Способ выплавки низколегированной ванадийсодержащей стали Российский патент 2017 года по МПК C21C5/04 

Изобретение относится к области металлургии, в частности к выплавке ванадийсодержащих сталей для отливок, производимых в основных мартеновских печах скрап-процессом, и направлено на уменьшение затрат на легирование стали ванадием и улучшение качества металла.

Классическим способом выплавки ванадийсодержащих сталей в основной мартеновской печи является введение ванадийсодержащих ферросплавов в ковш. Однако в связи с высоким сродством ванадия к кислороду и повышенной окисленностью печного мартеновского шлака перед выпуском угар ванадия из ферросплава составляет 20-30% и выше [1]. Известны способы производства ванадийсодержащей стали в сталеплавильных агрегатах, в том числе в мартеновской печи, путем введения в ковш оксидных ванадийсодержащих материалов совместно с восстановителями [2]. В данном случае в качестве оксидного ванадийсодержащего материала используют техническую пятиокись ванадия, содержащую 83,0 мас. % V₂O₅. Недостатком этого способа является регламентированное введение в составе единой смеси большого количества оксидного марганецсодержащего материала. Низкая температура плавления пятиокиси ванадия (около 650°C) в сочетании с высокотемпературным оксидным марганецсодержащим материалом не обеспечивает стабильного усвоения ванадия из пятиокиси.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является технология введения в основную мартеновскую сталь ванадия, когда используется «Смесь для легирования стали» [3], которая содержит, мас. %: передельный чугун 6,0-17,0; ферросилиций 0,1-1,0; природно-легированный ванадием и титаном чугун - остальное. Смесь в жидком виде заливают в мартеновскую печь в период предварительного раскисления расплава-полупродукта. Недостатком способа является необходимость приготовления расплава «Смеси» в отдельной емкости из жидких чугунов: передельного и ванадийсодержащего. Такие условия невозможно обеспечить в условиях цехов, выплавляющих стали для отливок, где реализуется только скрап-процесс.

Задачей предлагаемого изобретения является сокращение затрат на легирование ванадием, повышение технологичности плавки и получение высококачественной низколегированной ванадийсодержащей стали в основной мартеновской печи, работающей скрап-процессом, для отливок ответственного назначения, применяемых в вагоностроении и других отраслях.

Поставленная цель достигается тем, что в шихте мартеновской печи, работающей скрап-процессом, включающим завалку чугуна, стального лома, флюсующих в печь, плавление шихты, скачивание шлака, окислительный период, «чистое» кипение, предварительное раскисление, легирование до марочного состава стали в ковше, в предлагаемом способе в качестве чугунной составляющей используют чушковый ванадийсодержащий чугун, а после скачивания шлака плавления окисление углерода осуществляют ванадийсодержащими железорудными окатышами, после чего проводят довосстановление ванадия из шлаков периодов окисления и «чистого» кипения за счет ввода ферросилиция в период предварительного раскисления металла из расчета 2-3 кг кремния из ферросилиция на тонну израсходованных окатышей. При этом легирование до заданного марочного содержания ванадия производят в ковше за счет ввода ванадийсодержащих ферросплавов.

Чушковый ванадийсодержащий чугун представляет из себя природно-легированный ванадийсодержащий чугун серийного производства, выплавляемый в доменных печах из железорудного титаномагнетитового сырья, например Качканарского месторождения, состава, мас. %: 0,4-0,5 V; 0,35-0,5 Мn; 0,05-0,1 Si; 0,15-0,18 Ti; 0,02-0,028 S; 0,06-0,07 Р; 4,2-4,8 С; Fe - ост.

Из научно-технической литературы известно применение такого чугуна в завалку для получения ванадийсодержащих сталей в кислых мартеновских печах [4]. Недостатком такой технологии является то, что в условиях кислого процесса в силу слабого окисления ванадия расход ванадиевого чугуна в завалку регламентируется марочным содержанием ванадия в готовой стали, в частности, при содержании в стали 0,05-0,09 мас. % ванадия, расход чугуна в завалку составляет 11-19 мас. %. Данное количество значительно меньше норм расхода чугуна в шихте основного мартеновского скрап-процесса. Кроме того, плавка проводится без скачивания шлака плавления, т.е. не предполагает удаления фосфора, поступающего с шихтой.

В стандартной шихтовке при выплавке сталей для отливок в основных мартеновских печах скрап-процессом количество передельного чугуна и чугунного лома составляет обычно 40 мас. % от металлической завалки. При полной замене в шихте передельного чугуна на доменный ванадийсодержащий чугун в печь вводится около 0,17 мас. % ванадия (в расчете на всю металлозавалку). В ванадийсодержащих марках низколегированных сталей для отливок содержание ванадия обычно составляет 0,03-0,12 мас. %.

Но при стандартной технологии плавки в основных мартеновских печах скрап-процессом при необходимых этапах дефосфорации и обессеривания производится удаление шлака плавления и шлака окислительного периода. В эти периоды большая часть ванадия окисляется, попадает в указанные шлаки и удаляется из печи. Однако такая потеря ванадия в данном случае не влияет на экономические показатели процесса, поскольку стоимость передельных и ванадийсодержащего чугуна в настоящее время установилась практически одинаковой.

В то же время следует отметить, что замена в шихте мартеновской плавки передельного чугуна на ванадийсодержащий обеспечивает присутствие остаточного ванадия в стали и получение более чистого по вредным примесям металла (содержание цветных металлов - меди, цинка, свинца, олова и др. в ванадийсодержащем чугуне заметно меньше, чем в передельных чугунах), что положительно сказывается на свойствах сталей для отливок. Кроме того, содержание серы в природно-легированном ванадийсодержащем чугуне также ниже, чем в передельных, что позволяет сократить время на десульфурацию металла в мартеновской плавке, а, главное, отказаться от принудительного скачивания шлака в периоды окисления и «чистого» кипения.

Таким образом, введение ванадиевого чугуна в завалку в основном мартеновском скрап-процессе (при стандартном его расходе) для выплавки низколегированных ванадийсодержащих сталей для отливок обеспечивает решение трех задач:

- введение части необходимого ванадия в сталь;

- повышение технологичности основного мартеновского скрап-процесса;

- дополнительное повышение свойств готовой ванадийсодержащей стали за счет большей чистоты металла по цветным примесям.

В качестве ванадийсодержащих окатышей используют серийно производимые неофлюсованные окатыши из концентрата титаномагнетитовых руд, например Качканарского месторождения, состава, мас. %: 60-63 Fe общ. (в окислах), в том числе 1,5-2,8 FeO; 0,5-0,6 V₂O₅; 2,5-3,0 TiO₂; 1,3-1,8 СаО; 4,0-4,5 SiO₂.

Из научно-технической и патентной информации известно использование таких окатышей для получения ванадийсодержащих сталей [5].

Однако все подобные технологии предполагают применение только ванадийсодержащих окатышей, предварительно металлизованных, и ориентированы на получение ванадийсодержащих сталей в электродуговых печах.

По предлагаемому решению при основном мартеновском скрап-процессе применяемые первородные (окисленные) ванадийсодержащие окатыши играют двойную роль: как окислитель углерода в окислительный период и период «чистого» кипения (информация об этом приеме в научно-технических и патентных источниках отсутствует), а также как дополнительный источник ванадия в шихте.

Из формируемого с участием ванадийсодержащих окатышей шлака довосстановление ванадия осуществляют кремнием ферросилиция совместно или после дачи в период предварительного раскисления всех штатных раскислителей. Количество кремния в ферросилиции, необходимого для довосстановления ванадия из печного шлака, составляет 2-3 кг на тонну израсходованных ванадийсодержащих окатышей и определено исходя из стехиометрического соотношения восстановления окислов ванадия кремнием при принятом угаре кремния 20-30%. Снижение этого расхода ниже 2 кг кремния из ферросилиция уменьшит степень довосстановления ванадия, а увеличение свыше 3 кг кремния из ферросилиция приведет к нежелательному переходу избыточного кремния в металл. Довосстановленный из печного шлака ванадий обеспечит повышение содержания ванадия в металле перед выпуском, что позволит снизить расход ванадийсодержащих ферросплавов, задаваемых в ковш для достижения марочного содержания ванадия в готовой стали.

Расчетная схема баланса ванадия при предлагаемом способе выплавки приведена ниже. В расчете использованы фактические данные по мартеновским плавкам, полученные с полной заменой в шихте передельного чугуна на ванадийсодержащий, а также известные данные по восстановимости ванадия из шлаковых расплавов кремнием (с учетом применения ванадийсодержащих окатышей).

Среднее содержание ванадия в природно-легированном ванадийсодержащем чугуне серийного производства, выплавляемого из качканарского сырья, мас. % - 0,435 Доля ванадийсодержащего чугуна в шихте, % - 40 Вводится ванадия в шихту чугуном, мас. % - 0,174 Среднее содержание в окатышах ванадия, мас. % - 0,315 Расход неофлюсованных ванадийсодержащих окатышей из качканарского сырья (норма расхода окатышей), кг/тонну жидкого металла - 25 Вводится ванадия в шихту окатышами, мас. % - 0,008 Средняя доля сохранения ванадия из чугуна в готовой стали, % - 7 Средняя степень довосстановления ванадия кремнием из шлаков, % - 60 Сохраняется в среднем ванадия в стали из чугуна, мас. % - 0,012 Восстанавливается ванадия из окатышей, мас. % в стали - 0,005 Среднее содержание ванадия в стали перед выпуском, мас. % - 0,017

Расчет показывает, что в предлагаемом способе можно обеспечить среднее содержание ванадия в стали перед выпуском 0,017 мас. %, т.е. ввести около 25% ванадия от его средне-марочного количества (0,065 мас. %).

Примеры конкретного осуществления.

Пример 1. Сталь марки 20ГЛ для литых деталей тележки вагонов выплавляли в 60-тонной мартеновской основной печи скрап-процессом, при котором в шихте использовался чушковый ванадийсодержащий чугун, выплавленный из железорудного титано-магнетитового сырья (содержание ванадия - 0,442 мас. %) в количестве 40 мас. % от металлического объема шихты (взамен передельного чугуна), стальной лом и флюсующие материалы. После расплавления шихты и скачивания шлака плавления осуществляли окисление углерода в окислительный период неофлюсованными ванадийсодержащими окатышами серийного производства (содержание пятиокиси ванадия 0,56 мас. %) в количестве 25 кг на тонну металла, т.е. ввели в печь 1,5 тонны ванадийсодержащих окатышей. Принудительного скачивания шлаков окислительного периода и периода «чистого» кипения не производили. Дополнительного наведения шлаков в целях обессеривания металла не потребовалось в связи с низким содержанием серы в ванадиевом чугуне.

В период предварительного раскисления после дачи необходимых раскислителей на поверхность шлакового расплава ввели 45%-ный ферросилиций в количестве 7 кг - из расчета 2,1 кг кремния на тонну израсходованных окатышей. Содержание ванадия в стали перед выпуском и в готовой стали составило 0,016 мас. %. Содержание регламентируемых элементов в стали 20ГЛ находилось в пределах норм Технологической инструкции предприятия.

По этой технологии проведена серия из 20 плавок при расходе ванадийсодержащего чугуна и ванадийсодержащих окатышей в соответствии с указанными выше нормами расхода при изменении расхода кремния из ферросилиция для довосстановления ванадия в диапазоне 2-3,5 кг на тонну израсходованных ванадийсодержащих окатышей.

Содержание серы по расплавлении - не более 0,034% против 0,045 мас. % при серийных плавках стали 20ГЛ на передельном чугуне, в результате чего не требовалось дополнительного наведения шлаков для обессеривания металла. Среднее содержание меди составило 0,09 мас. % против 0,15 мас. % в серийных плавках стали 20ГЛ на передельном чугуне. Содержание ванадия в готовой стали было в пределах 0,014-0,020 мас. %.

При расходе кремния из ферросилиция в количестве 3,5 кг на тонну израсходованных ванадийсодержащих окатышей (две плавки) содержание кремния в готовой стали было на верхнем пределе марки.

Основным сдаточным показателем, обеспечивающим повышение эксплуатационной надежности и исключение аварийных отказов в зимний период эксплуатации литых деталей, служит ударная вязкость KCV^-60. Статистический анализ серийного массива данных стали марки 20ГЛ показал, что в пределах марочного состава примесная медь оказывает наиболее существенное влияние (как и повышенная сера) на снижение ударной вязкости при отрицательных температурах. В тоже время известно, что положительное влияние ванадия на свойства стали, в том числе ударную вязкость, начинается уже с содержания ванадия 0,01 мас. % [6].

Средний показатель ударной вязкости в указанной серии из 20 плавок составил KCV^-60=24 Дж/см². Средний показатель массива серийных плавок стали 20ГЛ на передельном чугуне - KCV^-60=20 Дж/см². Таким образом, присутствие в стали 0,014-0,020 мас. % ванадия в сочетании с меньшим поступившим из ванадийсодержащего чугуна количеством цветных примесей, в частности меди (по заявляемой технологии) обеспечивает повышение хладостойкости стали по показателю KCV^-60 на 20%.

Пример 2. Ванадийсодержащую сталь марки 20ФТЛ выплавляли в 60-тонной мартеновской основной печи скрап-процессом, при котором в шихте использовался чушковый ванадийсодержащий чугун, выплавленный из железорудного титаномагнетитового сырья (содержание ванадия - 0,44 мас. %) в количестве 40 мас. % от металлического объема шихты (взамен передельного чугуна), стальной лом и флюсующие материалы. После расплавления шихты и скачивания шлака плавления осуществляли окисление углерода в окислительный период неофлюсованными ванадийсодержащими окатышами серийного производства (содержание пятиокиси ванадия 0,56 мас. %) в количестве 25 кг на тонну металла, т.е. ввели в печь 1,5 тонны ванадийсодержащих окатышей. Принудительного скачивания шлаков окислительного периода и периода «чистого» кипения не производили. В период предварительного раскисления после дачи раскислителей в соответствии с технологической инструкцией на поверхность шлакового расплава ввели 45%-ный ферросилиций в количестве 7 кг - из расчета 2,1 кг кремния на тонну израсходованных окатышей. Содержание ванадия в стали перед выпуском составило 0,018 мас. %. Для корректировки содержания ванадия в оба 30-тонных разливочных ковша ввели 50%-ный феррованадий в количестве по 39 кг (из расчета угара ванадия 20%). Содержание ванадия в стали обоих ковшей составило 0,07 мас. % (соответствует марке), содержание серы - 0,017 мас. %, фосфора - 0,019 мас. %; содержание остальных элементов находилось в пределах марочного состава. Таким образом, доля введения ванадия из ванадийсодержащего чугуна и ванадийсодержащих окатышей к полученному марочному содержанию составила 25,7%. Все регламентируемые механические свойства стали 20ФТЛ соответствовали нормам Технологической инструкции предприятия.

Пример 3. Ванадийсодержащую сталь марки 32Х06ФЛ выплавляли в 60-тонной мартеновской основной печи скрап-процессом, при котором использовались чушковый ванадийсодержащий чугун с содержанием ванадия 0.43 мас. % (вместо передельного) в количестве 40 мас. % от металлической шихты, стальной лом и флюсующие материалы. После расплавления и скачивания шлака плавления окислительный период проводили введением ванадийсодержащих окатышей в количестве 1,5 тонны. Принудительного скачивания шлаков окислительного периода и «чистого» кипения не производили. В период предварительного раскисления наряду со штатными раскислителями добавили на поверхность шлакового расплава 8,5 кг 45%-ного ферросилиция из расчета 2,6 кг кремния на тонну израсходованных окатышей. Содержание ванадия в стали перед выпуском составило 0,019 мас. %. Для корректировки содержания ванадия в оба 30-тонных ковша вводили 50%-ный феррованадий в количестве 40 кг в каждый ковш. Содержание ванадия в готовой стали составило 0,08 мас. % (соответствует марке), содержание серы - 0,017%, фосфора - 0,020%; содержание остальных элементов находилось в пределах марочного состава. В данном случае доля ванадия, введенная в сталь из ванадийсодержащего чугуна и ванадийсодержащих окатышей, по отношению к полученному марочному количеству составила 23,7%. Все регламентируемые механические свойства стали 32Х06ФЛ соответствовали нормам Технологической инструкции предприятия.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет в условиях основной мартеновской печи, работающей скрап-процессом, выплавлять ванадийсодержащие стали для отливок повышенного качества при сокращении расхода дорогостоящих ванадийсодержащих ферросплавов за счет применения в шихте природно-легированного ванадийсодержащего чугуна и ванадийсодержащих окатышей.

Эффективность предлагаемого технического решения заключается в том, что стоимость легирования стали ванадием снижается за счет части фактически «бесплатного» ванадия, вводимого в шихту ванадийсодержащим природно-легированным чугуном и неофлюсованными ванадийсодержащими окатышами, поскольку их стоимость практически одинакова с аналогичным сырьем, не содержащим ванадия. В количественном выражении снижение себестоимости стали от уменьшения расхода ванадийсодержащих ферросплавов (при их нынешней рыночной цене) составляет около 200 руб. на тонну или при годовом выпуске стали 100 тыс. тонн - около 20 млн. руб.

Кроме того, при использовании в шихте основной мартеновской плавки ванадийсодержащего чугуна вместо обычного передельного эффективность проявляется в повышении технологичности основной мартеновской плавки, а именно снижение расхода флюсующих материалов для обессеривания металла и трудозатрат на многократное скачивание шлака после окислительного периода и периода «чистого» кипения. Отметим также, что экономическим преимуществом предлагаемого технического решения является дополнительное повышение качественных характеристик ванадийсодержащих сталей, выплавляемых в основных мартеновских печах, благодаря более низкому содержанию цветных примесей в применяемых ванадийсодержащем природно-легированном чугуне и ванадийсодержащих окатышах.

Источники информации

1. Г.Н. Ойкс. «Производство стали» (основы теории и технологии). М.: Металлургия, 1974, с. 385, 411, 414.

2. Патент РФ №2228372, 24.12.2002.

3. Авторское свидетельство. СССР №1395686, 15.01.1988.

4. Е.И. Арзамасцев, В.И. Довгопол. Статья «Применение ванадиевого чугуна для легирования стали», в сб. «Комплексная переработка железных руд», Труды Уральского научно-исследовательского института черных металлов, Свердловск, 1976, с. 95-100.

5. В.А. Ровнушкин, Б.А. Боковиков, С.Г. Братчиков, A.M. Амдур, Е.И. Арзамасцев и др. Книга «Бескоксовая переработка титаномагнетитовых руд». М.: Металлургия, 1988, с. 21-41, 136-205.

6. И.Н. Голиков, М.И. Гольдштейн, И.И. Мурзин. Монография «Ванадий в стали». М.: Металлургия, 1968, 291 с.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к производству ванадийсодержащих сталей для отливок, выплавляемых в основных мартеновских печах скрап-процессом. В шихте используют чушковый природно-легированный ванадийсодержащий чугун серийного производства, а после скачивания шлака плавления окисление углерода осуществляют неофлюсованными ванадийсодержащими окатышами, серийно производимыми из титаномагнетитового сырья, после чего проводят довосстановление ванадия из шлаков периодов окисления и «чистого» кипения за счет ввода ферросилиция в период предварительного раскисления металла из расчета 2-3 кг кремния на тонну израсходованных окатышей. Изобретение позволяет уменьшить затраты на легирование стали ванадием, повысить технологичность плавки и улучшить качество металла за счет низкого содержания серы в ванадийсодержащем чугуне и ванадийсодержащих окатышах, позволяющих практически исключить дополнительные приемы по обессериванию металла, а значительно более низкое содержание в них цветных примесей обеспечивает дополнительное повышение качественных характеристик ванадийсодержащих сталей для отливок. 3 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ выплавки низколегированной ванадийсодержащей стали для отливок в основной мартеновской печи скрап-процессом, включающий завалку в печь шихты, включающей чугунную составляющую, стальной лом, флюсующие материалы, плавление шихты, скачивание шлака плавления, окислительный период, «чистое» кипение, предварительное раскисление металла, отличающийся тем, что в качестве чугунной составляющей шихты используют чушковый ванадийсодержащий чугун, а после скачивания шлака плавления окисление углерода осуществляют ванадийсодержащими железорудными окатышами, после чего проводят довосстановление ванадия из шлаков периодов окисления и «чистого» кипения путем ввода ферросилиция в период предварительного раскисления металла из расчета 2-3 кг кремния на тонну израсходованных окатышей.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что чушковый ванадийсодержащий чугун используют в виде природно-легированного ванадийсодержащего чугуна серийного производства, выплавляемого из титаномагнетитового железорудного сырья состава, мас. %: 0,4-0,5 V; 0,3-0,5 Μn; 0,05-0,1 Si; 0,15-0,18 Ti; 0,02-0,028 S; 0,06-0,07 P; 4,2-4,8 С; Fe остальное.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ванадийсодержащих железорудных окатышей используют серийно производимые неофлюсованные окатыши из концентрата титаномагнетитовых руд состава, мас. %: 60-63 Fe общ. (в окислах), в том числе 1,5-2,8 FeO; 0,5-0,6 V₂O₅; 2,5-3,0 TiO₂; 1,3-1,8 CaO; 4,0-4,5 SiO₂.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осуществляют легирование ванадием до марочного состава введением ванадийсодержащих ферросплавов в ковш.