СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗОЛЬКЕТАЛЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2017 года по МПК C07D317/20 C07D319/06 C10L1/185 

Изобретение относится к способам получения золькеталя - смеси изомеров 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана и 2,2-диметил-1,3-диоксан-5-ола - путем взаимодействия глицерина и ацетона на кислотном гетерогенном катализаторе, например, катионообменной смоле КУ2-8 или цеолите бета, и может быть использовано при производстве оксигенатов, улучшающих эксплуатационные свойства топлив для двигателей внутреннего сгорания.

Известен способ получения оксигенатов, в частности золькеталя, путем взаимодействия глицерина с кетонами, например, ацетоном, в присутствии гетерогенного катализатора, отличающийся тем, что все компоненты реакции интенсивно перемешиваются (ЕР 2183238 от 16 июля 2007 г.)

При этом золькеталь получают по обратимой реакции:

Недостатком известного способа является большой расход гетерогенного катализатора за счет его истирания (измельчения) в результате интенсивного перемешивания, трудности отделения от реакционной смеси мелких частиц катализатора, и, как следствие, увеличение скорости разложения целевого продукта реакции при его выделении за счет катализа обратимой реакции гидролиза золькеталя присутствующими измельченными частицами катализатора.

Наиболее близким к заявляемому по первому из вариантов изобретения является способ получения золькеталя, заключающийся во взаимодействии глицерина с ацетоном на гетерогенном кислотном катализаторе при мольном соотношении глицерин : ацетон =1:(5-20) и температуре 35-55°C с возвращением непрореагировавшего ацетона в реактор (патент РФ №2522764 от 08.06.2012 г., далее «прототип 1»).

Недостатками известного способа являют низкая скорость процесса и низкий съем целевого продукта с единицы реакционного объема (низкая производительность реакторного узла).

Наиболее близким к заявляемому по второму из вариантов изобретения является способ получения золькеталя, заключающийся во взаимодействии глицерина с ацетоном на кислотном катализаторе при температуре 35°С и мольном соотношении ацетон : глицерин, равном 1:6 и соотношении этанол : глицерин, равном 1, при этом за один проход достигается конверсия глицерина 76,5%. Полученные продукты реакции разделяются методом ректификации, при этом в начале отгоняется смесь ацетона и этанола, затем вода и целевой продукт - золькеталь. Смесь ацетона с этанолом, а также глицерин из куба ректификационной колонны возвращаются на стадию синтеза золькеталя (Е. Zaharia, C.S. Bildea, О. Muntean / Design, economic evaluation and plantwide control of glycerol ketalization plant // U.P.В. Sci. Bull., Series B, Vol. 77, Iss. 2, 2015, p. 41-52, далее «прототип 2»). В результате достигается практически полная конверсия глицерина.

Недостатками известного способа является дезактивация гетерогенного катализатора синтеза золькеталя за счет его отравления продуктами осмола и другими примесями, содержащимися в глицерине, который подается из куба ректификационной колонны на стадию синтеза золькеталя. В результате снижения активности гетерогенного катализатора уменьшается конверсия глицерина за проход, из-за чего возрастает его рецикл со стадии ректификации. При сохранении нагрузки на катализатор, за счет увеличения рецикла, уменьшается подача свежего глицерина, что, естественно приводит к снижению производительности процесса.

Технической задачей изобретения является увеличение производительности процесса.

Данная задача решается путем взаимодействия глицерина и ацетона на гетерогенном кислотном катализаторе в проточном реакторе при температуре 35-55°С и мольном соотношении глицерин : ацетон, равном 1:(5-20), отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в пленке исходных реагентов - глицерина и ацетона, которую создают путем орошения слоя катализатора исходными реагентами, стекающими по поверхности катализатора.

Данная задача также решается тем что, предложен способ получения золькеталя, включающий стадию синтеза золькеталя путем взаимодействия глицерина и ацетона в присутствии этанола на гетерогенном катализаторе при повышенной температуре и стадию разделения полученных продуктов путем ректификации, на которой сначала выделяют непрореагировавший ацетон в смеси с этанолом, а затем отделяют воду и золькеталь от глицерина, получаемого в кубовом продукте, в котором получаемый на стадии разделения глицерин направляют на отдельную дополнительную стадию синтеза золькеталя, на которой процесс проводят в присутствии гомогенного катализатора - серной кислоты при мольном соотношении ацетона и глицерина, равном 6:1, затем продукты реакции с дополнительной стадии синтеза золькеталя нейтрализуют раствором щелочи и объединяют с продуктами реакции, полученными на основной стадии синтеза золькеталя, и снова направляют их на стадию разделения.

В качестве гетерогенных катализаторов могут использовать цеолиты, в частности, цеолит бета, ионообменные смолы.

Примеры, иллюстрирующие, но не ограничивающие, настоящее изобретение.

Примеры 1-5 (по прототипу 1).

Процесс синтеза золькеталя путем взаимодействия глицерина и ацетона на гетерогенном катализаторе, в качестве которого использовалась ионообменная смола КУ-2-8 и цеолит бета СР814Е, проводят в стеклянном реакторе колонного типа с внутренним диаметром 2,6 см и высотой слоя катализатора 47 см. Перед началом экспериментов реактор заполняют смесью исходных реагентов таким образом, что они покрывают весь слой находящегося в нем катализатора.

Реагенты предварительно смешивают в обогреваемом аппарате с мешалкой, а затем дозировались в реактор. Через 6 часов после начала эксперимента реактор выходит на режим по составу продуктов реакции.

Отбор из реактора реакционной массы осуществляют в количестве, не изменяющем первоначальный уровень жидкости в реакторе.

Продукты реакции проходят теплообменник, в котором охлаждаются до 20°С, их собирают в приемник, затем анализируют на хроматографе.

Примеры 6-10. Процесс синтеза золькеталя путем взаимодействия глицерина и ацетона на ионообменной смоле КУ-2-8 и цеолите бета СР814Е проводят на установке, аналогичной описанной в примерах 1-5.

Отличие заключается в том, что реактор не заполняют жидкой реакционной массой, т.е. слой катализатора не залит продуктами реакции

Реагенты предварительно смешивают в обогреваемом аппарате с мешалкой, а затем дозируют в реактор. При этом поток реагентов равномерно распределяется по поверхности верхнего слоя катализатора и стекает по нему в виде пленки, смачивая весь слой катализатора.

Продукты реакции проходят теплообменник, в котором охлаждаются до 20°С, их собирают в приемник, затем анализируют на хроматографе.

Результаты эксперимента по первому варианту, подтверждающего преимущества взаимодействия в пленке исходных реагентов - по примерам 1-10, представлены в таблице 1.

Примеры 11-13 (по прототипу 2).

Процесс синтеза золькеталя путем взаимодействия глицерина и ацетона в присутствии этанола на гетерогенном катализаторе, в качестве которого используют ионообменную смолу КУ-2-8 или цеолит бета СР814Е, проводят в стеклянном реакторе колонного типа с внутренним диаметром 2,6 см и высотой слоя катализатора 47 см. Исходный раствор ацетона, этанола и глицерина, в котором мольное соотношение ацетона и глицерина составляет 6:1, а мольное соотношение спирта и глицерина равняется 1:1, непрерывно подают в реактор, в котором поддерживают температуру 35°С. Время реакции составляет 160 часов. Продукты реакции проходят теплообменник, в котором охлаждаются до 20°С, их собирают в приемник и анализируют на хроматографе.

Затем продукты реакции разделяют методом ректификации. Отогнанную смесь ацетона и этанола, а также глицерин из куба ректификационной колонны (получаемый в кубовом продукте) после отгонки воды и золькеталя используют для приготовления исходного раствора, осуществляя их рецикл.

По результатам экспериментов и анализов определяют конверсию глицерина за проход в реакторе с гетерогенным катализатором, а также производительность установки по золькеталю через 160 часов со времени начала ее работы.

Примеры 14-16. Процесс синтеза золькеталя путем взаимодействия глицерина и ацетона в присутствии этанола на ионообменной смоле КУ-2-8 и цеолите бета СР814Е осуществляют на установке, аналогичной описанной в примерах 11-13.

Отличие заключается в том, что глицерин со стадии разделения - из куба ректификационной колонны направляют на дополнительную стадию синтеза золькеталя в стеклянный реактор объемом 250 мл, снабженный мешалкой, термометром и рубашкой для поддержания постоянной температуры синтеза 35°С.

В реактор с мешалкой подают смесь, приготовленную из глицерина, поступившего из куба ректификационной колонны, и смеси ацетона и этанола, отогнанной при ректификации, при мольном соотношении ацетона и глицерина 5:1. В качестве катализатора процесса синтеза золькеталя используют гомогенный катализатор - серную кислоту, ее концентрация в реакторе составляет 0,02 мас.%.

Продукты реакции проходят теплообменник, в котором охлаждаются до 20°С, их собирают в приемнике, в них серную кислоту нейтрализуют 0,1N раствором щелочи - гидроксида натрия, а затем продукты реакции анализируют на хроматографе.

Нейтрализованные продукты реакции из реактора с гомогенным катализатором, с дополнительной стадии синтеза золькеталя, объединяют с продуктами реакции со стадии синтеза золькеталя в реакторе с гетерогенным катализатором (включающими ацетон, этанол, глицерин, воду и золькеталь) и направляют на ректификацию.

По результатам экспериментов и анализов определяют конверсию глицерина за проход в реакторе с гетерогенным катализатором, а также производительность установки по золькеталю через 160 часов со времени начала ее работы.

Результаты второго эксперимента, подтверждающего преимущества введения дополнительной стадии синтеза с применением гомогенного катализатора - по примерам 11-16, представлены в таблице 2.

Анализ данных, представленных в таблице 1, показывает, что проведение процесса синтеза золькеталя в проточном реакторе на гетерогенных катализаторах, например, ионообменной смоле КУ2-8 и цеолите бета, в пленке исходных реагентов, стекающей по поверхности катализаторов, приводит к увеличению производительности процесса. Анализ данных, представленных в таблице 2, показывает, что проведение процесса синтеза золькеталя из ацетона и глицерина в присутствии этанола в проточном реакторе на гетерогенном катализаторе, например, ионообменной смоле Амберлист-15, КУ-2-8 или цеолите бета, при температуре 35°С с последующим разделением продуктов реакции методом ректификации и рециклом отогнанной смеси ацетона и этанола в реактор с гетерогенным катализатором, переработкой глицерина, получаемого в кубе ректификационной колонны после отгонки воды и золькеталя, в реакторе смешения в присутствии катализатора - серной кислоты, и подачей нейтрализованной реакционной смеси на ректификацию, что также позволяет увеличить производительность процесса за счет повышения срока службы гетерогенного катализатора.

Изобретение относится к способам получения золькеталя - смеси изомеров 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана и 2,2-диметил-5-гидроксиметил-1,3-диоксолана - путем взаимодействия глицерина и ацетона на кислотном гетерогенном катализаторе, например катионообменной смоле КУ2-8 или цеолите бета, и может быть использовано при производстве оксигенатов, улучшающих эксплуатационные свойства топлив для двигателей внутреннего сгорания. По первому варианту получение золькеталя осуществляют путем взаимодействия глицерина и ацетона на гетерогенном кислотном катализаторе в проточном реакторе при температуре 35-55°С и мольном соотношении глицерин:ацетон, равном 1:(5-20). При этом процесс ведут в пленке исходных реагентов, стекающих по поверхности катализатора, а пленку создают за счет орошения слоя катализатора реагентами. По второму варианту способа золькеталь получают путем взаимодействия глицерина и ацетона в присутствии этанола на гетерогенном катализаторе при повышенной температуре и разделения полученных продуктов путем ректификации, на котором сначала выделяют непрореагировавший ацетон в смеси с этанолом, а затем отделяют воду и золькеталь от глицерина, получаемого в кубовом продукте, далее получаемый после разделения глицерин направляют на отдельную дополнительную стадию синтеза золькеталя, на которой процесс проводят в присутствии гомогенного катализатора - серной кислоты при мольном соотношении ацетона и глицерина, равном 6:1, затем продукты реакции с дополнительной стадии синтеза золькеталя нейтрализуют раствором щелочи и объединяют с продуктами реакции, полученными на основной стадии синтеза золькеталя, и снова направляют их на стадию разделения. Технический результат - увеличение производительности процесса и срока службы катализатора. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 16 пр.

1. Способ получения золькеталя путем взаимодействия глицерина и ацетона на гетерогенном кислотном катализаторе в проточном реакторе при температуре 35-55°С и мольном соотношении глицерин:ацетон, равном 1:(5-20), отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в пленке исходных реагентов - глицерина и ацетона, которую создают путем орошения слоя катализатора исходными реагентами, стекающими по поверхности катализатора.

2. Способ получения золькеталя, включающий стадию синтеза золькеталя путем взаимодействия глицерина и ацетона в присутствии этанола на гетерогенном катализаторе при повышенной температуре и стадию разделения полученных продуктов путем ректификации, на которой сначала выделяют непрореагировавший ацетон в смеси с этанолом и возвращают их для приготовления раствора исходных реакгентов, а затем отделяют воду и золькеталь от глицерина, получаемого в кубовом продукте, отличающийся тем, что получаемый на стадии разделения глицерин направляют на отдельную дополнительную стадию синтеза золькеталя, на которой процесс проводят в присутствии гомогенного катализатора - серной кислоты при мольном соотношении ацетона и глицерина, равном 6:1, затем продукты реакции с дополнительной стадии синтеза золькеталя нейтрализуют раствором щелочи и объединяют с продуктами реакции, полученными на основной стадии синтеза золькеталя, и снова направляют их на стадию разделения.