СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ РУТЕНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Российский патент 2003 года по МПК C25D21/22 

Изобретение относится к технологии нанесения покрытий электролитическим способом, в частности к регенерации отработанных рутениевых электролитов, а именно, очистке их от избыточного количества накопившихся в процессе эксплуатации электролита сульфат-ионов.

В производственных электролитах рутенирования, имеющих в своем составе аммонийную соль биядерного нитридо-аква- хлоридного комплекса рутения (NН₄)₃[Ru₂N(H₂O)₂Cl₈] и сульфамат-ионы, за счет гидролиза и электрохимических реакций происходит образование и накопление сульфат-ионов в количестве, достигающем 160-380 г/л. В результате сильно уменьшается скорость осаждения рутения и ухудшается качество покрытия.

Известен способ удаления сульфатов из растворов введением ионов бария, дающих плохо растворимый объемный осадок сульфата бария [1].

Указанный способ не может быть использован в электролите рутенирования из-за выпадения большого количества осадка, а также из-за накопления при вводе солей бария нежелательного количества других анионов, таких как хлорид-ионы (BaCl₂), нитрат- ион (Ва(NО₃))₂ и др. При большом содержании этих анионов ухудшается качество покрытия. Оксид и гидроксид бария не могут быть использованы в роли поставщиков бария из-за их плохой растворимости.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение скорости осаждения рутения, улучшение качества покрытия, снижение трещинообразования за счет удаления избыточных сульфатов.

Технический результат достигается тем, что предложен способ регенерации рутениевых электролитов, содержащих аммонийную соль биядерного нитридо-аква-хлоридного комплекса рутения, сульфамат-ионы и сульфат-ионы, включающий удаление избыточных сульфатов ионообменным способом, отличающийся тем, что удаление избыточных сульфатов ведут на катионите из смолы, предварительно переведя катионит в бариевую форму, с образованием осадка сульфата бария, легко удаляемого из смолы.

Предлагаемый способ позволяет повысить скорость осаждения рутения в отработанных электролитах в 2-4 раза, тем самым продлить их срок без разбавления и обновления, что имеет место в настоящее время в производстве.

При этом улучшается качество покрытий и снижается способность к образованию микротрещин в гальваноосадках рутения.

Опробование методики очистки от сульфатов было проведено на производственных электролитах рутенирования, приготовленных из соли: (NН₄)₃[Ru₂N(H₂O)₂Cl₈], содержащих, г/л:
Рутений (металлический) - 10-25
Сульфамат аммония - 55-75
рН - 1,0-2,0
Режим электролиза:
Катодная плотность тока - 1-5 А/дм²
Температура - 50-70^oС
Исходное содержание сульфат-ионов в опробованных электролитах составляло 160-380 г/л.

Пример 1
Исходный товарный катионит КУ-2-8 по ГОСТ 20.298-82 в смешанной Na⁺, H⁺ форме погружается в дистиллированную воду на 3-5 ч для набухания. Затем катионит помещался в колонку и промывался со скоростью 5-6 мл/мин раствором HCI с концентрацией 1,5-1,6 г-экв/л до выравнивания концентрации кислоты на входе и выходе из колонки. Далее слой катионита отмывался водой до нейтральной реакции фильтрата.

Перевод этого катионита в Ва⁺² форму осуществляли в той же колонке раствором ВаСl₂ с концентрацией 1,6+1,7 г-экв/л до выравнивания концентрации ионов на входе и выходе из колонки.

Через ионообменную колонку со смолой, подготовленной в соответствии с примером 1, были пропущены 5 отработанных производственных электролитов, два из них (примеры 4-5) были пропущены дважды. Данные по результатам очистки от избыточных сульфат-ионов представлены в таблице, там же имеются результаты по определению скорости осаждения и качеству покрытий до и после очистки.

Как следует из представленных данных, очистка от сульфат-ионов позволила уже за первый цикл очистки увеличить скорость осаждения в 2-4 раза и одновременно улучшить качество покрытия: покрытие получается более гладким. При толщине покрытия ≥1,5 мкм (критичной для рутения) после цикла регенерации удалось получить покрытия без трещин, чего не удавалось добиться в неочищенных отработанных электролитах рутенирования.

Второй цикл очистки был проведен после дополнительного насыщения ионообменной смолы ионами бария. Данные по результатам второго цикла очистки показаны в примерах 7-8. По этим данным видно, что снижение концентрации сульфатов за второй цикл очистки приводит к менее значительному увеличению скорости осаждения, чем за первый цикл - 30-50%. Качество покрытий остается хорошим.

Во всех случаях (примеры 2-8) пропускания электролитов рутенирования через ионообменную смолу, подготовленную по примеру 1, не происходит захвата рутения смолой, что следует из постоянства концентрации рутения в электролитах до и после обработки.

Многократное повторение циклов обработки рутениевых электролитов с помощью ионообменной смолы позволит и далее уменьшать концентрацию сульфатов в растворе, но уже с меньшим изменением скорости осаждения.

Практика показала, что после первичного цикла регенерации качество покрытия и скорость осаждения рутения становятся вполне приемлемыми для промышленного производства.

Источники информации
1. В. Н. Алексеев, Курс аналитической химии. М., Госхимиздат,1951, стр. 209.

Изобретение может быть использовано в гальваностегии, где применяются рутениевые электролиты, в которых по мере эксплуатации происходит накопление избыточного количества сульфат-ионов, что неблагоприятно воздействует на работоспособность электролита и качество покрытия. Техническим результатом изобретения является повышение скорости осаждения рутения, качества покрытия, снижение трещинообразования за счет удаления избыточных сульфатов. Способ заключается в регенерации рутениевых электролитов, содержащих аммонийную соль биядерного нитридо-аква-хлоридного комплекса рутения, сульфамат-ионы и сульфатионы, путем удаления избыточных сульфатов ионообменным способом на катионите из смолы с предварительным переводом его в бариевую форму с образованием осадка сульфата бария, легко удаляемого из смолы. 1 табл.

Способ регенерации рутениевых электролитов, содержащих аммонийную соль биядерного нитридо-аква-хлоридного комплекса рутения, сульфамат-ионы и сульфат-ионы, включающий удаление избыточных сульфатов ионообменным способом, отличающийся тем, что удаление избыточных сульфатов ведут на катионите из смолы, предварительно переведя катионит в бариевую форму, с образованием осадка сульфата бария, легко удаляемого из смолы.