СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛА ВОЛЬФРАМАТА Российский патент 2004 года по МПК C30B29/32 C30B33/02 C30B15/02 

Область техники

Данное изобретение относится к способу получения монокристалла вольфрамата, который можно использовать в качестве сцинтиллятора для регистрации излучения или, как рамановский кристалл, в качестве рабочего тела лазера.

Уровень техники

Характеристики медицинского оборудования, в частности аппарата ПЭТ (позитронная эмиссионная томография), быстро улучшаются. В качестве сцинтиллятора для регистрации излучений, например, γ-лучей, который используется в ПЭТ и т.д., требуются материалы, обладающие высокой пространственной разрешающей способностью, иными словами, достаточной плотностью для повышения лучепоглощательной способности на единицу объема. С другой стороны, с точки зрения чувствительности измерительного прибора, увеличение количества излучаемого света (ф.э./МэВ) (ф.э. обозначает фотоэлектрон) приводит к повышению точности измерения.

В качестве материала, отвечающего вышеуказанным требованиям, используется Bi₄Ge₃O₁₂. Однако для удовлетворения растущих требований к улучшению характеристик медицинского оборудования были исследованы различные вещества с целью получения материалов, обладающих:

(1) более высокой плотностью и

(2) более коротким временем затухания флуоресценции по сравнению с материалами, используемыми в настоящее время.

В таблице приведены сравнительные характеристики различных сцинтилляционных материалов, пригодных для использования в аппаратуре ПЭТ, а также тех сцинтилляционных материалов, которые обычно применяются в виде монокристаллов. Для получения монокристаллов обычно: используют в качестве исходного материала триоксид вольфрама (WO₃) и оксид двухвалентного металла, или WO₃, оксид одновалентного металла и оксид трехвалентного металла; плавят исходный материал, нагревая его в платиновом тигле в атмосферном воздухе; и вращают и вытягивают его (метод Чохральского).

При изготовлении аппаратуры ПЭТ в настоящее время используют, например Bi₄Ge₃O₁₂, Gd₂SiO₅:Ce или Lu₂SiO₅:Ce. Bi₄Ge₃O₁₂, Gd₂SiO₅:Ce или Lu₂SiO₅:Ce излучают большое количество света, но их плотность все же недостаточно высока; поэтому необходимы материалы с более высокой плотностью. Что касается CdWO₄, то, хотя он излучает большое количество света, его время затухания флуоресценции велико; соответственно его можно использовать в аппаратуре РКТ (рентгеновской компьютерной томографии), но не в аппаратуре ПЭТ.

По сравнению с другими вольфраматами PbWO₄ имеет высокую плотность и малое время затухания флуоресценции, но при той же интенсивности излучения, которое используется для облучения, он излучает чрезвычайно малое количество света, а именно, 1/25 относительно Bi₄Ge₃O₁₂, 1/50 относительно Gd₂SiO₅:Ce и 1/188 относительно Lu₂SiO₅:Ce, что делает его непригодным для использования в ПЭТ. Однако в последние годы быстрое улучшение характеристик фотодиодов, используемых в качестве фотодетекторов, позволило регистрировать даже малое количество света, в результате чего достаточным считается минимальное количество регистрируемого света, в два раза превышающее количество света, излучаемого традиционным PbWO₄, которое указано в таблице.

В связи с этим, были предприняты разнообразные попытки увеличить количество света, излучаемого PbWO₄, и, в то же время, лучше использовать его преимущества, связанные с высокой плотностью и малым временем затухания флуоресценции.

Одно из направлений вышеуказанных исследований сводится к тому, что к PbWO₄ добавляют Мо. Однако добавление Мо к PbWO₄ может приводить к увеличению количества света, излучаемого в области слабого излучения, тогда как в области сильного излучения количество света остается таким же, как у кристалла без присадки Мо, и, кроме того, добавление Мо приводит к увеличению времени затухания флуоресценции.

Эффект увеличения количества излучаемого света наблюдается при добавлении Тb, Pr, Eu или Sm, каждый из которых является редкоземельным элементом; однако добавление такого элемента имеет недостаток, заключающийся в увеличении доли элементов с медленным затуханием флуоресценции при отсутствии роста количества света, излучаемого элементами с быстрым затуханием флуоресценции.

Был разработан другой способ увеличения количества излучаемого света, согласно которому количество Cd, добавляемого к PbWO₄, регулируют таким образом, чтобы значение Х в молекулярной формуле Pb_1-xCd_xWO₄ находилось в пределах от 0,01 до 0,30, но этот способ также страдает тем недостатком, что в процессе выращивания и обработки монокристалла возрастает вероятность растрескивания, что снижает производительность.

До сих пор ни одна из вышеописанных попыток не привела к успеху в изготовлении монокристалла PbWO₄, обладающего малым временем затухания флуоресценции и излучающего большое количество света.

С другой стороны, предполагается, что монокристаллы вольфраматов, например PbWO₄, можно легировать ионами редкоземельных металлов, например Nd⁺³, и использовать, как рамановские кристаллы, в качестве рабочего тела лазера. При возбуждении рабочего тела лазера с помощью полупроводникового лазера или иного источника энергии, получают лазерный свет двух длин волн, который представляет собой свет, излучаемый при стоксовом комбинационном рассеянии и антистоксовом комбинационном рассеянии, за счет комбинационного преобразования.

Были предприняты попытки повышения видимой пространственной дискретности за счет применения двухволнового лазерного света во флуоресцентном микроскопе и использования преимуществ нелинейности люминесценции красителя. Обычно, чтобы одновременно получить лазерный свет двух длин волн, используют два лазера, работающих на разных длинах волн, что приводит к увеличению общего размера флуоресцентного микроскопа и росту затрат.

Несмотря на появление лазеров с регулируемой длиной волны, что позволяет получить лазерный свет двух длин волны с помощью одного лазера, лазеры такого типы сложны и громоздки по причине механического перемещения дифракционной решетки и изогнутой пластины, в которых происходит преобразование длины волны; поэтому даже лазер с регулируемой длиной волны не позволяет одновременно получить лазерный свет двух длин волн с помощью одного лазера.

Рамановские кристаллы, которые могут претендовать на применение в качестве рабочего тела лазера, включают в себя, помимо PbWO₄, целый ряд монокристаллических вольфраматов, например KGd(WO₄)₂, CdWO₄, CaWO₄.

Однако, чтобы их можно было применять в качестве рабочего тела лазера, необходимо повысить их теплопроводность. Дело в том, что накопление в кристалле тепла в процессе лазерной генерации приводит к деформациям кристаллической решетки, которые вызывают изменение длины волны генерации и оптическое повреждение, и, таким образом, препятствует генерации непрерывной волны. Кроме того, можно ожидать, что низкая теплопроводность затрудняет создание рабочих тел для мощных лазеров.

Сущность изобретения

Согласно вышеописанному, чтобы монокристалл PbWO₄ можно было использовать в качестве сцинтиллятора для регистрации излучения, нужно увеличить излучаемое им количество света. Монокристалл PbWO₄ должен излучать, по меньшей мере, в два раза большее количество света, чем традиционный монокристалл PbWO₄. В то же время, чтобы монокристаллические вольфраматы, например PbWO₄, можно было применять в качестве рабочего тела лазера, нужно повысить их теплопроводность.

Данное изобретение призвано решить вышеуказанные проблемы; в частности, задачей изобретения является создание способа получения монокристалла вольфрамата, который излучает увеличенное количество света без ухудшения (увеличения) времени затухания флуоресценции, который является пригодным для использования в качестве сцинтиллятора для регистрации излучения в медицинской аппаратуре, например ПЭТ, и который, кроме того, имеет улучшенную (повышенную) теплопроводность и является пригодным для использования в качестве рабочего тела лазера для двухволнового лазерного прибора.

Способ получения монокристалла вольфрамата, согласно настоящему изобретению, отличается тем, что для выращивания монокристалла вольфрамата используют в качестве исходного материала вольфрамат, имеющий молекулярную формулу X_IIWO₄ или X_IX_III(WO₄)₂ (где X_I обозначает одновалентный металл, Х_II - двухвалентный металл и Х_III - трехвалентный металл), который получают путем нагревания триоксида вольфрама и оксида или карбоната двухвалентного металла, триоксида вольфрама и оксида или карбоната одновалентного металла и оксида трехвалентного металла, или этих оксидов и/или карбонатов, и нагревают выращенный монокристалл вольфрамата при температуре от 600 до 1550°С в атмосфере, где парциальное давление кислорода регулируют так, чтобы оно было отрицательным по отношению к атмосферному воздуху.

Например, монокристалл PbWO₄ обычно выращивают в атмосферном воздухе. Поскольку кислород (О) является главным составным элементом монокристалла PbWO₄, что явствует из молекулярной формулы, то концентрация O₂ в атмосферном воздухе оказывает существенное влияние на образование дефектов кристаллической решетки в монокристалле. Это, возможно, происходит потому, что во время изготовления монокристалла РbО частично испаряется из расплава, и в кристаллизующемся кристалле образуются Pb⁴⁺, захватывающие O₂ из атмосферного воздуха, чтобы скомпенсировать уменьшение электрических зарядов в Pb²⁺, в результате чего достигается баланс положительных и отрицательных ионов, в частности, этот баланс позволяет уравновесить электрические заряды WO2-4

В результате большого объема исследований по созданию монокристалла PbWO₄, который имеет меньшее время затухания флуоресценции и излучает большее количество света, и монокристалла, обладающего высокой теплопроводностью, что позволяет использовать его в качестве рабочего тела лазера. Автор данного изобретения пришел к выводу, что причиной малого количества света, излучаемого монокристаллом PbWO₄, и его низкой теплопроводности является большое количество дефектов решетки, образующихся вследствие отклонения O/Рb и W/Pb от стехиометрического соотношения, и, в итоге, обнаружил, что монокристалл PbWO₄ следует нагревать в атмосфере, где парциальное давление кислорода отрегулировано так, что оно является отрицательным по отношению к атмосферному воздуху.

Можно предположить, что при нагреве монокристалла PbWO₄ в атмосфере, где парциальное давление кислорода отрегулировано так, что оно является отрицательным по отношению к атмосферному воздуху, избыток О и W, содержащихся в монокристалле PbWO₄, высвобождается из кристалла в виде O₂ и WO₂, и с выделением O₂ и WO₂, Pb⁴⁺ восстанавливается до Pb²⁺, благодаря чему монокристалл PbWO₄ очищается, превращаясь в монокристалл с меньшим количеством дефектов решетки. При такой обработке цвет монокристалла PbWO₄ меняется с прозрачного и желтого до прозрачного и бесцветного, что приводит к значительному увеличению коэффициента пропускания света (призрачности) в диапазоне от 325 до 600 нм и, тем самым, в значительной мере повышает эффективность фотоэлектрического преобразования фотодиода, предназначенного для регистрации света с длиной волны 400 нм и более. Кроме того, уменьшение количества дефектов решетки подавляет спад теплопроводности, обусловленный рассеянием фононов, что позволяет создавать хороший рамановский кристалл в качестве рабочего тела лазера.

Хотя атмосфера, где парциальное давление кислорода отрегулировано так, что оно является отрицательным по отношению к атмосферному воздуху, в общем случае, представляет собой атмосферу, где парциальное давление кислорода составляет менее 21207 Па на высоте 0 м над землей, для достижения концентрации O₂, при которой можно быстро и надежно получить нужные характеристики, оптимальным является парциальное давление кислорода 28 Па или ниже. Предположительно, эффект будет иметь место даже при парциальном давлении кислорода свыше 28 Па; однако, когда парциальное давление кислорода превышает 28 Па, ввиду очень низкой скорости диффузии О и W в кристалле и увеличения времени на выделение О₂ и WO₃ из кристалла, производительность снижается настолько, что такой состав атмосферы становится нецелесообразным.

Атмосферу, где парциальное давление кислорода отрегулировано так, что оно является отрицательным по отношению к атмосферному воздуху, можно получить, введя аргон (Аr), азот (N₂), гелий (Не) или диоксид углерода (CO₂) в атмосферу при атмосферном давлении, или же снизив давление в атмосфере с помощью вакуумного насоса. При нагревании до температуры от 600 до 1550°С СO₂ частично разлагается на СО и О₂, при этом равновесное парциальное давление кислорода составляет от 0,00059 до 416 Па, и температурный диапазон, в котором можно поддерживать парциальное давление кислорода 28 Па или менее, составляет от 600 до 1200°С.

При снижении давления в атмосфере с помощью вакуумного насоса с большим удаляемым количеством газа (большой степенью разрежения) требуется газ регулировки давления. В качестве газа регулировки давления, позволяющего добиться парциального давления 28 Па или менее, можно использовать не только Ar, N₂, He и СO₂, но также и атмосферный воздух, когда степень разрежения регулируется до значения 130 Па или ниже.

Когда в качестве газа регулировки давления используют водород (Н₂) вместо Ar, N₂, Не или СO₂, PbWO₄ восстанавливается, и монокристалл распадается.

При вводе Ar, N₂, Не и СО₂ в атмосферу при атмосферном давлении О и W диффундируют изнутри кристалла медленнее, чем в случае снижения давления в атмосфере; в результате, помимо того, что выделение O₂ и WO₃ из кристалла занимает продолжительное время, объем используемого атмосферного газа увеличивается, что приводит к росту затрат. Соответственно, чтобы снизить парциальное давление кислорода в атмосфере, наиболее выгодно применять способ, согласно которому давление в атмосфере снижают, регулируя степень разрежения до 130 Па или ниже. Однако при снижении давления в атмосфере до величины, меньшей 1×10^-2 Па, возрастает испарение PbWO₄; поэтому давление следует устанавливать с учетом выхода PbWO₄.

Температуру нагрева следует устанавливать так, чтобы она попадала в диапазон от 600 до 1550°С, принимая во внимание температуры плавления и кипения монокристаллического вольфрамата, который требуется получить.

При температуре нагрева ниже 600°С скорость диффузии О и W в кристалле низка, и выделение O₂ и WO₃ из кристалла занимает много времени. С другой стороны, при температуре нагрева свыше 1550°С почти все вольфраматы находятся в расплавленном состоянии или находятся в опасной близости к плавлению, потому что такая температура близка к их температурам плавления, что очевидно из следующих данных: CdWO₄ плавится при 1272°С, Bi₄Ge₃O₁₂ - при 1050°С, PbWO₄ - при 1123°С, Gd₂SiO₅:Ce - при 1900°С, Lu₂SiO₅:Ce - при 2150°С, и CaWO₄ - при 1580°С, кроме того, повышается степень их испарения.

Когда PbWO₄ нагревают при температуре от 600 до 1550°С в атмосфере, где парциальное давление кислорода отрегулировано до величины, отрицательной по отношению к атмосферному воздуху, а потом охлаждают до температуры, по меньшей мере, 220°С в атмосфере, где парциальное давление кислорода отрегулировано до величины, отрицательной по отношению к атмосферному воздуху, Рb²⁺ в PbWO₄ окисляется в процессе охлаждения, но переход из Рb²⁺ в Рb⁴⁺ опять можно подавить. Переход из Рb²⁺ в Рb⁴⁺ во время охлаждения, например, до примерно 350°С, можно подавить при парциальном давлении кислорода около 21000 Па, до примерно 300°С - при парциальном давлении кислорода 1013 Па, до примерно 250°С - при парциальном давлении кислорода 130 Па и до примерно 220°С - при парциальном давлении кислорода 28 Па. При охлаждении PbWO₄ до температуры ниже 220°С его можно оставить в атмосферном воздухе, поскольку Рb²⁺ окисляется медленно и практически независимо от парциального давления кислорода; однако предпочтительно охлаждать PbWO₄ до комнатной температуры в атмосфере, где парциальное давление кислорода отрегулировано до величины, отрицательной по отношению к атмосферному воздуху.

Хотя условия охлаждения различаются для разных монокристаллических вольфраматов в случае, когда охлаждение осуществляется при вышеописанных условиях, почти ни один из вольфраматов не повергается неблагоприятному воздействию, в результате которого в них возникают серьезные дефекты. Скорость охлаждения является одним из важных условий устранения термических деформаций, и поэтому в общем случае предпочтительно производить охлаждение настолько медленно, насколько позволяет охлаждение печи, но по-разному для каждого типа монокристалла.

При нагреве монокристалла в атмосфере, где парциальное давление кислорода отрегулировано так, чтобы оно было отрицательным по отношению к атмосферному воздуху, его поверхность немного белеет и мутнеет; однако благодаря шлифовке поверхности под ней появляется бесцветная и прозрачная гладкая поверхность.

Традиционный монокристалл PbWO₄ излучает количество света, примерно равное 30 ф.э./МэВ, тогда как монокристалл PbWO₄, полученный с применением этапа нагрева при температуре от 600 до 1100°С в атмосфере, где парциальное давление кислорода отрегулировано так, чтобы оно было отрицательным по отношению к атмосферному воздуху, излучает количество света, примерно равное 60 ф.э./МэВ или более, что в два раза больше, чем в традиционном случае. При этом время затухания флуоресценции остается неизменным. Кроме того, теплопроводность монокристалла PbWO₄ повышается до величины от 1,5 до 1,6 Вт/м·К, что позволяет изготавливать двухволновой лазерный прибор с высокими характеристиками.

Что касается других монокристаллов помимо монокристалла PbWO₄, то, например, в монокристалле CdWO₄ атомные отношения О/Сd, и W/Cd отклоняются от стехиометрического отношения в сторону увеличения, как и в случае монокристалла PbWO₄, тогда как в случае KGd(WO₄)₂, полученного из оксида одновалентного металла, двухвалентного металла или трехвалентного металла, имеющих относительно высокую температуру кипения, атомные отношения О/(K+Gd) и W/(K+Gd) отклоняются от стехиометрического отношения в сторону уменьшения, как и в случае монокристалла CaWO₄, где атомные отношения O/Са и W/Ca отклоняются от стехиометрического отношения в сторону уменьшения. Это можно рассматривать как причину большого количества дефектов решетки.

Что касается KGd(WO₄)₂ или CaWO₄, то поскольку их температура кипения ниже, чем у К₂О, Gd₂O₃ или СаО, нагрев в атмосфере, где парциальное давление кислорода отрегулировано так, чтобы оно было отрицательным по отношению к атмосферному воздуху, не позволяет удалить избыточные компоненты и, как предполагается, не позволяет удалить дефекты решетки, связанные с его составом, но позволяет удалить дефекты решетки, связанные с термическим напряжением, оставшимся в монокристалле.

Предпочтительные варианты осуществления изобретения

При получении, например, монокристалла PbWO₄ с использованием в качестве начальных (исходных) материалов WO₃ и РbО или PbWO₄ методом Чохральского эти материалы расплавляют, нагревая их в платиновом тигле в атмосферном воздухе. Монокристалл PbWO4 можно получать не только в атмосферном воздухе, но и в атмосфере Ar, N₂, Не или CO₂ или в атмосфере смеси этих газов с атмосферным воздухом; однако получение в атмосферном воздухе считается более предпочтительным с точки зрения термодинамического равновесия между монокристаллом PbWO₄ и O₂, упрощения производственного оборудования и снижения затрат.

Для получения высококачественного монокристалла PbWO₄ следует использовать исходные материалы, например WO₃ и РbО, содержащие как можно меньше примесей в виде оксидов других валентностей, например WO₂ и PbO₂. При использовании PbWO₄ его следует приготавливать из WO₃ и РbО, согласно вышеописанному. Общее количество примесей, предпочтительно, составляет 1×10^-2 моль или менее на моль PbWO₄ и, наиболее предпочтительно, 1×10^-4 моль или менее. В качестве исходных материалов наиболее предпочтительно использовать вышеописанные оксиды; однако в процессе изготовления требуемого монокристалла PbWO₄ можно использовать и другие материалы.

Изготовленный таким способом монокристалл PbWO₄ представляет собой очень хрупкую, прозрачную болванку лимонного цвета цилиндрической формы. Монокристалл PbWO₄ нагревают при температуре от 600 до 1100°С в атмосфере Ar, N₂, He или СO₂ или в условиях регулируемого давления, добиваясь степени разрежения 130 Па или ниже, чтобы парциальное давление кислорода составляло 28 Па или ниже.

В Ar, N₂, Не или СО₂ не требуется высокая степень чистоты, но предпочтительно, чтобы содержание O₂, указанное в аналитической таблице, было как можно меньше. В случае снижения давления степень разрежения, предпочтительно, составляет 130 Па или ниже, а наиболее предпочтительно - 5×10^-2 Па или ниже. При нагреве материалов в атмосфере Ar, N₂, Не или СО₂ расход такого газа, предпочтительно, составляет от 0,5 до 5 л/мин; однако его можно менять по желанию с учетом размера монокристалла и т.д. Что касается температуры нагрева, важно не допускать температур выше 1100°С, поскольку при температуре, превышающей 1100°С, может начаться плавление монокристалла.

На этапе нагрева можно использовать монокристалл PbWO₄ в виде цилиндрической болванки; однако, чтобы сократить расстояние, которое избыточное количество О и W проходит в кристалле, диффундируя в направлении его поверхности, и сократить время выхода этих элементов из кристалла в виде O₂ и WO₃, прежде, чем нагревать кристалл в соответствующих целях, его предпочтительно обрезать до надлежащих размеров. Для резания следует применять режущий станок с лезвием на его внутренней окружности или пилу, поскольку при использовании этих инструментов на поверхности среза возникает меньше дефектов или трещин.

Для нагрева монокристалл PbWO₄ помещают в платиновую лодочку. Время нагрева обычно составляет от 12 до 96 часов в зависимости от типа атмосферы и размера кристалла. После выдержки кристалла при температуре от 600 до 1100°С его охлаждают до комнатной температуры в течение 6-24 часов, поддерживая тот же состав атмосферы.

Монокристалл PbWO₄, прошедший вышеописанную термическую обработку, обрезали до заданного размера и подвергли зеркальной полировке. При облучении полученного таким образом монокристалла PbWO₄ γ-лучами из источника ⁶⁰Со количество света составило 60 ф.э./МэВ или более, а время затухания флуоресценции осталось в пределах 10 наносекунд; таким образом, кристалл продемонстрировал весьма удовлетворительные характеристики в качестве сцинтиллятора. Измерив теплопроводность кристалла при 20°С методом лазерной вспышки, получили результаты от 1,5 до 1,6 bt/м·K. Результаты показали быстрый отток тепла, вырабатываемого возбуждающим световым излучением.

Перейдем к описанию примеров данного изобретения.

Пример 1

По одному молю порошкообразного WO₃ и порошкообразного РbО, оба из которых имели чистоту 99,99%, взвесили и смешали, и смешанный порошковый материал поместили в платиновый тигель диаметром 70 мм и высотой 70 мм и расплавили в атмосферном воздухе методом высокочастотного нагрева. Из полученного таким образом расплава, применив метод Чохральского, получили монокристалл PbWO₄ диаметром 35 мм и длиной 65 мм.

Затем монокристалл PbWO₄ поместили на платиновую лодочку, нагревали при температуре 950°С в течение 72 часов в вакуумной печи при степени разрежения 5×10^-2 Па и охлаждали до комнатной температуры в той же атмосфере в течение 12 часов.

Монокристалл PbWO₄, прошедший термическую обработку, обрезали до размеров 1 см×1 см×2 см, подвергли зеркальной полировке и облучили γ-лучами из источника ⁶⁰Со со стороны толщиной 1 см, измерив количество света и время затухания флуоресценции. Измеренное значение количества света составило 69 ф.э./МэВ, что примерно в 2,3 раза больше, чем у традиционного монокристалла PbWO₄, при этом время затухания флуоресценции в 10 наносекунд осталось неизменным. Кроме того, измерили теплопроводность при 20°С методом лазерной вспышки. Результат измерения составил 1,6 Вт/м·К.

Пример 2

Монокристалл PbWO₄, полученный методом Чохральского, поместили на платиновую лодочку и нагревали при температуре 1100°С в течение 48 часов в вакуумной печи при степени разрежения 5×10^-2 Па. Остальную обработку производили так же, как в примере 1.

Монокристалл PbWO₄, прошедший термическую обработку, обрезали до размеров 1 см×1 см×2 см, подвергли зеркальной полировке и облучили γ-лучами из источника ⁶⁰Со со стороны толщиной 1 см, измерив количество света и время затухания флуоресценции. Измеренное значение количества света составило 72 ф.э./МэВ, что примерно в 2,4 раза больше, чем у традиционного монокристалла PbWO₄, при этом время затухания флуоресценции в 10 наносекунд осталось неизменным. Кроме того, измерили теплопроводность при 20°С методом лазерной вспышки. Результат измерения составил 1,6 Вт/м·К.

Пример 3

Монокристалл PbWO₄, полученный методом Чохральского, поместили на платиновую лодочку и нагревали при температуре 1000°С в течение 96 часов в вакуумной печи, поддерживая степень разрежения 130 Па с помощью регулятора давления и используя в качестве газа регулировки давления атмосферный воздух. Остальную обработку производили так же, как в примере 1.

Монокристалл PbWO₄, прошедший термическую обработку, обрезали до размеров 1 см×1 см×2 см, подвергли зеркальной полировке и облучили γ-лучами из источника ⁶⁰Со со стороны толщиной 1 см, измерив количество света и время затухания флуоресценции. Измеренное значение количества света составило 60 ф.э./МэВ, что примерно в 2,0 раза больше, чем у традиционного монокристалла PbWO₄, при этом время затухания флуоресценции в 10 наносекунд осталось неизменным. Кроме того, измерили теплопроводность при 20°С методом лазерной вспышки. Результат измерения составил 1,6 Вт/м·К.

Пример 4

Монокристалл PbWO₄, полученный методом Чохральского, поместили на платиновую лодочку и нагревали при температуре 600°С в течение 96 часов в вакуумной печи, поддерживая степень разрежения 5×10^-4 Па. Остальную обработку производили так же, как в примере 1.

Монокристалл PbWO4, прошедший термическую обработку, обрезали до размеров 1 см×1 см×2 см, подвергли зеркальной полировке и облучили γ-лучами из источника ⁶⁰Со со стороны толщиной 1 см, измерив количество света и время затухания флуоресценции. Измеренное значение количества света составило 60 ф.э./МэВ, что примерно в 2,0 раза больше, чем у традиционного монокристалла PbWO₄, при этом время затухания флуоресценции в 10 наносекунд осталось неизменным. Кроме того, измерили теплопроводность при 20°С методом лазерной вспышки. Результат измерения составил 1,5 Вт/м·К.

Пример 5

Монокристалл PbWO₄, полученный методом Чохральского, поместили на платиновую лодочку и нагревали при температуре 1100°С в течение 96 часов в атмосферной печи, пропуская через нее Аr, в котором концентрация O₂ составляла < 1 об. млн. д., т.е. объемной миллионной доли (парциальное давление кислорода 0,1 Па) с расходом 1 л/мин. Остальную обработку производили так же, как в примере 1.

Монокристалл PbWO₄, прошедший термическую обработку, обрезали до размеров 1 см×1 см×2 см, подвергли зеркальной полировке и облучили γ-лучами из источника ⁶⁰Со со стороны толщиной 1 см, измерив количество света и время затухания флуоресценции. Измеренное значение количества света составило 60 ф.э./МэВ, что примерно в 2,0 раза больше, чем у традиционного монокристалла PbWO₄, при этом время затухания флуоресценции в 10 наносекунд осталось неизменным. Кроме того, измерили теплопроводность при 20°С методом лазерной вспышки. Результат измерения составил 1,5 Вт/м·К.

Пример 6

Монокристалл PbWO₄, полученный методом Чохральского, поместили на платиновую лодочку и нагревали при температуре 1100°С в течение 96 часов в атмосферной печи, пропуская через нее n₂, в котором концентрация O₂ составляла < 1 об.млн.д. (парциальное давление кислорода 0,1 Па) с расходом 1 л/мин. Остальную обработку производили так же, как в примере 1.

Монокристалл PbWO₄, прошедший термическую обработку, обрезали до размеров 1 см×1 см×2 см, подвергли зеркальной полировке и облучили γ-лучами из источника ⁶⁰Со со стороны толщиной 1 см, измерив количество света и время затухания флуоресценции. Измеренное значение количества света составило 60 ф.э./МэВ, что примерно в 2,0 раза больше, чем у традиционного монокристалла PbWO₄, при этом время затухания флуоресценции в 10 наносекунд осталось неизменным. Кроме того, измерили теплопроводность при 20°С методом лазерной вспышки. Результат измерения составил 1,5 Вт/м·К.

Пример 7

Монокристалл PbWO₄, полученный методом Чохральского, поместили на платиновую лодочку и нагревали при температуре 1100°С в течение 96 часов в атмосферной печи, вводя в нее газовую смесь N₂ и атмосферного воздуха, причем концентрацию O₂ в ней поддерживали на уровне 276 об.млн.д. (парциальное давление кислорода 28 Па) с помощью регулятора массового расхода. Остальную обработку производили так же, как в примере 1.

Монокристалл PbWO₄, прошедший термическую обработку, обрезали до размеров 1 см×1 см×2 см, подвергли зеркальной полировке и облучили γ-лучами из источника ⁶⁰Со со стороны толщиной 1 см, измерив количество света и время затухания флуоресценции. Измеренное значение количества света составило 60 ф.э./МэВ, что примерно в 2,0 раза больше, чем у традиционного монокристалла PbWO₄, при этом время затухания флуоресценции в 10 наносекунд осталось неизменным. Кроме того, измерили теплопроводность при 20°С методом лазерной вспышки. Результат измерения составил 1,5 Вт/м·К.

Пример 8

По одному молю порошкообразного WO₃ и порошкообразного СdO, оба из которых имели чистоту 99,99%, взвесили и смешали, и смешанный порошковый материал поместили в платиновый тигель диаметром 70 мм и высотой 70 мм и расплавили в атмосферном воздухе методом высокочастотного нагрева. Из полученного таким образом расплава, применив метод Чохральского, получали монокристалл CdWO₄ диаметром 35 мм и длиной 65 мм.

Затем монокристалл CdWO₄ поместили на платиновую лодочку, нагревали при температуре 1150°С в течение 72 часов в вакуумной печи при степени разрежения 0,1 Па и охлаждали до комнатной температуры в той же атмосфере в течение 24 часов.

Монокристалл CdWO₄, прошедший термическую обработку, обрезали до размеров 1 см×1 см×2 см, подвергли зеркальной полировке и облучили γ-лучами из источника ⁶⁰Со со стороны толщиной 1 см, измерив количество света и время затухания флуоресценции. Измеренное значение количества света составило 4275 ф.э./МэВ, что примерно в 1,5 раза больше, чем у традиционного монокристалла CdWO₄, при этом время затухания флуоресценции в 5000 наносекунд осталось неизменным. Кроме того, измерили теплопроводность при 20°С методом лазерной вспышки. Результат измерения составил 2,9 Вт/м·К.

Пример 9

Два моля порошкообразного WO₃, один моль порошкообразного К₂СО₃ и один моль порошка Сd₂О₃, которые все имели чистоту 99,99%, взвесили и смешали, и смешанный порошковый материал поместили в платиновый тигель диаметром 70 мм и высотой 70 мм и расплавили в атмосферном воздухе методом высокочастотного нагрева. Из полученного таким образом расплава, применив метод Чохральского, получали монокристалл KGd(WO₄)₂ диаметром 30 мм и длиной 35 мм.

Затем монокристалл KGd(WO₄)₂ поместили на платиновую лодочку, нагревали при температуре 1000°С в течение 72 часов в вакуумной печи при степени разрежения 5×10^-4 Па и охлаждали до комнатной температуры в той же атмосфере в течение 24 часов.

Облучение монокристалла γ-лучами из источника ⁶⁰Со KGd(WO₄)₂ дало столь малое количество света, что его не признали хорошим сцинтилляционным материалом, поэтому измерения количества света не проводили.

Монокристалл KGd(WO₄)₂, прошедший термическую обработку, обрезали до размеров 1 см×1 см×2 см, и измерили теплопроводность при 20°С методом лазерной вспышки. Теплопроводность возросла до 1,7 Вт/м·К по сравнению с 1,6 Вт/м·К для традиционного KGd(WO₄)₂.

Пример 10

По одному молю порошкообразного WО₃ и порошкообразного СаО, оба из которых имели чистоту 99,99%, взвесили и смешали, и смешанный порошковый материал поместили в платиновый тигель диаметром 70 мм и высотой 70 мм и расплавили в атмосферном воздухе методом высокочастотного нагрева. Из полученного таким образом расплава, применив метод Чохральского, получали монокристалл CaWO₄ диаметром 30 мм и длиной 40 мм.

Затем монокристалл CaWO₄ поместили на платиновую лодочку, нагревали при температуре 1550°С в течение 72 часов в вакуумной печи при степени разрежения 0,1 Па и охлаждали до комнатной температуры в той же атмосфере в течение 24 часов.

Монокристалл CaWO₄, прошедший термическую обработку, обрезали до размеров 1 см×1 см×2 см, подвергли зеркальной полировке и облучили γ-лучами из источника ⁶⁰Со со стороны толщиной 1 см, измерив количество света и время затухания флуоресценции. Измеренное значение количества света составило 2000 ф.э./МэВ, что примерно в 1,1 раза больше, чем у традиционного монокристалла CaWO₄, при этом время затухания флуоресценции в 5000 наносекунд осталось неизменным. Кроме того, измерили теплопроводность при 20°С методом лазерной вспышки. Результат измерения составил 2,5 Вт/м·К.

Промышленная применимость

В соответствии с описанным выше способ получения монокристаллов вольфрамата, отвечающий данному изобретению, позволяет получать монокристаллы вольфрамата, обладающие высокой плотностью и излучающие повышенное количество света, что позволяет использовать их в качестве сцинтилляторов для регистрации излучения, в частности рентгеновских или γ-лучей и, кроме того, обладающие повышенной теплопроводностью, что позволяет использовать их в качестве рабочих тел лазеров для двухволновых лазерных приборов.

Изобретение может быть использовано в электронике для изготовления сцинтилляторов для регистрации излучения и рабочих тел лазеров. Сущность изобретения: выращивание монокристалла вольфрамата осуществляют с использованием в качестве исходного материала триоксида вольфрама и оксида или карбоната двухвалентного металла, триоксида вольфрама и оксида или карбонатом одновалентного металла и оксида трехвалентного металла, или вольфрамата, имеющего молекулярную формулу X_IIWO₄ или X_IX_III(WO₄)₂, где X_I обозначает одновалентный металл, Х_II - двухвалентный металл и Х_III - трехвалентный металл, который образован путем нагревания указанных оксидов и/или карбонатов, и затем нагревают выращенный монокристалл вольфрамата при температуре от 600 до 1550°С в атмосфере, где парциальное давление кислорода регулируют так, чтобы оно было отрицательным по отношению к парциальному давлению кислорода в атмосферном воздухе. Способ позволяет получать монокристалл вольфрамата, обладающий высокой плотностью и излучающий свет высокой интенсивности, и следовательно, пригодный в качестве сцинтиллятора для регистрации излучения, в частности рентгеновских или γ-лучей. Кроме того, полученный указанным способом монокристалл вольфрамата обладает повышенной теплопроводностью и, следовательно, является пригодным в качестве рабочего тела лазера для двухволнового лазерного прибора. 14 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения монокристалла вольфрамата, отличающийся тем, что содержит этапы, на которых выращивают монокристалл вольфрамата из вольфрамата, имеющего молекулярную формулу X_IIWO₄ или X_IX_III(WO₄)₂ (где X_I обозначает одновалентный металл, Х_II - двухвалентный металл и Х_III -трехвалентный металл), который получают путем нагревания триоксида вольфрама с оксидом или карбонатом двухвалентного металла, триоксида вольфрама с оксидом или карбонатом одновалентного металла и оксидом трехвалентного металла или этих оксидов и/или карбонатов, и нагревают выращенный монокристалл вольфрамата при температуре от 600 до 1550°С в атмосфере, где парциальное давление кислорода регулируют так, чтобы оно было отрицательным по отношению к атмосферному воздуху.2. Способ получения монокристалла вольфрамата по п.1, отличающийся тем, что парциальное давление кислорода в атмосфере регулируют так, чтобы оно было отрицательным по отношению к атмосферному воздуху, путем введения в атмосферу аргона, азота, гелия или диоксида углерода при атмосферном давлении.3. Способ получения монокристалла вольфрамата по п.1 или 2, отличающийся тем, что парциальное давление кислорода в атмосфере регулируют так, чтобы оно было отрицательным по отношению к атмосферному воздуху, путем снижения давления в атмосфере до 130 Па или ниже с помощью вакуумного насоса.4. Способ получения монокристалла вольфрамата по п.1 или 2, отличающийся тем, что парциальное давление кислорода в атмосфере составляет 28 Па или ниже.5. Способ получения монокристалла вольфрамата по п.3, отличающийся тем, что парциальное давление кислорода в атмосфере составляет 28 Па или ниже.6. Способ получения монокристалла вольфрамата по п.1 или 2, отличающийся тем, что дополнительно содержит этап, на котором охлаждают выращенный монокристалл вольфрамата до 220°С или выше в атмосфере, где парциальное давление кислорода регулируют так, чтобы оно было отрицательным по отношению к атмосферному воздуху, после нагрева монокристалла вольфрамата при температуре от 600 до 1550°С в атмосфере, где парциальное давление кислорода регулируют так, чтобы оно было отрицательным по отношению к атмосферному воздуху.7. Способ получения монокристалла вольфрамата по п.3, отличающийся тем, что дополнительно содержит этап, на котором охлаждают выращенный монокристалл вольфрамата до 220°С или выше в атмосфере, где парциальное давление кислорода регулируют так, чтобы оно было отрицательным по отношению к атмосферному воздуху, после нагрева монокристалла вольфрамата при температуре от 600 до 1550°С в атмосфере, где парциальное давление кислорода регулируют так, чтобы оно было отрицательным по отношению к атмосферному воздуху.8. Способ получения монокристалла вольфрамата по п.4, отличающийся тем, что дополнительно содержит этап, на котором охлаждают выращенный монокристалл вольфрамата до 220°С или выше в атмосфере, где парциальное давление кислорода регулируют так, чтобы оно было отрицательным по отношению к атмосферному воздуху, после нагрева монокристалла вольфрамата при температуре от 600 до 1550°С в атмосфере, где парциальное давление кислорода регулируют так, чтобы оно было отрицательным по отношению к атмосферному воздуху.9. Способ получения монокристалла вольфрамата по п.5, отличающийся тем, что дополнительно содержит этап, на котором охлаждают выращенный монокристалл вольфрамата до 220°С или выше в атмосфере, где парциальное давление кислорода регулируют так, чтобы оно было отрицательным по отношению к атмосферному воздуху, после нагрева монокристалла вольфрамата при температуре от 600 до 1550°С в атмосфере, где парциальное давление кислорода регулируют так, чтобы оно было отрицательным по отношению к атмосферному воздуху.10. Способ получения монокристалла вольфрамата по п.1 или 2, отличающийся тем, что монокристалл вольфрамата представляет собой монокристалл вольфрамата свинца.11. Способ получения монокристалла вольфрамата по п.3, отличающийся тем, что монокристалл вольфрамата представляет собой монокристалл вольфрамата свинца.12. Способ получения монокристалла вольфрамата по п.4, отличающийся тем, что монокристалл вольфрамата представляет собой монокристалл вольфрамата свинца.13. Способ получения монокристалла вольфрамата по п.5, отличающийся тем, что монокристалл вольфрамата представляет собой монокристалл вольфрамата свинца.14. Способ получения монокристалла вольфрамата по п.6, отличающийся тем, что монокристалл вольфрамата представляет собой монокристалл вольфрамата свинца.15. Способ получения монокристалла вольфрамата по п.7, 8 или 9, отличающийся тем, что монокристалл вольфрамата представляет собой монокристалл вольфрамата свинца.