СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА, СОДЕРЖАЩЕГО КАРБИД КРЕМНИЯ Российский патент 2024 года по МПК B22F9/14 C01B32/956 C01B33/25 B82Y40/00 

Изобретение относится к области нанотехнологий, в частности к получению функциональных наноматериалов, и может быть использовано в водородной энергетике и электрохимических технологиях.

Известен способ получения нанодисперсного порошка карбида кремния [RU 2767270 C1, МПК C01B 32/977 (2017.01), C04B 35/575 (2016.01), B82B 3/00 (2016.01), B82Y 40/00 (2011.01), опубл. 17.03.2022] путем карботермического восстановления, включающий подготовку шихты из кремнийсодержащего и углеродсодержащего компонентов, загрузку шихты и нагрев шихты, при этом в качестве кремнийсодержащего компонента используют кремнийорганическое соединение - эфир ортокремниевой кислоты и этилового спирта с формулой (C₂H₅O)₄Si. В качестве углеродсодержащего компонента используют водный раствор сахарозы в количестве, обеспечивающем в шихте соотношение углерод/кремний по массе от 1,30:1 до 1,39:1. Приготовление шихты осуществляют при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

эфир ортокремниевой кислоты и этилового спирта 100 аммиак водный 25% раствор 100 сахароза 72-77 вода 110

Водный раствор аммиака помещают в графитовый тигель и перемешивают до получения желеобразной массы. Затем помещают графитовый тигель с содержимым в воздушную печь для предварительной сушки и разложения сахарозы, после чего производят нагрев материала до 1600-1700°C в вакууме до 1,33 Па с выдержкой 1-2 часа.

Такой способ позволяет получать нанодисперсный карбид кремния с чистотой 99,99%. Данный способ является многостадийным и требует длительной выдержки при высоких температурах.

Известен способ получения нанодисперсного порошка карбида кремния [An Z. et al. A facile synthesis of silicon carbide nanoparticles with high specific surface area by using corn cob // Advanced Powder Technology. - 2019. - V. 30. - N. 1. - P. 164-169] с использованием активированного угля из кукурузных початков. Монооксид кремния (SiO, 200 меш, 99,99%, Xuyi Xinyuan Optical Science Technology Co., Ltd, Китай) и активированный уголь, полученный из кукурузных початков, которые используют в качестве источников кремния и углерода соответственно, смешивают путем мокрого помола в планетарной шаровой мельнице (QM-3SP04, Китай) в мольном соотношении 2:1 в течение 2 ч в среде безводного этанола в агатовой форме с применением агатовых шаров диаметром 5 мм при весовом соотношении агатовых шаров к смеси 2:1 и скорости вращения 400 об/мин. Затем производят сушку смеси и ее карботермическое восстановление в горизонтальной трубчатой печи (SK-G06163-3, Tianjin Central Experimental Electric Furnace Co. Ltd, Китай) при температуре 1350°C в вакууме в течении 2 ч. Полученный продукт прокаливают на воздухе при температуре 700°С в течение 4 ч, после чего погружают в плавиковую кислоту на 12 ч.

Такой способ позволяет получать наночастицы SiC размерами 40-100 нм, однако процесс получения нанодисперсного порошка карбида кремния является длительным и нуждается в использовании качественного высокотемпературного и вакуумного оборудования, а также специфических химических реагентов.

Известен способ получения нанодисперсного порошка карбида кремния плазмодинамическим способом [Sivkov A., et al. Optimization of plasma dynamic synthesis of ultradispersed silicon carbide and obtaining SPS ceramics on its basis // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. - 2019. - V. 79. - P. 123-130], принятый за прототип. Используют коаксиальный магнитоплазменный ускоритель с графитовым внутренним цилиндром цилиндрического электропроводящего ствола и с составным центральным электродом из графитового наконечника и хвостовика из латуни. Между внутренним цилиндром ствола ускорителя и графитовым наконечником центрального электрода предварительно помещают электрически плавкую перемычку из спрессованной смеси кремния и технического углерода в стехиометрическом соотношении поверх токопроводящего углеродного слоя, нанесенного на поверхность изолятора, отделяющего электропроводящий ствол от центрального электрода. Ускоритель состыковывают с камерой, которую затем вакуумируют и наполняют аргоном при нормальном атмосферном давлении и комнатной температуре. Электроды коаксиального магнитоплазменного ускорителя соединяют с конденсаторной батареей емкостью 6,0 мФ, заряженной до напряжения 3,0 кВ. В результате образуется дуговой разряд и плазменная структура, которая является средой для плазмохимической реакции. Происходит распыление материала в жидкофазном виде и его кристаллизация в виде наноразмерных частиц. После осаждения синтезированного порошка на стенках камеры его собирают.

Этот способ позволяет получать нанодисперсный порошок карбида кремния β-SiC со средним размером частиц ~70 нм. Однако, в качестве прекурсоров используют чистый кремний и технический углерод, которые являются более дорогостоящими в сравнении с другими возможными кремний- и углеродсодержащими материалами, в том числе органического происхождения.

Техническим результатом предложенного изобретения является разработка способа получения нанодисперсного порошка, содержащего карбид кремния, позволяющего использовать отходы сельскохозяйственной продукции в виде шелухи овса.

Предложенный способ получения нанодисперсного порошка, содержащего карбид кремния, также как в прототипе, включает генерирование дугового разряда, образование электроразрядной плазмы и ее истечение в камеру, предварительно вакуумированную и наполненную аргоном при нормальном атмосферном давлении и комнатной температуре с помощью коаксиального магнитоплазменного ускорителя с графитовым стволом и с составным центральным электродом из графитового наконечника и хвостовика из латуни, с электрически плавкой перемычкой из спрессованной смеси кремний- и углеродсодержащих порошков поверх токопроводящего углеродного слоя, нанесенного на поверхность изолятора, отделяющего электропроводящий ствол от центрального электрода, при емкости конденсаторной батареи 6,0 мФ и зарядном напряжении 3 кВ, сбор готового порошка со стенок камеры после его осаждения.

Согласно изобретению, используют шелуху овса, которую измельчают и подвергают термообработке посредством пиролиза в реакторе с неподвижным слоем до температуры 600°С, пиролизованную шелуху овса перемешивают в стехиометрическом соотношении с сибунитом в шаровой мельнице, прессуют и используют в качестве электрически плавкой перемычки, помещая ее поверх токопроводящего углеродного слоя, нанесенного на поверхность изолятора, отделяющего электропроводящий ствол от центрального электрода.

Предложенный способ позволяет использовать в качестве исходных материалов отходы сельскохозяйственной продукции в виде шелухи овса, которую подвергают термообработке посредством пиролиза. Пиролизованная шелуха овса характеризуется высоким содержанием кремния. Ее смешивают с углеродом в виде сибунита, что обеспечивает формирование карбида кремния в процессе плазмохимической реакции в электродуговой плазме постоянного тока коаксиального магнитоплазменного ускорителя. Отличительной особенностью такого подхода является возможность получения нанодисперсного порошка, содержащего карбид кремния, из отходов сельского хозяйства, что позволяет значительно сократить стоимость прекурсоров, снизить углеродный след технологии синтеза и произвести высокоэффективную утилизацию отходов при получении продукта с добавленной стоимостью.

На фиг. 1 показана установка для получения нанодисперсного порошка, содержащего карбид кремния.

На фиг. 2 приведена рентгеновская дифрактограмма полученного нанодисперсного порошка, содержащего карбид кремния.

На фиг. 3 приведен сканирующий электронный микроснимок полученного нанодисперсного порошка, содержащего карбид кремния.

Способ состоит в следующем. В качестве исходного материала используют шелуху овса, выращенного на территории Новосибирской области. Шелуху овса измельчают до размера 0,2-1,0 мм посредством режущей мельницы Вилитек VLM VLM-25 и подвергают термообработке посредством пиролиза в реакторе с неподвижным слоем до температуры 600°С (например, [Tabakaevet R. al. Thermal enrichment of different types of biomass by low-temperature pyrolysis // Fuel. - 2019. - V. 245. - P. 29-38]).

Пиролизованную шелуху овса смешивают в шаровой мельнице с углеродом в виде сибунита до достижения стехиометрического соотношения между кремнием и углеродом в смеси, для чего используют 0,869 г пиролизованной шелухи овса и 0,131 г сибунита.

Для получения нанодисперсного порошка, содержащего карбид кремния, была использована установка (фиг. 1), содержащая коаксиальный магнитоплазменный ускоритель, в котором цилиндрический электропроводящий ствол выполнен из двух электропроводящих цилиндров: внутреннего цилиндра 1 из графита и внешнего цилиндра 2 из прочного немагнитного материала (из нержавеющей стали), центрального электрода, состоящего из графитового наконечника 3 и хвостовика 4 из латуни. Ствол и центральный электрод соединены электрически плавкой перемычкой 5, которая выполнена из спрессованной смеси пиролизованной шелухи овса и сибунита, подготовленной вышеописанным образом, и помещенной поверх токопроводящего углеродного слоя, нанесенного на поверхность изолятора 6, отделяющего электропроводящий ствол от центрального электрода. Корпус 7 выполнен из магнитного материала, сопряжен с внешним металлическим цилиндром 2 и перекрывает зону размещения плавкой перемычки 5. Длина части, перекрывающей зону размещения плавкой перемычки 5, составляет 40÷50 мм, а ее внешняя поверхность выполнена конусообразной. Соленоид 8 выполнен за одно целое с фланцем 9 и цилиндрической частью 10, в которой размещен корпус 7 и укреплен резьбовой заглушкой 11. Соленоид 8 укреплен прочным стеклопластиковым корпусом 12 и стянут мощными токопроводящими шпильками 13 между фланцем 9 и стеклопластиковым упорным кольцом 14. Токопроводящие шпильки 13 электрически соединены токопроводящим кольцом 15, а к токопроводящим шпилькам 13 присоединен шинопровод 16 внешней схемы электропитания. Второй шинопровод 17 схемы электропитания присоединен к хвостовику 4. Ко второму шинопроводу 17 последовательно присоединены ключ 18 и конденсаторная батарея 19, связанная с шинопроводом 16.

Свободный конец ствола ускорителя вставлен в камеру 20, через осевое отверстие в первой металлической боковой крышке 21 и герметично зафиксирован с помощью уплотнительных колец 22, расположенных между фланцем 9 и боковой крышкой 21, и шпилек 23, соединяющих кольцо 24, упирающееся во фланец 9, и первую боковую крышку 21. Камера 20 через первый вентиль 25 соединена с форвакуумным насосом. Камера 20 через второй вентиль 26 соединена с баллоном, наполненным аргоном и снабженным манометром. Объем камеры 20 ограничен двумя боковыми крышками 21 и 27, которые прикреплены к ней болтовыми соединениями.

Между внутренним цилиндром 1 ствола ускорителя и графитовым наконечником центрального электрода 3 помещают электрически плавкую перемычку 5, выполненную из вышеуказанной смеси пиролизованной шелухи овса и сибунита. Электрически плавкую перемычку закладывают поверх токопроводящего углеродного слоя, предварительно нанесенного на поверхность изолятора 6 путем распыления углеродного спрея марки Cramolin Graphite 200. Ускоритель плотно состыковывают с внешней стороной первой крышкой 21 с помощью кольца 24 и уплотнительных колец 22. Первую крышку 21 с зафиксированным на ней ускорителем плотно состыковывают с помощью болтовых соединений с камерой 20. Противоположную сторону камеры 20 закрывают второй крышкой 27. После этого камеру 20 вакуумируют через первый вентиль 25, после чего через второй вентиль 26 заполняют аргоном при нормальном атмосферном давлении и при комнатной температуре.

Конденсаторную батарею 19 емкостью 6 мФ емкостного накопителя энергии заряжают до величины зарядного напряжения 3 кВ. Ключ 18 замыкают, после чего в контуре электропитания ускорителя начинает протекать ток от конденсаторной батареи 19 по шинопроводу 16, токопроводящему кольцу 15, шпилькам 13, фланцу 9, виткам соленоида 8, корпусу 7, внешнему металлическому цилиндру 2, внутреннему цилиндру 1, плавкой перемычке 5, графитовому наконечнику 3, хвостовику 4, второму шинопроводу 17. При этом плавкая перемычка 5 разогревается, плавится, и ее материал переходит в плазменное состояние с образованием дугового разряда. Конфигурация плазменной структуры типа Z-пинч с круговой плазменной перемычкой задается формой плавкой перемычки 5 и наличием цилиндрического канала в изоляторе 6. Далее плазма разряда сжимается магнитным полем собственного тока и аксиальным полем соленоида 8 и существует в ускорительном канале в виде удлиняющегося Z-пинча с круговой плазменной перемычкой на конце, через которую ток переходит на цилиндрическую поверхность ускорительного канала внутреннего цилиндра 1, в процессе ускорения плазменной перемычки под действием силы Лоренца. В образовавшейся плазменной струе начинает протекать плазмохимическая реакция с участием кремния из пиролизованной шелухи овса и углерода из сибунита. Плазменная струя истекает из ускорительного канала внутреннего цилиндра 1 в камеру 20, заполненную аргоном, и распыляется со свободной границы головной ударной волны. После осаждения синтезированного порошка на внутренней поверхности камеры 20 открывают крышку 27 и производят его сбор.

Полученный порошок исследовали с помощью методов рентгеновской дифрактометрии, просвечивающей электронной микроскопии. Рентгеновская дифрактограмма (фиг. 2) подтверждает содержание карбида кремния в составе полученного порошка. Присутствие пиков алюминия связано со съемкой порошка на алюминиевой кювете. Микроснимок (фиг. 3) показывает получение нанодисперсного порошка, содержащего карбид кремния, с частицами размерами до 100 нм.

Изобретение относится к области нанотехнологий, в частности к получению нанодисперсных порошков, содержащих карбид кремния. Способ включает генерирование дугового разряда с помощью коаксиального магнитоплазменного ускорителя с графитовым стволом и с составным центральным электродом из графитового наконечника и хвостовика из латуни, с электрически плавкой перемычкой из спрессованной смеси кремний- и углеродсодержащих порошков при емкости конденсаторной батареи 6,0 мФ и зарядном напряжении 3 кВ, образование электроразрядной плазмы и ее истечение в камеру, предварительно вакуумированную и наполненную аргоном, при нормальном атмосферном давлении и комнатной температуре, сбор готового нанодисперсного порошка со стенок камеры после его осаждения. При этом для изготовления спрессованной смеси кремний- и углеродсодержащих порошков используют шелуху овса, которую измельчают и подвергают термообработке посредством пиролиза в реакторе с неподвижным слоем до температуры 600°С, и сибунит. Пиролизованную шелуху овса перемешивают в стехиометрическом соотношении с сибунитом в шаровой мельнице и прессуют для использования в качестве электрически плавкой перемычки. Обеспечивается использование отходов сельскохозяйственной продукции и получение порошка с размером частиц до 100 нм. 3 ил.

Способ получения нанодисперсного порошка, содержащего карбид кремния, включающий генерирование дугового разряда с помощью коаксиального магнитоплазменного ускорителя с графитовым стволом и с составным центральным электродом из графитового наконечника и хвостовика из латуни, с электрически плавкой перемычкой из спрессованной смеси кремний- и углеродсодержащих порошков поверх токопроводящего углеродного слоя, нанесенного на поверхность изолятора, отделяющего электропроводящий ствол от центрального электрода, при емкости конденсаторной батареи 6,0 мФ и зарядном напряжении 3 кВ, образование электроразрядной плазмы и ее истечение в камеру, предварительно вакуумированную и наполненную аргоном, при нормальном атмосферном давлении и комнатной температуре, сбор готового нанодисперсного порошка со стенок камеры после его осаждения, отличающийся тем, что для изготовления спрессованной смеси кремний- и углеродсодержащих порошков используют шелуху овса, которую измельчают и подвергают термообработке посредством пиролиза в реакторе с неподвижным слоем до температуры 600°С, и сибунит, при этом пиролизованную шелуху овса перемешивают в стехиометрическом соотношении с сибунитом в шаровой мельнице, прессуют для использования в качестве электрически плавкой перемычки.