ПРОЗРАЧНЫЙ ВЫСОКОБАРЬЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2017 года по МПК B32B15/08 B32B15/09 B32B15/85 B82Y30/00 

Изобретение относится к полимерным материалам, предназначенным для упаковки пищевых продуктов и обеспечивающих их сохранение.

Более конкретно, изобретение относится к полимерным материалам, обладающим улучшенными барьерными свойствами по отношению к проникновению кислорода и углекислого газа через оболочку из такого материала, а также, при необходимости, с защитными свойствами в отношении светового излучения в ультрафиолетовой области.

Несмотря на общеизвестные полезные свойства полимерных материалов, такие как гибкость, технологичность, легкость, достаточная степень инертности в отношении пищевых продуктов, доступность и относительная дешевизна, существует, однако, весьма серьезная проблема, существенно ограничивающая возможности их применения в тех случаях, когда для обеспечения необходимого срока хранения продукта необходимы защитные свойства в отношении проникновения газов через упаковку извне (из атмосферы) внутрь упаковки к хранимому продукту и/или в обратном направлении. В первую очередь, это касается проникновения к хранимым продуктам кислорода из атмосферы. Примерами скоропортящихся пищевых продуктов, для которых крайне нежелателен контакт с кислородом, являются кофе, концентраты напитков, ароматизированные чаи, детское питание, орехи, различное сухое питание.

Так, например, кофе является продуктом, чувствительным к кислороду и влаге. Вступая в химическую реакцию с кислородом, жиры, которые содержатся в кофе, окисляются, что приводит к заметному ухудшению вкуса кофе. Поэтому главным предназначением упаковки для кофе является препятствие прохождению через нее кислорода и влаги воздуха.

В бумажных пакетах кофе сохраняет свои свойства примерно в течение 2-х недель, в пакетах, содержащих слой фольги - до 3-х месяцев, а в герметичной упаковке кофе может храниться до полугода. Дольше всего кофе хранится в обычной стеклянной банке, однако стеклянная упаковка является хрупкой, дорогостоящей и имеет большой вес.

Наиболее широко в газобарьерных пленках используется фольга. Однако недостатки ее использования, такие как высокая стоимость сырья и сложность вторичной переработки, приводят к уменьшению применения фольги в качестве барьерного материала.

Известен упаковочный материал для укупорки емкостей по патенту РФ №2464174. Укупорка емкости изготовлена из композитной пленки, имеющей симметричную конструкцию из пленки сложного полиэфира/алюминиевой пленки/пленки сложного полиэфира.

Недостатком данного упаковочного материала является наличие алюминиевой фольги, что ведет к удорожанию производимого материала.

Относительно новой технологией на рынке являются нанопокрытия на пленках, которые обладают схожими барьерными свойствами, но при этом их толщина составляет всего 20-40 нм. Так, например, давно известная технология металлизации позволяет снизить вес пленки и получать алюминиевые нанопокрытия с высокими барьерными свойствами и красивым декоративным эффектом. Технология напыления прозрачного слоя оксида алюминия позволяет получить барьерную пленку, которая при этом остается прозрачной.

Известна упаковочная пленка для упаковки пищевых продуктов (заявка на патент РФ №2004104614), включающая полиолефиновую пленку с нанесенным барьерным слоем из алюминия, препятствующим проникновению водяного пара и газов, первый защитный лаковый слой на основе нитроцеллюлозного лака, печатное изображение и второй защитный лаковый слой на основе нитроцеллюлозного лака, а также свариваемый слой.

Недостатком известной упаковочной пленки является то, что данная полиолефиновая пленка не может обеспечить высокие барьерные свойства по отношению к кислороду воздуха в сравнении с ПЭТФ пленкой, покрытой барьерным слоем из алюминия. Кроме того, данная упаковочная пленка является проницаемой по отношению к УФ-излучению, что ухудшает свойства упаковываемого продукта и снижает его срок годности.

Наиболее близким техническим решением является прозрачный высокобарьерный материал (международная заявка WO 9832601, опубл. 30.07.1998), содержащий внешнюю пленку, выбранную из группы веществ, включающей полиэтилен высокой плотности, полиэтилентерефталат, полипропилен, полиэтиленнафталат и полиамид; слой осажденного оксида металла толщиной 5-500 нм и имеющей формулу МОх, где М выбран из групппы веществ, включающей кремний, алюминий, медь; и внутреннюю пленку, граничащую с осажденным оксидом металла (принят за прототип).

Недостатком известной пленки является хрупкость барьерного слоя оксида алюминия, что приводит к снижению барьерных свойств в процессе формирования пакетов и при механическом воздействии. Кроме того, недостатком данного материала является проницаемость по отношению к УФ-излучению, что ухудшает свойства упаковываемого продукта и снижает его срок годности.

Технической задачей настоящего изобретения является создание прозрачного материала для упаковки ароматических пищевых продуктов, который обладает высокими барьерными характеристиками по отношению к кислороду, водяному пару и УФ-излучению, способного сохранять аромат в течение долгого времени и увеличить срок годности пищевого продукта.

Техническим результатом заявляемого технического решения является сохранение аромата и увеличение срока годности пищевого продукта за счет использования в производстве упаковки прозрачной барьерной пленки, непроницаемой по отношению к УФ-излучению.

Технический результат достигается тем, что прозрачный высокобарьерный материал в форме многослойной структуры, включающей полимерную основу в виде полимерной пленки из сложного полиэфира, слой осажденного оксида алюминия, печатное изображение и полиолефиновую пленку, при этом содержит первую полимерную пленку из сложного полиэфира, печатное изображение с одной из ее сторон и слой клеевой композиции поверх него, вторую полимерную пленку из сложного полиэфира с осажденным нанослоем оксида алюминия и полимерным защитным слоем, слой клеевой композиции поверх него и покрывную полиолефиновую пленку, содержащую УФ-абсорбер.

Изобретение представляет собой прозрачный высокобарьерный материал, препятствующий попаданию внутрь упаковки кислорода, влаги и УФ-лучей, что увеличивает срок годности продукции.

Многослойная структура включает в себя:

1. Первую полимерную пленку из сложного полиэфира толщиной 8-20 мкм, предпочтительно 12 мкм;

2. Печатное изображение;

3. Слой клеевой композиции;

4. Вторую полимерную пленку из сложного полиэфира толщиной 8-20 мкм, предпочтительно 12 мкм, покрытую слоем оксида алюминия толщиной 10-100 нм, предпочтительно 20-50 нм, и необязательно слоем защитного покрытия;

5. Слой клеевой композиции;

6. Покрывную полиолефиновую пленку, представляющую собой пленку, включающую предпочтительно полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), полипропилен (ПП) или их смесь с толщиной 12-200 мкм, предпочтительно 40-130 мкм.

Способ изготовления прозрачного высокобарьерного материала включает:

1. Нанесение печатного изображения на первую пленку из сложного полиэфира;

2. Нанесение на вторую пленку из сложного полиэфира слоя оксида алюминия методом вакуумного осаждения;

3. Нанесение на вторую пленку из сложного полиэфира поверх слоя оксида алюминия слоя защитного покрытия (необязательно);

4. Нанесение клеевой композиции с последующим соединением (ламинацией) первой пленки из сложного полиэфира со второй пленкой из сложного полиэфира и с полиолефиновой пленкой.

Напыление покрытий на полимерные пленки осуществляется методом реактивного физического осаждения из паровой фазы (Reactive Physical-Chemical Vapor Deposition), основанным на испарении алюминия в вакууме с резистивных нагревательных элементов. Начало процесса напыления схоже с процессом металлизации, когда атомы металла оседают на активированной поверхности пленки, взаимодействуя при этом, преимущественно с карбонильными группами. В дальнейшем, в присутствии подаваемого кислорода, рост толщины покрытия происходит за счет оксида металла.

Нанесение алюминиевого покрытия также может осуществляться плазменно-химическим осаждением из газовой фазы (Plasma-enhanced chemical vapor deposition) и методом реактивного электронно-пучкового испарения (Reactive Electron Beam Evaporation).

Метод плазменно-химического осаждения из газовой фазы позволяет проводить процесс при более низких температурах и получать более плотное покрытие за счет преобразования газовой смеси в реактивные радикалы и ионы, которые инициируют поверхностные реакции.

Нанесение слоя оксида алюминия на пленку из сложного полиэфира обеспечивает кислородопроницаемость (OTR) пленки не более 5 см³/м²⋅24 ч (по методу ASTM D 3985) и паропроницаемость не более 1 г/м²⋅24 ч (по методу ASTM F 1249).

Метод вакуумного осаждения оксида алюминия включает:

- Нагрев алюминиевой проволоки до температуры 1500°С в вакуумной камере;

• Испарение алюминия с одновременной подачей кислорода в вакуумную камеру;

• Окисление паров алюминия с образованием оксида алюминия;

• Осаждение оксида алюминия на пленку.

Наносимое полимерное защитное покрытие представляет собой покрытие на основе акрилатов, органосилоксанов, органофункциональных силанов, сополимеров винилового спирта, поливинилхлорида, полиуретанов или эпоксидных смол и сохраняет барьерные свойства упаковки при механических воздействиях.

Изображение наносится непосредственно на первую пленку из сложного полиэфира методами флексографической, глубокой, цифровой печати или другими возможными методами. При этом изображение может наноситься как на всю поверхность пленки, так и частично с образованием прозрачных участков.

В качестве клеящей композиции могут использоваться двухкомпонентные полиуретановые клеи, подходящие как для сольвентной, так и бессольвентной ламинации.

В качестве УФ-абсорберов могут быть использованы добавки на основе пространственно-затрудненных аминов или гидроксифенилбензотриазолов.

Рулоны готового материала сушат и выдерживают при условиях, которые определяются используемой клеевой композицией.

Пример 1

В качестве первой и второй полимерной пленки из сложного полиэфира была использована полиэтилентерефталатная (ПЭТФ) пленка толщиной 12 мкм, а в качестве покрывной пленки - полиэтиленовая (ПЭ) пленка, содержащая УФ-абсорбер, толщиной 100 мкм.

На первую ПЭТФ пленку наносили изображение посредством глубокой печати.

Металлизация поверхности второй ПЭТФ пленки осуществлялась методом реактивного физического осаждения из паровой фазы. Изучение поверхности пленки ПЭТФ с нанопокрытием методом атомно-силовой микроскопии показало зернистость структуры покрытия с диаметром зерен 20-50 нм (фиг. 1).

Затем на вторую ПЭТФ пленку наносили поверх слоя оксида алюминия слой защитного покрытия, представляющего собой двухкомпонентный лак на основе поливинилхлорида. В дальнейшем, осуществляли ламинирование ПЭТФ пленки со стороны слоя защитного покрытия с ПЭ пленкой посредством сольвентной ламинации с использованием двухкомпонентного полиуретанового клея.

Затем первую ПЭТФ пленку ламинировали второй ПЭТФ пленкой со стороны печатного изображения посредством сольвентной ламинации с использованием двухкомпонентного полиуретанового клея.

Пример 2

В качестве первой и второй полимерной пленки из сложного полиэфира была использована полиэтилентерефталатная (ПЭТФ) пленка толщиной 12 мкм, а в качестве покрывной пленки - полиэтиленовая (ПЭ) пленка, содержащая УФ-абсорбер, толщиной 130 мкм.

На первую ПЭТФ пленку наносили изображение посредством глубокой печати.

Металлизация поверхности второй ПЭТФ пленки осуществлялась методом реактивного физического осаждения из паровой фазы. Изучение поверхности пленки ПЭТФ с нанопокрытием методом атомно-силовой микроскопии показало зернистость структуры покрытия с диаметром зерен 20-50 нм (фиг. 1).

Затем на вторую ПЭТФ пленку наносили поверх слоя оксида алюминия слой защитного покрытия, представляющего собой двухкомпонентный лак на основе поливинилхлорида. В дальнейшем, осуществляли ламинирование ПЭТФ пленки со стороны слоя защитного покрытия с ПЭ пленкой посредством сольвентной ламинации с использованием двухкомпонентного полиуретанового клея.

Затем первую ПЭТФ пленку ламинировали второй ПЭТФ пленкой со стороны печатного изображения посредством сольвентной ламинации с использованием двухкомпонентного полиуретанового клея.

В таблице 1 представлено сравнение характеристик различных многослойных структур и заявляемого изобретения. В столбцах 3 и 4 приведены характеристики изготавливаемых Заявителем многослойных пленок ПЭТФ/ПЭ и ПЭТФ/А1 фольга/ПЭ соответственно. В столбцах 5-7 приведены характеристики многослойной пленки по заявляемому изобретению. В столбце 8 - характеристики пленки по прототипу.

Пленка с нанослоем оксида алюминия обеспечивает высокий барьер к проникновению кислорода воздуха и влаги, которые ускоряют порчу продукции, и образует прозрачную упаковку, через которую виден упакованный продукт. Кроме того, использование полиэтиленовой пленки, содержащей УФ-абсорберы, позволяет использовать данный материал для упаковки чувствительных к УФ-излучению продуктов. Таким образом, упаковка, изготовленная из высокобарьерного материала на основе пленки ПЭТФ с покрытием оксидом алюминия, увеличивает срок годности пищевых продуктов, хранящихся в такой упаковке.

Способ формирования упаковки из описанного прозрачного высокобарьерного материала заключается в сваривании швов путем контактно-теплового, термоимпульсного или ультразвукового воздействия.

Упаковка, изготовленная из вышеописанного прозрачного высокобарьерного материала, может представлять собой стоячий пакет (doy-pack), трехшовный пакет, пакет с боковыми складками, стик или саше.

Преимуществами заявляемого технического решения являются:

1. Возможность получения прозрачной упаковки при одновременном обеспечении стойкости к УФ-излучению;

2. Жесткость и прочность упаковки при небольшой массе;

3. Сохранение высокобарьерных свойств упаковки в процессе механических воздействий;

4. Сохранение аромата и увеличение срока годности ароматических пищевых продуктов.

Заявленное изобретение соответствует критерию «промышленная применимость», так как может быть получено из известных средств и известными методами.

Изобретение относится к полимерным материалам, предназначенным для упаковки пищевых продуктов и обеспечивающим их сохранение. Прозрачный высокобарьерный материал в форме многослойной структуры включает полимерную основу в виде полимерной пленки из сложного полиэфира, слой осажденного оксида алюминия, печатное изображение и полиолефиновую пленку. При этом он содержит первую полимерную пленку из сложного полиэфира. Печатное изображение с одной из ее сторон и слой клеевой композиции поверх него. Вторую полимерную пленку из сложного полиэфира с осажденным нанослоем оксида алюминия и полимерным защитным слоем, слой клеевой композиции поверх него и покрывную полиолефиновую пленку, содержащую УФ-абсорбер. Технический результат заключается в сохранении аромата и увеличении срока годности пищевого продукта за счет использования в производстве упаковки прозрачной барьерной пленки, непроницаемой по отношению к УФ-излучению. 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 2 пр.

1. Прозрачный высокобарьерный материал в форме многослойной структуры, включающей полимерную основу в виде полимерной пленки из сложного полиэфира, слой осажденного оксида алюминия, печатное изображение и полиолефиновую пленку, отличающийся тем, что содержит первую полимерную пленку из сложного полиэфира, печатное изображение с одной из ее сторон и слой клеевой композиции поверх него, вторую полимерную пленку из сложного полиэфира с осажденным нанослоем оксида алюминия и полимерным защитным слоем, слой клеевой композиции поверх него и покрывную полиолефиновую пленку, содержащую УФ-абсорбер.

2. Прозрачный высокобарьерный материал по п.1, отличающийся тем, что первая полимерная пленка из сложного полиэфира представляет собой полиэтилентерефталатную пленку и имеет толщину от 8 до 20 мкм, предпочтительно 12 мкм.

3. Прозрачный высокобарьерный материал по п.1, отличающийся тем, что слой оксида алюминия, нанесенный методом вакуумного осаждения, имеет толщину от 10 до 100 нм.

4. Прозрачный высокобарьерный материал по п.1, отличающийся тем, что полимерный защитный слой представляет собой покрытие на основе акрилатов, органосилоксанов, органофункциональных силанов, сополимеров винилового спирта, поливинилхлорида, полиуретанов или эпоксидных смол.

5. Прозрачный высокобарьерный материал по п.1, отличающийся тем, что полиолефиновая пленка представляет собой пленку, включающую предпочтительно полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), полипропилен (ПП) или их смесь, и имеет толщину от 12 до 200 мкм, предпочтительно от 40 до 130 мкм.

6. Прозрачный высокобарьерный материал по п.1, отличающийся тем, что печатное изображение может наноситься как на всю поверхность пленки, так и частично с образованием прозрачных участков.