СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПЕЧЕННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ α МОДИФИКАЦИИ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C04B35/10 

Изобретение относится к способу получения спеченного материала, в частности абразива, на основе оксида алюминия, исходя из гидроксида алюминия (гиббсита, или гидраргиллита) или отожженного при низкой температуре оксида алюминия.

Благодаря высокой твердости α Al₂O₃ (корунд) уже в течение многих десятилетий используется в качестве абразива. Традиционный способ получения пригодного в качестве абразива корунда заключается в плавлении оксида алюминия (глинозема) или содержащего оксид алюминия сырья (боксита) в дуговой печи и измельчении затвердевшего расплава с последующим просевом его до желаемого размера абразивного зерна. Однако из-за высоких точки плавления и твердости материала и плавление и измельчение расплава весьма энергоемкие процессы, требующие оборудования, приобретение и содержание которого стоят очень дорого. Кроме того, свойства получаемых таким образом абразивов, в частности их вязкость, не для всех назначений оптимальны.

Поэтому уже давно пытаются получить абразивы на основе корунда путем нагрева содержащих алюминий соединений ниже точки плавления корунда (около 2050^oC). При этом оказалось, что важно не только то, чтобы спеченный материал был плотным и непористым, но и то, чтобы он имел определенную микроструктуру. В частности, материал должен иметь тонкое строение с размером кристаллита ≅1 мкм при отсутствии отдельных крупных кристаллов.

Согласно уровню техники вышеназванная проблема решается способом перевода золя в гель, исходя из сверхчистого бемита (оксигидроксида алюминия (AlOOH))(Европейский патент 24 099) при необходимости с добавлением зародышей кристаллов, предотвращающих образование крупных кристаллитов путем обеспечения быстро протекающего процесса полной кристаллизации желаемой модификации, так что отдельные кристаллиты вследствие ограничения времени и пространства остаются малыми (Европейская патентная заявка 152 768). Полученные таким образом продукты отличаются весьма высоким качеством, но они относительно дорогостоящие, так как исходный материал получают гидролизом алкоголятов алюминия, которые в свою очередь довольно дорогостоящие. Однако, необходимого низкого содержания щелочных металлов, в частности натрия, трудно достичь иным путем. Дело в том, что низкое содержание натрия особенно важно для предотвращения образования b -Al₂O₃ при нагреве материала. Этот оксид оказывает особенно отрицательное влияние на абразивные свойства материала, поскольку он образуется в виде крупных кристаллов. Попытались также получить абразивы сравнимого качества, исходя из менее высокоценного бемита. Однако, это удалось осуществить только путем добавления значительных количеств добавок, способствующих спеканию (атомное соотношение с алюминием 1:35 1:2), и соблюдения определенной скорости нагрева (патент ФРГ 32 19 607). Однако, при применении этих добавок образуются добавочные фазы, например, описанные в цитированной Европейской патентной заявке шпинели, присутствие которых из-за "умягчающего" абразив эффекта нежелательны.

Цель изобретения разработка способа получения спеченных абразивов на основе оксида алюминия, исходящего из дешевого сырья и простым путем без особых добавок дающего высокоэффективный абразивный материал. Эта задача решена с помощью способа, описанного в п.1 формулы изобретения.

Неожиданно было обнаружено, что за счет подходящей комбинации стадий способа обеспечивается возможность получения из обычного технического гидроксида алюминия (Al(OH)₃, гиббсита или гидраргиллита), образующегося при способе Байера, спеченного a -Al₂O₃ высокой плотности и твердости с размером кристаллита меньше 1 мкм, иногда даже меньше 0,5 мкм.

Хотя процесс получения a -Al₂O₃ из технического гидроксида алюминия широко известен он является одной из стадий крупнопромышленного производства алюминия получаемый таким путем оксид алюминия обладает высокой пористостью и низкой спекаемостью, в результате чего он абсолютно непригоден для обычных методов шлифования. Спекание подобного рода оксида алюминия начинается только при таких высоких температурах, при которых происходит сильный рост кристаллов, вследствие чего оно дает хотя и плотный, но крупнокристаллический продукт с неудовлетворительными механическими свойствами, не имеющий никаких особых преимуществ по сравнению с обычным корундом. Аналогичным образом получают, например, так называемый таблитчатый глинозем, характеризующийся крупными пластинчатыми кристаллами (размером несколько сот мкм).

Подобного рода оксиды алюминия пригодны только для определенных видов поверхностной обработки, например, полирования, в которых снятие материала играет относительно небольшую роль (патент DD 76 485). Для упомянутого способа перевода золя в гель обычный гидроксид алюминия не годится, поскольку он плохо диспергируется и не поддается переводу в гелеобразное состояние (о свойствах гидроксида алюминия см. например, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, т. A1, с. 557-594, изд-во VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1985).

Согласно предлагаемому способу исходное вещество сначала дезагломерируют, т.е. размалывают в мокром состоянии, чтобы разделить полученные в результате процесса производства глинозема агломераты на отдельные кристаллиты.

Процесс дезагломерации предпочтительно осуществлять в аттриторе, вибрационной мельнице или шаровой мельнице с мешалкой, причем используют размалывающие органы, состоящие полностью или почти полностью из оксида алюминия. Необходимое для процесса размалывания количество жидкости выбирают так, чтобы образовалась взвесь с содержанием твердого вещества от 10 до 40 мас.

В качестве жидкости используют предпочтительно воду, но последнюю частично или полностью можно заменить смешивающимися с водой и легко испаряющимися растворителями, напpимеp, низшими спиртами или ацетоном.

Полученную таким образом взвесь целесообразно довести добавлением кислоты до pH ниже 5, предпочтительно до около 2-4, в результате чего удаляется растворенный или поглощенный диоксид углерода.

В качестве кислоты целесообразно использовать кислоту из группы, включающей азотную, соляную, лимонную, муравьиную, уксусную и щавелевую кислоты, но предпочтительно соляную. Необходимое количество кислоты зависит от свойств гидроксида алюминия, прежде всего от ее удельной поверхности. Но от добавления кислоты можно частично или полностью отказаться, заменяя его эвакуированием взвеси в целях ее дегазации.

К взвеси гидроксида алюминия целесообразно добавить зародыши кристаллов, в частности a-модификации оксида алюминия. Зародыши получают, например, простым образом путем размола a-модификации, например, в виде обожженного глинозема, до размера зерна <1 мкм.

Зародыши целесообразно добавить, хорошо смешивая их с получаемой взвесью, в количестве от 1 до 5 мас. считая на общее количество (в пересчете на Al₂O₃). Предпочтительно зародыши добавляют в начале или во время процесса дезагломерации гидроксида алюминия. Кроме зародышей можно еще добавить вспомогательные вещества или добавки, например, пеногасители, добавки, способствующие спеканию, ингибиторы роста кристаллов и т.д. Для предлагаемого способа добавление этих веществ не обязательно.

Полученную таким образом взвесь высушивают. Процесс высушивания целесообразно осуществить при температуре ниже точки кипения взвеси для того, чтобы предотвратить образование пузырьков паза. Под нормальным давлением, например, целесообразно высушить взвесь при температуре около 70^oС. Когда, например, толщина слоя взвеси составляет около 10 см, то высушивание может осуществляться при этой температуре в течение около 2-3 сут. При применении избыточных давлений температуру высушивания можно повысить по мере повышения точки кипения, сокращая этим время высушивания взвеси. Во время высушивания по мере убывающего содержания жидкости уменьшается объем (толщина слоя) взвеси без возникновения значительной пористости. Таким образом нетрудно получить материал с открытой пористостью ≅ 0,05 мл/г и средним диаметром пор ≅ 10 нм (по данным ртутной порозиметрии).

Полученный осадок, если необходимо, измельчают до желаемого для шлифования размера зерна (с учетом усадки от спекания) и спекают. Температуру спекания выгодно выбрать в пределах 1100-1500^oС. Время спекания зависит от температуры и составляет, например, около 2 ч при 1400^oС.

Несмотря на сильное сжатие объема в результате превращения гидроксида алюминия в a-Al₂O₃ (линейная усадка около 30%) получается плотный спеченный продукт, который не нуждается в отжиге.

Вместо гидроксида алюминия можно использовать и обожженные при низких температурах оксиды алюминия или их смеси с гидроксидом алюминия.

Обожженные при низких температурах оксиды алюминия содержат еще незначительное количество воды, например, около 8 мас. При обработке согласно изобретению вследствие поглощения воды они вновь превращаются в гидроксид алюминия, что можно доказать термогравиметрическим анализом высушенной взвеси. Ввиду того, что обожженные при низких температурах оксиды алюминия со своей стороны получают из гидроксида алюминия и их применение не дает особых преимуществ, в качестве исходного вещества для предлагаемого способа следует предпочесть гидроксид алюминия.

Получаемый согласно изобретению спеченный материал отличается тонкими кристаллитами, а также высокой плотностью и твердостью. Его вязкость достигает 2,5 МПа•м^-2 и более. Он оказывается пригодным для применения не только в качестве абразива, но и в качестве других материалов, у которых названные свойства играют большую роль.

Пример 1.

В аттриторе емкостью 0,6 л в деминерализованной воде с добавлением 1,5 мас. (считая на гидроксид алюминия) зародышей a-модификации оксида алюминия в течение 2 ч с помощью шаpов из оксида алюминия диаметром 1 мм размалывают и дезагломерируют 100 г чистого гидроксида алюминия (типа Martinal ^ROL-104, фирмы Martinswerk GmbH, D-W-5010 Bergheim). Размер частиц агломерата до его размола на 100% составляет меньше 10 мкм, а после размола - на 100% меньше 1 мкм. Зародыши альфа-модификации оксида алюминия получали путем размола в аттриторе обожженного при высокой температуре оксида алюминия до достижения размера частиц меньше 0,5 мкм. Значение pH доводили до 2, добавляя перед размолом около 20 мл 37%-ного раствора соляной кислоты. Взвесь высушивали при 70^oС в течение 2 сут (начальная толщина слоя 5 см). Средний диаметр пор после высушивания составлял 9,5 нм (по данным ртутной порозиметрии), а открытая пористость была ниже 0,05 мл/г. Данные термогравиметрического (дифференциального термического) анализа показывали, что связанная вода улетучивается при температуре ниже 250^oС и что при 1010^oС начинается кристаллизация до альфа-Al₂O₃.

После спекания в течение 2 ч при 1400^oС получали материал с размером кристаллитов < 0,5 мкм, плотностью >3,8 г/мл (>95 теоретической плотности) и твердостью по Викерсу (нагрузка 500 г) > 19 ГПа.

Пример 2.

Поступали аналогично примеру 1 за тем исключением, что вместо гидроксида алюминия использовали 70 г обожженного при низкой температуре оксида алюминия (типа HLS, фирмы Martinswerk) (потеря при прокаливании около 5 мас. содержание Na₂O около 0,2 мас. других металлов около 0,05 мас. крупность 99% частиц < 1 мкм, удельная поверхность 200 м²/г). Термогравиметрический анализ высушенного материала показывал потерю веса в 35% при 400^oС в соответствии с составом Al(OH)₃.

После 2-часового спекания получали продукт, обладающий теми же свойствами, что и продукт по примеру 1.

Пример 3.

Поступали аналогично примеру 2 за тем исключением, что в качестве исходного материала использовали обожженный при низкой температуре оксид алюминия типа АХ (фирмы Martinswerk) (потеря при прокаливании около 5 мас. содержание Na₂O около 0,2 мас. других металлов около 0,06 мас. гранулометрический состав: < 106 нм около 25% < 45 мкм около 10% удельная поверхность около 175 м²/г). Содержание натрия после спекания (1400^oС, 1 ч) составляло 0,11 мас. С помощью рентгеновского структурного анализа в спеченном материале не обнаруживали b-Al₂O₃ (предел чувствительности около 1 мас.).

Пример 4
(Сравнительный пример)
Поступали аналогично примеру 2 за тем исключением, что процесс измельчения осуществляли не в аттриторе, а в коллоидной мельнице (типа Ultra Turrax ^R фирмы Janke und Kunkel) со смешением в течение всего лишь 30 мин. Полученный в результате 3-суточного высушивания при 70^oС осадок имел поры со средним диаметром 400 нм и открытую пористость 0,06 мл/г. После отжига при 1200^oС (5 ч) получали материал с открытой пористостью 0,11 мл/г.

По сравнению с этим материалом материал, полученный по примеру 2, после 5-часового отжига при 1200^oС имел открытую пористость всего лишь в 0,03 мл/г.

Сущность изобретения: для получения материала используют тригидрат оксида алюминия или низкообожженный оксид алюминия. Измельчают исходные компоненты в помольном оборудовании с мелющими телами из a-модификации оксида алюминия до получения взвеси, затем в нее вводят 1-5 мас.% тонкодисперсных зародышей кристаллов a-Al₂O₃, сушат и обжигают при температуре 1100-1500^oС. Во взвесь могут быть введены дополнительно модификаторы и осуществлено вакуумирование взвеси, причем pH взвеси < 5. В качестве исходного компонента можно использовать гидроксид алюминия, образующийся при производстве алюминия по способу Байера. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ получения спеченного материала на основе α-модификации оксида алюминия путем приготовления взвеси любым измельчением исходного компонента, сушки и термообработки, отличающийся тем, что в качестве исходного компонента используют тригидрат оксида алюминия или низкообожженный оксид алюминия, измельчение ведут в помольном оборудовании с мелющими телами из a-модификации оксида алюминия, во взвесь вводят 1 5 мас. тонкодисперсных зародышей кристаллов a-Al₂O₃, а термообработку ведут при 1100 1500^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при получении взвеси вводят модифицирующие добавки. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что регулируют рН взвеси, доводя ее значение до < 5 добавлением кислоты из группы: азотная, соляная, уксусная, лимонная, муравьиная, щавелевая. 4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что взвесь вакуумируют. 5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что используют гидроксид алюминия, образующийся при производстве алюминия по способу Байера.