-акрилат).
Благодаря применению сополимера малеимида согласно настоящему изобретению в качестве материала, придающего термостойкость, добавляемого к смоле АС, смоле АБС, смоле АЭС или смоле АСА в термостойкой композиции смол, возможно получить термостойкую композицию смол с хорошим цветом, отличным соотношением физических свойств и термостойкости, ударопрочности и текучести и красивым внешним видом после отливки.
СПОСОБЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
<Разъяснение терминологии>
В настоящем описании «до» должно означать «самое меньшее» и «самое большее», включая верхний предел и нижний предел. Например, описание «от А до Б» должно означать самое меньшее А и самое большее Б. Кроме того, «включающий» должно включать «по существу состоящий из» и «состоящий из».
Здесь и далее должны быть более подробно описаны варианты реализации настоящего изобретения.
<Сополимер малеимида>
Настоящий вариант реализации относится к сополимеру малеимида с превосходным цветом. Сополимер малеимида согласно настоящему варианту реализации представляет собой сополимер, содержащий звено мономера стирола, звено мономера малеимида и звено мономера ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты в качестве основных мономерных звеньев. Поскольку сополимер малеимида согласно настоящему варианту реализации содержит указанные звено мономера стирола, звено мономера малеимида и звено мономера ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты, которые удовлетворяют определенным условиям и соотношениям, описанным ниже, указанный сополимер представляет собой превосходный сополимер малеимида с хорошим соотношением цвета, эффектом придания термостойкости и перерабатываемости, которых обычно трудно добиться одновременно по причине компромиссной взаимосвязи указанных параметров между собой.
Никаких особенных ограничений для структуры сополимера малеимида не существует, и можно применять сополимер произвольной структуры, содержащий звено мономера стирола, звено мономера малеимида и звено мономера ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты. То есть, поскольку сополимеры можно грубо классифицировать по четырем типам структуры: статистический сополимер, чередующийся сополимер, регулярный сополимер и блок-сополимер, и разновидностью блок-сополимера является привитой сополимер (сополимер разветвленного строения, в котором разнородные боковые цепи сополимера присоединены к полимерной цепи, образующей главную цепь), указанный сополимер может представлять собой любую из указанных структур.
(i) Звено мономера стирола
Никаких особенных ограничений для звена мономера стирола, применяемого в настоящем варианте реализации, не существует, и можно применять любое обычное известное звено мономера стирола. Однако с точки зрения доступности, перерабатываемости и совместимости со смолами АБС и т.д. в качестве примеров можно привести такие звенья мономера стирола, как стирол, α-метилстирол, орто-метилстирол, мета-метилстирол, пара-метилстирол, трет-бутилстирол и хлорстирол, а с точки зрения перерабатываемости и совместимости со смолами АБС и т.д. особенно предпочтительным из указанных мономеров является стирол. Кроме того, мономер может представлять собой смесь двух или нескольких из указанных звеньев мономера стирола. Указанные звенья мономера стирола можно получать, например, с использованием сырья, содержащего или состоящего из соответствующих мономерных звеньев.
(ii) Звено мономера малеимида
Никаких особенных ограничений для звена мономера малеимида, применяемого в настоящем варианте реализации, не существует, и можно применять любое обычное известное звено мономера малеимида. Однако с точки зрения доступности и эффекта придания термостойкости в качестве примеров звеньев мономера малеимида можно привести N-алкилмалеимиды, такие как N-метилмалеимид, N-бутилмалеимид и N-циклогексилмалеимид; и N-арилмалеимиды, такие как N-фенилмалеимид, N-хлорфенилмалеимид, N-метилфенилмалеимид, N-метоксифенилмалеимид и N-трибромфенилмалеимид, и с точки зрения эффекта придания термостойкости особенно предпочтительными из указанных мономеров являются N-циклогексилмалеимид и N-фенилмалеимид. Кроме того, мономер может представлять собой смесь двух или нескольких из указанных звеньев мономера малеимида. Указанные звенья мономера малеимида можно получать, например, с использованием сырья, содержащего или состоящего из соответствующих мономерных звеньев, или путем имидирования соответствующих звеньев мономеров ангидридов ненасыщенных дикарбоновых кислот при помощи первичного амина.
(iii) Звено мономера ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты
Никаких особенных ограничений для звена мономера ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты, применяемого в настоящем варианте реализации, не существует, и можно применять любое обычное известное звено мономера ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты. Однако с точки зрения доступности и совместимости со смолами АБС и т.д., в качестве примера можно привести ангидриды, например, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты, цитраконовой кислоты и аконитовой кислоты, а с точки зрения совместимости со смолами АБС и т.д. особенно предпочтительным из указанных является малеиновый ангидрид. Кроме того, мономер может представлять собой смесь двух или нескольких указанных звеньев мономеров ангидридов ненасыщенных дикарбоновых кислот. Звено мономера ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты можно получать, например, с использованием сырья, содержащего или состоящего из соответствующих мономерных звеньев.
(iv) Звенья других мономеров
Сополимер малеимида согласно настоящему варианту реализации может содержать способное к сополимеризации звено мономера винила, такое, например, как звено мономера акрилонитрила, метакрилонитрила, акриловой кислоты, метилакрилата, этилакрилата, н-бутилакрилата, 2-этилгексилакрилата, метакриловой кислоты, метилметакрилата, этилметакрилата, н-бутилметакрилата или 2-этилгесилметакрилата в количестве менее 5% масс., где за 100% масс. принимают общую массу сополимера малеимида. Поскольку указанные виниловые мономерные звенья составляют менее 5% масс., они не оказывают ухудшающего влияния на эффекты настоящего изобретения.
(v) Соотношения мономерных звеньев
Звенья, составляющие сополимер малеимида согласно настоящему варианту реализации, предпочтительно представляют собой от 50 до 60% масс. звеньев мономера стирола, от 30 до 50% масс. звеньев мономера малеимида и от 0 до 10% масс. звеньев мономеров ангидридов ненасыщенных дикарбоновых кислот, и особенно предпочтительно от 50 до 59% масс. звеньев мономера стирола, от 35 до 49,5% масс. звеньев мономера малеимида и от 0,5 до 6% масс. звеньев мономеров ангидридов ненасыщенных дикарбоновых кислот.
Звенья мономера стирола предпочтительно составляют не более 60% масс. или 59% масс., поскольку это улучшит эффект придания термостойкости, звенья мономера малеимида предпочтительно составляют не более 50% масс. или 49,5% масс., поскольку при этом вязкость расплава будет не слишком высокой и можно обеспечить хорошую перерабатываемость. Кроме того, звенья мономеров ангидридов ненасыщенных дикарбоновых кислот предпочтительно составляют не более 10% масс. или 6% масс., поскольку при этом можно обеспечить хорошую термическую стабильность и подавить выделение газа в результате разложения при термической обработке.
С другой стороны, звенья мономера стирола предпочтительно составляют не менее 50% масс., поскольку при этом вязкость расплава будет не слишком высокой и можно обеспечить хорошую перерабатываемость, а звенья мономера малеимида предпочтительно составляют не менее 30% масс. или 35% масс., поскольку при этом можно получить хороший эффект придания термостойкости. Кроме того, звенья мономеров ангидридов ненасыщенных дикарбоновых кислот предпочтительно составляют не менее 0% масс. или 0,5% масс., поскольку при этом будет улучшена совместимость со смолами АБС и т.д. и можно получить термостойкую композицию смол с превосходным соотношением физических свойств.
(vi) Температура стеклования
Дополнительно предпочтительным является, чтобы звенья, составляющие сополимер малеимида согласно настоящему варианту реализации, находились в указанных выше диапазонах и чтобы температура стеклования находилась в диапазоне от 175 до 190°С, поскольку при этом эффект придания термостойкости и перерабатываемость будут особенно превосходными. Кроме того, температуру стеклования сополимера малеимида согласно настоящему варианту реализации определяли при помощи ДСК, причем измерение проводили в описанных ниже условиях.
Название прибора: Robot DSC6200 производства Seiko Instruments Inc.
Скорость повышения температуры: 10°С/мин.
(vii) Среднемассовая молекулярная масса (Mw)
Сополимер малеимида согласно настоящему варианту реализации имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw) предпочтительно от 90000 до 130000 и особенно предпочтительно от 100000 до 130000. Mw предпочтительно составляет не менее 90000, поскольку при этом будет улучшена ударопрочность термостойкой смолы, получаемой при смешении со смолой АБС и т.д. Mw предпочтительно составляет не более 130000, поскольку при этом вязкость расплава будет не слишком высокой и можно обеспечить хорошую перерабатываемость.
Кроме того, Mw сополимера малеимида согласно настоящему варианту реализации представляет собой полистиролэквивалентную Mw, измеренную при помощи ГПХ, причем измерение проводили в описанных ниже условиях.
Название прибора: SYSTEM-21 Shodex (производства Showa Denko К.К.)
Колонка: три PL gel MIXED-B подряд
Температура: 40°С
Детектирование: дифференциальный показатель преломления
Растворитель: тетрагидрофуран
Концентрация:2% масс.
Стандартная кривая: получена с использованием полистирольных (ПС) стандартов (производства PL), полистиролэквивалентная Mw
(viii) Остаточное содержание мономера малеимида
Остаточное содержание мономера малеимида, входящего в сополимер малеимида согласно настоящему варианту реализации, составляет не более 300 м.д., предпочтительно не более 250 м.д. и более предпочтительно не более 200 м.д. Остаточное содержание мономера малеимида предпочтительно составляет не более 300 м.д., поскольку при этом можно обеспечить хороший цвет.
Кроме того, проводили измерение остаточного содержания мономера малеимида, входящего в сополимер малеимида согласно настоящему варианту реализации, причем измерение проводили в описанных ниже условиях.
Название прибора: GC-2010 (производства Shimadzu Corporation)
Колонка: капиллярная колонка DB-5MS (полимер фенилаллена)
Температура: ввод 280°С, детектор 280°С
Анализ с программируемой температурой проводили при (начальной) температуре колонки 80°С.
(Условия анализа с программируемой температурой)
80°С: выдержка 12 минут
от 80 до 280°С: повышение температуры на 20°С/мин в течение 10 минут
280°С: выдержка 10 минут
Детектор: ДИП
Методика: Растворяют 0,5 г образца в 5 мл 1,2-дихлорэтанового раствора (0,014 г/л), содержащего ундекан (вещество внутреннего стандарта). Затем добавляют 5 мл н-гексана и встряхивают 10-15 мин при помощи шейкера для выпадения осадка. После выпадения осадка и осаждения полимера инъецируют в ГХ только надосадочную жидкость. Исходя из полученной площади пика мономера малеимида рассчитывают количественное значение с использованием коэффициента, полученного по веществу внутреннего стандарта.
<Способ получения сополимера малеимида>
Никаких особенных ограничений для типа полимеризации сополимера малеимида согласно настоящему варианту реализации не существует, и его можно получать при помощи общеизвестного способа, такого как полимеризация в растворе или полимеризация в массе. Однако если учитывать, что желательный сополимер малеимида с более однородной ассоциацией сополимеризации можно получить при полимеризации путем добавления компонентов партиями, более предпочтительной является полимеризация в растворе. Кроме того, растворитель, применяемый при полимеризации в растворе сополимера малеимида согласно настоящему варианту реализации, предпочтительно не вступает в полимеризацию, учитывая, что такой растворитель редко приводит к побочным продуктам и имеет мало побочных действий. Дополнительно, процесс полимеризации сополимера малеимида согласно настоящему варианту реализации может представлять собой любой процесс из процессов периодической полимеризации, полунепрерывной полимеризации и непрерывной полимеризации.
Никаких особенных ограничений для способа полимеризации сополимера малеимида согласно настоящему варианту реализации не существует. Однако предпочтительно указанный сополимер получают при помощи радикальной полимеризации, поскольку при этом возможно продуктивно генерировать сополимеры в простом процессе. Кроме того, не существует никаких особенных ограничений для инициатора полимеризации, применяемого в реакции полимеризации сополимера малеимида согласно настоящему варианту реализации, хотя с точки зрения доступности и легкости контроля реакции, например, можно применять общеизвестные азосоединения, такие как азобисизобутиронитрил, азобисциклогексанкарбонитрил, азобисметилпропионитрил или азобисметилбутиронитрил; или общеизвестные органические пероксиды, такие как бензоилпероксид, трет-бутилпербензоат, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, трет-бутил перокси-изопропилмонокарбонат, трет-бутил перокси-2-этилгексаноат, ди-трет-бутилпероксид, дикумилпероксид или этил-3,3-ди-(трет-бутилперокси)бутилат. Два или несколько из указанных инициаторов полимеризации можно применять совместно. Кроме того, с точки зрения контроля скорости реакции полимеризации и степени конверсии, предпочтительно применять вещество, широко применяемое при обычном производстве стирольных смол, например, органический пероксид или азосоединение с температурой десятичасового полураспада от 70 до 120°С.
Хотя не существует никаких особенных ограничений количества применяемого инициатора полимеризации, предпочтительно применяют от 0,1 до 1,5 массовых частей, и более предпочтительно от 0,1 до 1,0 массовых частей на 100 массовых частей общего количества мономерных звеньев. Количество применяемого инициатора полимеризации предпочтительно составляет не менее 0,1 массовых частей, поскольку при этом можно получить достаточную скорость полимеризации. С другой стороны, поддерживая количество применяемого инициатора полимеризации не более 1,5 массовых частей, можно сдерживать скорость полимеризации, благодаря чему легко контролировать реакцию и легко можно получить заданную молекулярную массу сополимера малеимида.
При получении сополимера малеимида согласно настоящему варианту реализации можно применять агент передачи цепи. Никаких особенных ограничений для применяемого агента передачи цепи не существует, но с точки зрения доступности и легкости контроля молекулярной массы можно применять общеизвестный агент передачи цепи, такой как н-додецилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан или 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен. Не существует никаких особенных ограничений для количества применяемого агента передачи цепи, до тех пор пока оно находится в диапазоне, делающем возможным получение заданной молекулярной массы сополимера малеимида согласно настоящему варианту реализации. Однако предпочтительно применять указанный агент в количестве от 0,1 до 0,8 массовых частей, и более предпочтительно от 0,15 до 0,5 массовых частей на 100 массовых частей общего количества мономерных звеньев. Если количество применяемого агента передачи цепи составляет не менее 0,1 массовых частей и не более 0,8 массовых частей, можно легко получить заданную молекулярную массу сополимера малеимида.
Хотя не существует никаких особенных ограничений для типа неполимеризуемого растворителя, применяемого при полимеризации в растворе сополимера малеимида согласно настоящему варианту реализации, учитывая, например, доступность и растворимость сополимера, указанные растворители представляют собой кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон и ацетофенон; простые эфиры, такие как тетрагидрофуран и 1,4-диоксан; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол и хлорбензол; и такие растворители, как N,N-диметилформамид, диметилсульфоксид и N-метил-2-пирролидон. Из-за легкости удаления растворителя при удалении летучих соединений и выделении сополимера малеимида особенно предпочтительными являются метилэтилкетон и метилизобутилкетон.
В качестве способа введения звена мономера малеимида применяют способ, при котором сополимеризуют мономер стирола и мономер малеимида (прямой способ), или способ, при котором предварительно полимеризуют ангидрид ненасыщенной дикарбоновой кислоты и мономер стирола, а затем проводят реакцию группы ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты с первичным амином для превращения группы ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты в звено мономера малеимида (способ последующего имидирования). Способ последующего имидирования предпочтителен, поскольку при этом остаточное содержание мономера малеимида в сополимере будет низким.
Хотя не существует никаких особенных ограничений для первичного амина, применяемого в способе последующего имидирования, с точки зрения легкой доступности в качестве примеров можно привести алкиламины, такие как метиламин, этиламин, н-пропиламин, изопропиламин, н-бутиламин, н-пентиламин, н-гексиламин, н-октиламин, циклогексиламин и дециламин, хлор- или бромзамещенные алкиламины и ароматические амины, такие как анилин, толуидин и нафтиламин. Однако с точки зрения свойств придания термостойкости, реакционной способности и легкости обращения особенно предпочтительными из указанных являются анилин и циклогексиламин. Кроме того, первичные амины можно применять по отдельности или в комбинации двух или нескольких указанных аминов. Кроме того, хотя конкретное количество вводимого первичного амина ничем не ограничено, оно предпочтительно составляет от 0,7 до 1,1 молярных эквивалентов, и более предпочтительно от 0,85 до 1,05 молярных эквивалентов по отношению к группе ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты. Если количество вводимого первичного амина составляет не менее 0,7 молярных эквивалентов или 0,85 молярных эквивалентов, количество звена мономера ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты в сополимере малеимида можно поддерживать на уровне 10% масс. или ниже, и можно обеспечить хорошую термическую стабильность. Кроме того, указанное количество предпочтительно составляет не более 1,1 молярных эквивалентов или 1,05 молярных эквивалентов, поскольку при этом остаточное содержание первичного амина в сополимере малеимида будет низким.
При введении звена мономера малеимида способом последующего имидирования может быть необходимо применять катализатор, чтобы способствовать реакции дегидроциклизации при взаимодействии между первичным амином и группой ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты, особенно в реакции, при которой группа ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты превращается в малеимидную группу. Хотя не существует никаких конкретных ограничений для типа катализатора, можно, например, применять третичный амин. Хотя не существует конкретных ограничений для третичного амина, в качестве примеров можно привести триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, N,N-диметиланилин и N,N-диэтиланилин.
Не существует конкретных ограничений для количества вводимого третичного амина. Однако с точки зрения производительности, указанное количество предпочтительно составляет не менее 0,01 молярных эквивалентов по отношению к группе ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты.
Температура реакции имидирования согласно настоящему варианту реализации составляет предпочтительно от 100 до 250°С и более предпочтительно от 120 до 200°С. Поскольку скорость реакции увеличивается, если температура реакции имидирования составляет не менее 100°С, при этом для завершения реакции не требуется много времени и, с точки зрения производительности, указанная температура предпочтительна. С другой стороны, если температуру реакции имидирования поддерживают равной 250°С или менее, почти не наблюдается снижение физических свойств, вызванное термическим разложением смолы малеимида, и, следовательно, указанная температура предпочтительна.
При полимеризации способом последующего имидирования ангидрид ненасыщенной дикарбоновой кислоты и мономер стирола можно полимеризовать путем введения всего количества на начальной стадии полимеризации. Однако поскольку ангидрид ненасыщенной дикарбоновой кислоты и мономер стирола проявляют сильную тенденцию к чередующейся сополимеризации, на начальной стадии полимеризации будет образовываться чередующийся сополимер, состоящий из ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты и мономера стирола в молярном соотношении 1:1. Для получения составных элементов сополимера малеимида согласно настоящему варианту реализации мономер стирола должен присутствовать в более высоком молярном соотношении, чем ангидрид ненасыщенной дикарбоновой кислоты. Следовательно, если полимеризацию проводят со всем количеством на начальной стадии, сополимер с большим содержанием звеньев мономера стирола склонен образовываться на более поздних стадиях полимеризации, в соответствии с чем распределение состава будет широким и при смешивании со смолой АБС и т.д. может наблюдаться недостаточная совместимость, и физические свойства могут быть неблагоприятными. По указанной причине для получения сополимера с узким распределением по составу полимеризацию предпочтительно проводят с использованием всего количества мономера стирола и части ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты на начальной стадии полимеризации с последующим добавлением, непрерывно или порциями, оставшегося количества ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты. Соотношение количества ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты, применяемого на начальной стадии полимеризации, и количества, добавляемого непрерывно или порциями, предпочтительно составляет от 5/95 до 50/50 и более предпочтительно от 10/90 до 25/75. Когда соотношение количества ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты, применяемого на начальной стадии полимеризации, и количества, добавляемого непрерывно или порциями, находится в указанном диапазоне, можно получить сополимер малеимида с узким распределением по составу и превосходной совместимостью со смолами АС, смолами АБС, смолами АЭС и смолами АСА и т.д., и, следовательно, при применении указанных смол в качестве материалов, придающих термостойкость, является преимуществом возможность получения термостойких композиций смол с особенно превосходным соотношением физических свойств и красивым внешним видом после отливки.
Скорость реакции полимеризации и степень конверсии можно контролировать путем контроля температуры полимеризации, времени полимеризации, количества инициатора полимеризации и скорости добавления мономеров. Поскольку остаточное содержание мономера малеимида в сополимере малеимида согласно настоящем варианту реализации составляет не более 300 м.д., условия предпочтительно регулируют таким образом, чтобы степень конверсии мономера малеимида составляла не менее 99,9% в прямом способе и степень конверсии ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты составляла не менее 99,9% в способе последовательного имидирования. Например, в случае способа последовательного имидирования, исходная температура полимеризации составляет предпочтительно от 80 до 110°С, и для улучшения степени конверсии температура на более поздней стадии полимеризации предпочтительно составляет от 110°С до 150°С. Кроме того, скорость добавления ненасыщенной дикарбоновой кислоты предпочтительно регулируют так, чтобы добавление завершалось, когда степень конверсии мономера стирола составляет от 80 до 95%. Дополнительно, степень конверсии ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты не менее 99,9% можно получить путем регулирования времени полимеризации и количества инициатора полимеризации. Кроме того, если остаточное содержание мономера малеимида в сополимере малеимида согласно настоящем варианту реализации составляет не более 300 м.д. (эквивалентно степени конверсии не менее 99,9%), преимуществом является возможность получения сополимера малеимида с превосходным цветом, который при применении в качестве материала, придающего термостойкость, в смоле АБС, для получения термостойкой композиции смол, позволяет получить хороший цвет указанной композиции.
Кроме того, не существует никаких конкретных ограничений для способа удаления летучих компонентов, таких как непрореагировавшие мономеры или неполимеризуемые растворители, и можно применять общеизвестный способ. Однако поскольку описанный способ можно приспособить к промышленному масштабу, предпочтительным является способ с использованием вакуумного шнекового экструдера. Что касается условий удаления летучих веществ при использовании вакуумного шнекового экструдера, удаление летучих веществ предпочтительно проводят при температуре смолы от 310 до 340°С при пониженном давлении -92 кПа относительно атмосферного давления или ниже. В то время как неполимеризуемые растворители и непрореагировавшие мономеры легко улетучиваются в вакууме при пониженном давлении и высокой температуре смолы, до тех пор пока температуру поддерживают равной 340°С или ниже, сополимер малеимида вряд ли будет деполимеризовываться из-за термического разложения, что препятствует повышению содержания остаточного мономера малеимида и получение сополимера малеимида с превосходным цветом, высоким эффектом придания термостойкости и превосходной перерабатываемостью может быть недостижимо. Кроме того, температуру смолы можно регулировать путем регулирования числа оборотов шнека или температуры цилиндра экструдера.
Дополнительно, согласно настоящему варианту реализации для уменьшения количества мономера малеимида, образующегося при термическом разложении, можно применять поглотитель радикалов. Хотя не существует никакого конкретного ограничения для поглотителя радикалов, применяемого в настоящем варианте реализации, можно упомянуть антиокислители, такие как фенольные соединения, органические соединения фосфора, органические соединения серы и аминные соединения. Указанные поглотители радикалов можно применять по отдельности или в комбинации двух или нескольких поглотителей радикалов. Поскольку указанные поглотители радикалов подвергаются значительным термическим изменениям во время процесса удаления летучей составляющей из сополимера малеимида при помощи вакуумного шнекового экструдера, для сохранения их функции как поглотителей радикалов особенно предпочтительными являются соединения, обладающие термостойкостью или термической стабильностью. Например, дополнительно предпочтительными являются поглотители радикалов с 1% потерь при нагревании до температуры, превышающей 300°С. Поглотители радикалов, применяемые в настоящем варианте реализации, предпочтительно вводят в продукт полимеризации после полимеризации. При введении до полимеризации или во время полимеризации поглотители радикалов могут уменьшать скорость полимеризации.
<Термостойкая композиция смол>
Настоящий вариант реализации относится к термостойкой композиции смол, полученной при помощи замешивания сополимера малеимида с одной или несколькими смолами, выбранными из группы, состоящей из смол АБС, смол АС, смол АЭС и смол АСА.
Хотя сополимер малеимида, полученный при помощи описанного выше способа получения сополимера малеимида, можно применять в качестве агента, придающего термостойкость, для различных смол, он обладает превосходной совместимостью, в числе прочего, со смолами на основе сополимера стирола/акрилонитрила (смолы АС), со смолами на основе сополимера акрилонитрила/бутадиена/стирола (смолы АБС), со смолами на основе сополимера акрилонитрила/акрилового каучука/стирола (смолы АСА) и со смолами на основе сополимера акрилонитрила- этиленпропиленового каучука-стирола (смолы АЭС), поэтому композиции смол, полученные при помощи замешивания с указанными смолами, обеспечивают эффект особенно высокой термостойкости. Кроме того, при замешивании сополимера малеимида согласно настоящему варианту реализации с указанными смолам можно дополнительно добавить стабилизатор, поглотитель ультрафиолета, антипирен, пластификатор, смазывающее вещество, стекловолокно, неорганический наполнитель, краситель или антистатический агент.
Кроме того, сополимер малеимида и т.д., описанный со ссылками на указанные выше аспекты и варианты реализации, не ограничивают настоящее изобретение и были приведены в настоящем изобретении для иллюстрации. Техническая область настоящего изобретения определена изложением формулы изобретения, и специалист в данной области техники сможет осуществить различные изменения замысла изобретения в рамках технической области настоящего изобретения, изложенной в формуле изобретения.
Примеры
Здесь и далее настоящее изобретение будет дополнительно описано со ссылками на примеры, но настоящее изобретение не ограничено посредством указанного описания.
(Пример 1)
После помещения 65 массовых частей стирола, 7 массовых частей малеинового ангидрида, 0,2 массовых частей 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена и 25 массовых частей метилэтилкетона в автоклав объемом примерно 25 литров, снабженный мешалкой, и продувки внутренней части системы азотом повышали температуру до 92°С и добавляли непрерывно в течение 7 часов раствор, содержащий 28 массовых частей малеинового ангидрида и 0,18 массовых частей трет-бутил перокси-2-этилгексаноата, растворенных в 100 массовых частей метилэтилкетона. По окончании добавления дополнительно добавляли 0,03 массовых частей трет-бутил перокси-2-этилгексаноата, температуру повышали до 120°С и реакцию проводили еще в течение одного часа, с образованием сополимера стирола/малеинового ангидрида. Отбирали образец вязкой жидкой смолы и определяли количество непрореагировавшего малеинового ангидрида при помощи жидкостной хроматографии для расчета степени конверсии малеинового ангидрида. Степень конверсии малеинового ангидрида составляла 99,93%. Затем к вязкой жидкой смоле добавляли 32 массовых части анилина и 0,6 массовых частей триэтиламина и проводили реакцию в течение 7 часов при 140°С. После завершения реакции жидкость, полученную в реакции имидирования, помещали в вакуумный шнековый с отводом газов и удаляли летучие компоненты, получая сополимер малеимида А-1 в виде гранул. Температура смолы при удалении летучих веществ составляла 328°С, а давление вакуумирования в системе составляло -97 кПа относительно атмосферного давления. Результаты анализа полученного сополимера малеимида А-1 показаны в Таблице 1.
(Пример 2)
После помещения 65 массовых частей стирола, 7 массовых частей малеинового ангидрида, 0,3 массовых частей 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена и 25 массовых частей метилэтилкетона в автоклав объемом примерно 25 литров, снабженный мешалкой, и продувки внутренней части системы азотом повышали температуру до 92°С и добавляли непрерывно в течение 7 часов раствор, содержащий 28 массовых частей малеинового ангидрида и 0,18 массовых частей трет-бутил перокси-2-этилгексаноата, растворенных в 100 массовых частей метилэтилкетона. По окончании добавления дополнительно добавляли 0,03 массовых частей трет-бутил перокси-2-этилгексаноата, температуру повышали до 120°С и реакцию проводили еще в течение одного часа, с образованием сополимера стирола/малеинового ангидрида. Отбирали образец вязкой жидкой смолы и определяли количество непрореагировавшего малеинового ангидрида при помощи жидкостной хроматографии для расчета степени конверсии малеинового ангидрида. Степень конверсии малеинового ангидрида составляла 99,92%. Затем к вязкой жидкой смоле добавляли 32 массовых части анилина и 0,6 массовых частей триэтиламина и проводили реакцию в течение 7 часов при 140°С. После завершения реакции жидкость, полученную в реакции имидирования, помещали в вакуумный шнековый экструдер и удаляли летучие компоненты, получая сополимер малеимида А-2 в виде гранул. Температура смолы при удалении летучих веществ составляла 327°С, а давление вакуумирования в системе составляло -97 кПа относительно атмосферного давления. Результаты анализа полученного сополимера малеимида А-2 показаны в Таблице 1.
(Пример 3)
После помещения 68 массовых частей стирола, 7 массовых частей малеинового ангидрида, 0,2 массовых частей 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена и 25 массовых частей метилэтилкетона в автоклав объемом примерно 25 литров, снабженный мешалкой, и продувки внутренней части системы азотом повышали температуру до 93°С и добавляли непрерывно в течение 7 часов раствор, содержащий 28 массовых частей малеинового ангидрида и 0,18 массовых частей трет-бутил перокси-2-этилгексаноата, растворенных в 100 массовых частей метилэтилкетона. По окончании добавления дополнительно добавляли 0,03 массовых частей трет-бутил перокси-2-этилгексаноата, температуру повышали до 120°С и реакцию проводили еще в течение одного часа, с образованием сополимера стирола/малеинового ангидрида. Отбирали образец вязкой жидкой смолы и определяли количество непрореагировавшего малеинового ангидрида при помощи жидкостной хроматографии для расчета степени конверсии малеинового ангидрида. Степень конверсии малеинового ангидрида составляла 99,94%. Затем к вязкой жидкой смоле добавляли 24 массовых части анилина и 0,6 массовых частей триэтиламина и проводили реакцию в течение 7 часов при 140°С. После завершения реакции жидкость, полученную в реакции имидирования, помещали в вакуумный шнековый экструдер и удаляли летучие компоненты, получая сополимер малеимида А-3 в виде гранул. Температура смолы при удалении летучих веществ составляла 324°С, а давление вакуумирования в системе составляло -97 кПа относительно атмосферного давления. Результаты анализа полученного сополимера малеимида А-3 показаны в Таблице 1.
(Пример 4)
После помещения 70 массовых частей стирола, 6 массовых частей малеинового ангидрида, 0,2 массовых частей 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена и 25 массовых частей метилэтилкетона в автоклав объемом примерно 25 литров, снабженный мешалкой, и продувки внутренней части системы азотом повышали температуру до 94°С и добавляли непрерывно в течение 7 часов раствор, содержащий 24 массовые части малеинового ангидрида и 0,18 массовых частей трет-бутил перокси-2-этилгексаноата, растворенных в 100 массовых частей метилэтилкетона. По окончании добавления дополнительно добавляли 0,03 массовых частей трет-бутил перокси-2-этилгексаноата, температуру повышали до 120°С и реакцию проводили еще в течение одного часа, с образованием сополимера стирола/малеинового ангидрида. Отбирали образец вязкой жидкой смолы и определяли количество непрореагировавшего малеинового ангидрида при помощи жидкостной хроматографии для расчета степени конверсии малеинового ангидрида. Степень конверсии малеинового ангидрида составляла 99,95%. Затем к вязкой жидкой смоле добавляли 21 массовую часть анилина и 0,6 массовых частей триэтиламина и проводили реакцию в течение 7 часов при 140°С. После завершения реакции жидкость, полученную в реакции имидирования, помещали в вакуумный шнековый экструдер и удаляли летучие компоненты, получая сополимер малеимида А-4 в виде гранул. Температура смолы при удалении летучих веществ составляла 322°С, а давление вакуумирования в системе составляло -97 кПа относительно атмосферного давления. Результаты анализа полученного сополимера малеимида А-4 показаны в Таблице 1.
(Пример 5)
После помещения 65 массовых частей стирола, 7 массовых частей малеинового ангидрида, 0,5 массовых частей 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена и 25 массовых частей метилэтилкетона в автоклав объемом примерно 25 литров, снабженный мешалкой, и продувки внутренней части системы азотом повышали температуру до 92°С и добавляли непрерывно в течение 7 часов раствор, содержащий 28 массовых частей малеинового ангидрида и 0,18 массовых частей трет-бутил перокси-2-этилгексаноата, растворенных в 100 массовых частей метилэтилкетона. По окончании добавления дополнительно добавляли 0,03 массовых частей трет-бутил перокси-2-этилгексаноата, температуру повышали до 120°С и реакцию проводили еще в течение одного часа, с образованием сополимера стирола/малеинового ангидрида. Отбирали образец вязкой жидкой смолы и определяли количество непрореагировавшего малеинового ангидрида при помощи жидкостной хроматографии для расчета степени конверсии малеинового ангидрида. Степень конверсии малеинового ангидрида составляла 99,90%. Затем к вязкой жидкой смоле добавляли 32 массовые части анилина и 0,6 массовых частей триэтиламина и проводили реакцию в течение 7 часов при 140°С. После завершения реакции жидкость, полученную в реакции имидирования, помещали в вакуумный шнековый экструдер и удаляли летучие компоненты, получая сополимер малеимида А-5 в виде гранул. Температура смолы при удалении летучих веществ составляла 325°С, а давление вакуумирования в системе составляло -97 кПа относительно атмосферного давления. Результаты анализа полученного сополимера малеимида А-5 показаны в Таблице 1.
(Пример 6)
После помещения 65 массовых частей стирола, 7 массовых частей малеинового ангидрида, 0,2 массовых частей 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена и 25 массовых частей метилэтилкетона в автоклав объемом примерно 25 литров, снабженный мешалкой, и продувки внутренней части системы азотом повышали температуру до 92°С и добавляли непрерывно в течение 7 часов раствор, содержащий 28 массовых частей малеинового ангидрида и 0,18 массовых частей трет-бутил перокси-2-этилгексаноата, растворенных в 100 массовых частей метилэтилкетона. По окончании добавления дополнительно добавляли 0,03 массовых частей трет-бутил перокси-2-этилгексаноата, температуру повышали до 120°С и реакцию проводили еще в течение одного часа, с образованием сополимера стирола/малеинового ангидрида. Отбирали образец вязкой жидкой смолы и определяли количество непрореагировавшего малеинового ангидрида при помощи жидкостной хроматографии для расчета степени конверсии малеинового ангидрида. Степень конверсии малеинового ангидрида составляла 99,93%. Затем к вязкой жидкой смоле добавляли 32 массовые части анилина и 0,6 массовых частей триэтиламина и проводили реакцию в течение 7 часов при 140°С. После завершения реакции жидкость, полученную в реакции имидирования, помещали в вакуумный шнековый экструдер и удаляли летучие компоненты, получая сополимер малеимида А-6 в виде гранул. Температура смолы при удалении летучих веществ составляла 330°С, а давление вакуумирования в системе составляло -90 кПа относительно атмосферного давления. Результаты анализа полученного сополимера малеимида А-6 показаны в Таблице 1.
(Сравнительный пример 1)
После помещения 60 массовых частей стирола, 8 массовых частей малеинового ангидрида, 0,2 массовых частей 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена и 25 массовых частей метилэтилкетона в автоклав объемом примерно 25 литров, снабженный мешалкой, и продувки внутренней части системы азотом повышали температуру до 92°С и добавляли непрерывно в течение 7 часов раствор, содержащий 32 массовые части малеинового ангидрида и 0,18 массовых частей трет-бутил перокси-2-этилгексаноата, растворенных в 100 массовых частей метилэтилкетона. По окончании добавления дополнительно добавляли 0,03 массовых частей трет-бутил перокси-2-этилгексаноата, температуру повышали до 120°С и реакцию проводили еще в течение одного часа, с образованием сополимера стирола/малеинового ангидрида. Отбирали образец вязкой жидкой смолы и определяли количество непрореагировавшего малеинового ангидрида при помощи жидкостной хроматографии для расчета степени конверсии малеинового ангидрида. Степень конверсии малеинового ангидрида составляла 99,82%. Затем к вязкой жидкой смоле добавляли 37 массовых частей анилина и 0,6 массовых частей триэтиламина и проводили реакцию в течение 7 часов при 140°С. После завершения реакции жидкость, полученную в реакции имидирования, помещали в вакуумный шнековый экструдер и удаляли летучие компоненты, получая сополимер малеимида А-7 в виде гранул. Температура смолы при удалении летучих веществ составляла 335°С, а давление вакуумирования в системе составляло -97 кПа относительно атмосферного давления. Результаты анализа полученного сополимера малеимида А-7 показаны в Таблице 2.
(Сравнительный пример 2)
После помещения 75 массовых частей стирола, 5 массовых частей малеинового ангидрида, 0,2 массовых частей 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена и 25 массовых частей метилэтилкетона в автоклав объемом примерно 25 литров, снабженный мешалкой, и продувки внутренней части системы азотом повышали температуру до 96°С и добавляли непрерывно в течение 7 часов раствор, содержащий 20 массовых частей малеинового ангидрида и 0,18 массовых частей трет-бутил перокси-2-этилгексаноата, растворенных в 100 массовых частей метилэтилкетона. По окончании добавления дополнительно добавляли 0,03 массовых частей трет-бутил перокси-2-этилгексаноата, температуру повышали до 120°С и реакцию проводили еще в течение одного часа, с образованием сополимера стирола/малеинового ангидрида. Отбирали образец вязкой жидкой смолы и определяли количество непрореагировавшего малеинового ангидрида при помощи жидкостной хроматографии для расчета степени конверсии малеинового ангидрида. Степень конверсии малеинового ангидрида составляла 99,96%. Затем к вязкой жидкой смоле добавляли 22 массовых части анилина и 0,6 массовых частей триэтиламина и проводили реакцию в течение 7 часов при 140°С. После завершения реакции жидкость, полученную в реакции имидирования, помещали в вакуумный шнековый экструдер и удаляли летучие компоненты, получая сополимер малеимида А-8 в виде гранул. Температура смолы при удалении летучих веществ составляла 320°С, а давление вакуумирования в системе составляло -97 кПа относительно атмосферного давления. Результаты анализа полученного сополимера малеимида А-8 показаны в Таблице 2.
(Сравнительный пример 3)
После помещения 65 массовых частей стирола, 7 массовых частей малеинового ангидрида, 0,2 массовых частей 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена и 25 массовых частей метилэтилкетона в автоклав объемом примерно 25 литров, снабженный мешалкой, и продувки внутренней части системы азотом повышали температуру до 92°С и добавляли непрерывно в течение 7 часов раствор, содержащий 28 массовых частей малеинового ангидрида и 0,18 массовых частей трет-бутил перокси-2-этилгексаноата, растворенных в 100 массовых частей метилэтилкетона. По окончании добавления дополнительно добавляли 0,03 массовых частей трет-бутил перокси-2-этилгексаноата, температуру повышали до 120°С и реакцию проводили еще в течение одного часа, с образованием сополимера стирола/малеинового ангидрида. Отбирали образец вязкой жидкой смолы и определяли количество непрореагировавшего малеинового ангидрида при помощи жидкостной хроматографии для расчета степени конверсии малеинового ангидрида. Степень конверсии малеинового ангидрида составляла 99,93%. Затем к вязкой жидкой смоле добавляли 16 массовых частей анилина и 0,6 массовых частей триэтиламина и проводили реакцию в течение 7 часов при 140°С. После завершения реакции жидкость, полученную в реакции имидирования, помещали в вакуумный шнековый экструдер и удаляли летучие компоненты, получая сополимер малеимида А-9 в виде гранул. Температура смолы при удалении летучих веществ составляла 328°С, а давление вакуумирования в системе составляло -97 кПа относительно атмосферного давления. Результаты анализа полученного сополимера малеимида А-9 показаны в Таблице 2.
(Сравнительный пример 4)
После помещения 65 массовых частей стирола, 7 массовых частей малеинового ангидрида, 1,0 массовых частей 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена и 25 массовых частей метилэтилкетона в автоклав объемом примерно 25 литров, снабженный мешалкой, и продувки внутренней части системы азотом повышали температуру до 92°С и добавляли непрерывно в течение 7 часов раствор, содержащий 28 массовых частей малеинового ангидрида и 0,18 массовых частей трет-бутил перокси-2-этилгексаноата, растворенных в 100 массовых частей метилэтилкетона. По окончании добавления дополнительно добавляли 0,03 массовых частей трет-бутил перокси-2-этилгексаноата, температуру повышали до 120°С и реакцию проводили еще в течение одного часа, с образованием сополимера стирола/малеинового ангидрида. Отбирали образец вязкой жидкой смолы и определяли количество непрореагировавшего малеинового ангидрида при помощи жидкостной хроматографии для расчета степени конверсии малеинового ангидрида. Степень конверсии малеинового ангидрида составляла 99,88%. Затем к вязкой жидкой смоле добавляли 32 массовые части анилина и 0,6 массовых частей триэтиламина и проводили реакцию в течение 7 часов при 140°С. После завершения реакции жидкость, полученную в реакции имидирования, помещали в вакуумный шнековый экструдер и удаляли летучие компоненты, получая сополимер малеимида А-10 в виде гранул. Температура смолы при удалении летучих веществ составляла 325°С, а давление вакуумирования в системе составляло -97 кПа относительно атмосферного давления. Результаты анализа полученного сополимера малеимида А-10 показаны в Таблице 2.
(Сравнительный пример 5)
После помещения 65 массовых частей стирола, 7 массовых частей малеинового ангидрида, 0,1 массовых частей 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена и 25 массовых частей метилэтилкетона в автоклав объемом примерно 25 литров, снабженный мешалкой, и продувки внутренней части системы азотом повышали температуру до 92°С и добавляли непрерывно в течение 7 часов раствор, содержащий 28 массовых частей малеинового ангидрида и 0,18 массовых частей трет-бутил перокси-2-этилгексаноата, растворенных в 100 массовых частей метилэтилкетона. По окончании добавления дополнительно добавляли 0,03 массовых частей трет-бутил перокси-2-этилгексаноата, температуру повышали до 120°С и реакцию проводили еще в течение одного часа, с образованием сополимера стирола/малеинового ангидрида. Отбирали образец вязкой жидкой смолы и определяли количество непрореагировавшего малеинового ангидрида при помощи жидкостной хроматографии для расчета степени конверсии малеинового ангидрида. Степень конверсии малеинового ангидрида составляла 99,93%. Затем к вязкой жидкой смоле добавляли 32 массовых части анилина и 0,6 массовых частей триэтиламина и проводили реакцию в течение 7 часов при 140°С. После завершения реакции жидкость, полученную в реакции имидирования, помещали в вакуумный шнековый экструдер и удаляли летучие компоненты, получая сополимер малеимида А-11 в виде гранул. Температура смолы при удалении летучих веществ составляла 345°С, а давление вакуумирования в системе составляло -97 кПа относительно атмосферного давления. Результаты анализа полученного сополимера малеимида А-11 показаны в Таблице 2.
(Сравнительный пример 6)
После помещения 65 массовых частей стирола, 0,3 массовых частей 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена и 25 массовых частей метилэтилкетона в автоклав объемом примерно 25 литров, снабженный мешалкой, и продувки внутренней части системы азотом повышали температуру до 92°С и добавляли непрерывно в течение 7 часов раствор, содержащий 35 массовых частей малеинового ангидрида и 0,18 массовых частей трет-бутил перокси-2-этилгексаноата, растворенных в 100 массовых частей метилэтилкетона. По окончании добавления дополнительно добавляли 0,03 массовых частей трет-бутил перокси-2-этилгексаноата, температуру повышали до 120°С и реакцию проводили еще в течение одного часа, с образованием сополимера стирола/малеинового ангидрида. Отбирали образец вязкой жидкой смолы и определяли количество непрореагировавшего малеинового ангидрида при помощи жидкостной хроматографии для расчета степени конверсии малеинового ангидрида. Степень конверсии малеинового ангидрида составляла 97,9%. Затем к вязкой жидкой смоле добавляли 32 массовых части анилина и 0,6 массовых частей триэтиламина и проводили реакцию в течение 7 часов при 140°С. После завершения реакции жидкость, полученную в реакции имидирования, помещали в вакуумный шнековый экструдер и удаляли летучие компоненты, получая сополимер малеимида А-12 в виде гранул. Температура смолы при удалении летучих веществ составляла 327°С, а давление вакуумирования в системе составляло -97 кПа относительно атмосферного давления. Результаты анализа полученного сополимера малеимида А-12 показаны в Таблице 2.
Способ измерения каждого из аналитических значений был следующим.
(1) Определение количества непрореагировавшего мономера ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты
Название прибора: LC-10 (производства Shimadzu Corporation)
Длина волны детектора и анализа: УФ 230 нм
Колонка: YMC YMC-PACK ODS-AA-312 (150 мм×6 мм 5 мкм)
Подвижная фаза: Н2О/СН3ОН 50/50 (рН 3,3 H3PO4)
Расход: 1 ммл/мин.
Объем введенной пробы: 20 мкл
Методика: Навеску приблизительно 0,2 г образца помещали в коническую колбу объемом 50 мл и добавляли для растворения образца 5 мл 1,2-дихлорэтана. Затем добавляли 5 мл н-гексана и встряхивали в шейкере 10-15 минут, осаждая полимер и отфильтровывая надосадочную жидкость через мембранный фильтр с отверстиями 0,45 мкм. Помещали по 3 мл надосадочной жидкости и чистой воды в градуированную пробирку объемом 10 мл, встряхивали в течение 1 часа и оставляли на 30 мин, после чего проводили измерение пробы нижнего слоя на указанном выше приборе. Дополнительно способ количественного определения включал расчет на основании стандартных растворов малеинового ангидрида с использованием способа абсолютной калибровочной кривой.
(2) Расчет степени конверсии мономера ненасыщенного ангидрида дикарбоновой кислоты
Количество непрореагировавшего мономера ненасыщенного ангидрида дикарбоновой кислоты = а (м.д.)
Концентрация мономера ненасыщенного ангидрида дикарбоновой кислоты = b (%)
Количество мономера стирола = с (массовых частей)
Количество мономера ненасыщенного ангидрида дикарбоновой кислоты = d (массовых частей)
Количество неполимеризуемого растворителя = е (массовых частей)
b=d/(c+d+e)×100
Степень конверсии мономера ненасыщенного ангидрида дикарбоновой кислоты =
(b-а/10000)/b×100
(3) Звенья, входящие в состав сополимера малеимида
Измерения при помощи ЯМР проводили в указанных ниже условиях, и рассчитывали количества звеньев, входящих в состав сополимеров малеимида, на основании отношения интегрального значения карбонильного атома углерода в имидной группе к интегральному значению карбонильного атома углерода в промежуточном соединении малеимовой кислоты в реакции имидирования и непрореагировавшей группе ангидрида дикарбоновой кислоты.
Название прибора: AVANCE-300 (производства Bruker Japan Co., Ltd.)
Определяемые виды ядер: 13С
Температура: 110°С
Концентрация: 10% масс.
Растворитель: ДМСО-d6
Число накоплений: 10000
(4) Среднемассовая молекулярная масса (Mw)
Mw согласно настоящему изобретению представляет собой полистиролэквивалентную Mw, измеренную при помощи ГПХ, причем измерения проводили в указанных ниже условиях.
Название прибора: SYSTEM-21 Shodex (производства Showa Denko К. К.)
Колонка: три PL gel MIXED-B подряд
Температура: 40°С
Детектирование: дифференциальный показатель преломления
Растворитель: тетрагидрофуран
Концентрация:2% масс.
Стандартная кривая: получена с использованием полистирольных стандартов (ПС) (производства PL), полистиролэквивалентная Mw
(5) Остаточное содержание мономера малеимида
Название прибора: GC-2010 (производства Shimadzu Corporation) Колонка: капиллярная колонка DB-5MS (полимер фенилаллена) Температура: ввод 280°С, детектор 280°С
Анализ с программируемой температурой проводили при (начальной) температуры колонки 80°С.
(Условия анализа с программируемой температурой)
80°С: выдержка в течение 12 мин.
От 80 до 280°С: повышение температуры на 20°С/мин. в течение 10 мин.
280°С: выдержка течение 10 мин.
Детектор: ДИП
Методика: Растворяли 0,5 г образца в 5 мл раствора 1,2-дихлорэтана (0,014 г/л), содержащего ундекан (вещество внутреннего стандарта). Затем добавляли 5 мл н-гексана и встряхивали 10-15 мин. при помощи шейкера для получения осадка. После выпадения осадка и осаждения полимера вводили в ГХ только надосадочную жидкость. На основании полученной площади пика мономера малеимида вычисляли количественное значение с использованием коэффициента, полученного по веществу внутреннего стандарта.
(6) Температура стеклования
Название прибора: Robot DSC6200 производства Seiko Instruments Inc.
Скорость повышения температуры: 10°С/мин.
Измерения проводили на указанном выше приборе в соответствии с JIS К-7121.
(7) Желтизна
Название прибора: SZ-IIE80 Color Meter (производства Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)
Методика: 1 г образца растворяли в 25 мл тетрагидрофурана. После измерения переносили образец в прямоугольную кювету для измерения. Разницу в цвете между указанной кюветой и прямоугольной кюветой, содержащей раствор тетрагидрофурана, получали способом пропускания и применяли полученную величину как характеристику желтизны.
(8) Вязкость расплава
Вязкость расплава измеряли в указанных ниже условиях.
Название прибора: капиллярный реометр (производства Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.)
Температура: 280°С
Скорость сдвига: 100 сек-1
<Примеры 7-14 и Сравнительные примеры 7-13 (замешивание сополимера малеимида и смолы АБС)>
После смешивания сополимеров малеимида с А-1 по А12 с широко доступной в продаже смолой АБС "GR-3000" (производства Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) в соотношениях, приведенных в Таблице 3 и Таблице 4, полученные смеси подвергали экструзии и получали гранулы при помощи биаксиального экструдера (ТЕХ-30α, производства The Japan Steel Works, Ltd.) в условиях, показанных в Таблице 3 и Таблице 4. Полученные гранулы применяли для изготовления образцов для испытаний при помощи машины для литья под давлением, и определяли каждое из физических свойств. Полученные результаты показаны в Таблице 3 и Таблице 4.
Способ измерения каждого из физических свойств был следующим.
(1) Ударная вязкость по Шарпи
Ударную вязкость с надрезом по Шарпи измеряли при относительной влажности 50% и температуре воздуха 23°С в соответствии с JIS К-7111.
(2) Массовая скорость потока расплава
Измерения проводили при температуре 220°С и нагрузке 98 Н в соответствии с JIS К-7210.
(3) Температура размягчения по Вика
Измерения проводили при нагрузке 50 Н в соответствии с JIS K-7206.
(4) Цвет
Пластины (9 см×5 см) отливали при температуре отливки 220°С при помощи машины для литья под давлением (IS-50EP, производства Toshiba Machine Co., Ltd.) и желтизну YI измеряли при помощи колориметра (COLOR-7e2, производства Kurabo Industries Ltd.).
(5) Перерабатываемость и внешний вид продуктов литья
Пластины (9 см×5 см) отливали при температуре отливки 220°С при помощи машины для литья под давлением (IS-50EP, производства Toshiba Machine Co., Ltd.) и оценивали следующее.
о: отсутствие дефектов литья и красивый внешний вид отлитого продукта.
x: наличие серебристых волосных линий, вызванных плохим распределением или выделяющимся при разложении газом.
<Оценка результатов>
На основании результатов, показанных выше в Таблицах с 1 по 4, можно сделать следующие наблюдения. Действительно, сополимеры малеимида из Примеров 1-6 имеют крайне низкое содержание остаточного мономера малеимида и низкую желтизну. Далее, поскольку среднемассовая молекулярная масса, температура стеклования и вязкость расплава находились в заданных числовых диапазонах, термостойкие композиции смол в Примерах 7-14, полученные при замешивании указанных сополимеров малеимида со смолой АБС, имели хороший цвет, превосходное соотношение физических свойств, таких как термостойкость, ударостойкость и текучесть, и хорошей перерабатываемости, причем отлитые продукты имели красивый внешний вид. Кроме того, полимером основы в смоле АБС является смола АС, поэтому можно ожидать, что сополимеры малеимида из Примеров 1-6 произведут аналогичный эффект и со смолами АС, или со смолами АЭС или АСА, основной смолой в которых является смола АС.
С другой стороны, сополимеры малеимида из Сравнительных примеров 1-6 выходили за указанные вышеперечисленные рамки по составу мономерных звеньев, среднемассовой молекулярной массе или остаточному содержанию мономера малеимида, и по указанной причине термостойкие композиции смол в Сравнительных Примерах 7-13, полученные при замешивании указанных сополимеров малеимида со смолой АБС, имели такие недостатки, как несоответствующий цвет, или соотношение физических свойств, таких как термостойкость, ударостойкость и текучесть, или плохую перерабатываемость.
Настоящее изобретение было описано выше со ссылками на примеры. Указанные примеры представляют собой только иллюстративные примеры, и специалист в данной области техники поймет, что возможны различные модификации и что указанные модификации также входят в объем настоящего изобретения.
Изобретение относится к сополимеру малеимида, способу его получения и к термостойкой композиции смолы, содержащей указанный сополимер. Сополимер малеимида содержит от 50 до 60% масс. звена мономера стирола, от 30 до 49,5% масс. звена мономера малеимида и от 0,5 до 6% масс. звена мономера малеинового ангидрида. Сополимер имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw) от 90000 до 130000 и остаточное содержание мономера малеимида 300 м.д. или менее. Способ получения сополимера включает следующие стадии. На первой стадии реакцией полимеризации стирола и малеинового ангидрида получают сополимер. При перемешивании к раствору, в основном содержащему суммарное количество мономера стирола и часть малеинового ангидрида, непрерывно или порциями добавляют оставшуюся часть малеинового ангидрида. На второй стадии проводят реакцию имидирования сополимера стирола/малеинового ангидрида под действием первичного амина. Из смешанного раствора, содержащего сополимер малеимида после проведения реакции, с использованием вакуумного шнекового экструдера удаляют летучие вещества при температуре смолы от 310 до 340°C, при пониженном давлении, равном или менее -92 кПа относительно атмосферного давления. Соотношение количества малеинового ангидрида, применяемого на начальной стадии полимеризации, к остальному количеству малеинового ангидрида, добавляемому непрерывно или порциями, составляет от 5/95 до 50/50. Термостойкая композиция смолы содержит вышеуказанный сополимер малеимида и одну или несколько смол, выбранных из группы, состоящей из смол АБС, смол АС, смол АЭС и смол АСА. Изобретение позволяет получить сополимер малеимида с превосходным цветом, высокой термостойкостью и превосходной перерабатываемостью, а также получить термостойкую композицию с хорошим цветом, ударопрочностью и текучестью. 3 н. и 3 з. п. ф-лы, 4 табл., 27 пр.
1. Сополимер малеимида, содержащий от 50 до 60% масс. звена мономера стирола, от 30 до 49,5% масс. звена мономера малеимида и от 0,5 до 6% масс. звена мономера малеинового ангидрида; причем указанный сополимер имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw) от 90000 до 130000 и остаточное содержание мономера малеимида 300 м.д. или менее, при этом указанный сополимер получен при соотношении количества малеинового ангидрида, применяемого на начальной стадии полимеризации, к остальному количеству малеинового ангидрида, добавляемому непрерывно или порциями, составляющем от 5/95 до 50/50.
2. Сополимер малеимида по п.1, содержащий от 50 до 59% масс. звена мономера стирола, от 35 до 49,5% масс. звена мономера малеимида и от 0,5 до 6% масс. звена мономера малеинового ангидрида.
3. Сополимер малеимида по п.1 или 2, имеющий температуру стеклования в диапазоне от 175 до 190°C.
4. Способ получения сополимера малеимида по любому из пп.1-3, включающий:
i. стадию получения сополимера стирола/малеинового ангидрида путем полимеризации посредством добавления при перемешивании к раствору, в основном содержащему суммарное количество мономера стирола и часть малеинового ангидрида, непрерывно или порциями, оставшегося малеинового ангидрида, при этом указанный сополимер получен при соотношении количества малеинового ангидрида, применяемого на начальной стадии полимеризации, к остальному количеству малеинового ангидрида, добавляемому непрерывно или порциями, составляющем от 5/95 до 50/50; и
ii. стадию получения сополимера малеимида посредством имидирования сополимера стирола/малеинового ангидрида под действием первичного амина,
при этом указанный способ дополнительно включает стадию удаления летучих веществ из смешанного раствора, содержащего сополимер малеимида после проведения реакции, с использованием вакуумного шнекового экструдера при температуре смолы от 310 до 340°C, при пониженном давлении, равном или менее -92 кПа относительно атмосферного давления.
5. Способ получения сополимера малеимида по п.4, отличающийся тем, что сополимер стирола/малеинового ангидрида получают при помощи полимеризации в растворе в неполимеризуемом растворителе, и степень полимеризации мономера малеинового ангидрида составляет не менее 99,9%.
6. Термостойкая композиция смолы, содержащая сополимер малеимида по любому из пп.1-3 и одну или несколько смол, выбранных из группы, состоящей из смол АБС, смол АС, смол АЭС и смол АСА.
| Пломбировальные щипцы | 1923 |
|
SU2006A1 |
| Ванная стекловаренная печь | 1973 |
|
SU541797A1 |
| Способ получения пленкообразующего сополимера | 1987 |
|
SU1452812A1 |
| Способ и приспособление для нагревания хлебопекарных камер | 1923 |
|
SU2003A1 |
| Способ получения сополимера стирола и @ -( @ -оксифенил)малеимида | 1983 |
|
SU1162820A1 |
