Способ получения вольфрамата свинца из водных растворов Российский патент 2018 года по МПК C30B7/14 C30B29/32 C01G41/00 C01G21/00 C09K11/66 C09K11/68 

Изобретение относится к области гидрометаллургического синтеза высокочистых веществ, в частности вольфрамата свинца PbWO₄, и может быть использовано при получении монокристаллов вольфрамата свинца, используемых в качестве сцинтилляторов для высокоточной электромагнитной калориметрии частиц высоких энергий. Предлагается способ синтеза вольфрамата свинца из водных растворов растворимых солей свинца и вольфрамата натрия, исключающий гидролиз исходных солей, а также их совместный гидролиз.

Широкое распространение получили сцинтилляторы на основе вольфрамата свинца PbWO₄, кристаллы которого используются для изготовления электромагнитного калориметра и фотонного детектора.

Сцинтиллирующий кристалл вольфрамата свинца PbWO₄ используется в физике высоких энергий и ядерной физике в качестве преобразователя энергии, ионизирующего излучения в световой сигнал. Кристаллы из вольфрамата свинца характеризуются высокой плотностью, малой радиационной длиной, быстрым сигналом и хорошей радиационной стойкостью. Благодаря этим характеристикам он занял лидирующие позиции в электромагнитной калориметрии в физике высоких энергий.

Готовящийся в Европейском центре ионных и антипротонных исследований (проект ФАИР, Дармштадт, Германия) эксперимент ПАНДА планирует использовать в составе установки Центральный электромагнитный калориметр из 16,000 кристаллов PbWO₄.

В связи с вышеизложенным актуальным является разработка технологии синтеза чистого вольфрамата свинца, параметры которого будут соответствовать требованиям, предъявляемым к сцинтилляционным материалам.

Тетрагональный PbWO₄ не растворяется в воде и практически не растворяется ни в холодной, ни в горячей концентрированной HNO₃, но легко растворяется в горячем растворе KOH. Однако при использовании разбавленных и нагретых до 50-60°С растворов HNO₃ имеет место процесс разложения PbWO₄.

Известен способ получения вольфрамата свинца PbWO₄ [Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Wolfram: - Berlin, 54, 1933, s. 317] путем взаимодействия растворов вольфрамата натрия и хорошо растворимой соли свинца с образованием вольфрамата свинца в виде мелкодисперсного аморфного осадка.

Известен также способ получения вольфрамата свинца PbWO₄ [Mehra М.С., Kant К. Precipitation of tungstate of silver and lead. - Journal of Inorganic & Nuclear Chemistry, vol. 25, 7, 1963, p. 896-99] путем обработки раствора вольфрамата натрия равнообъемным раствором нитрата свинца при перемешивании, осаждения вольфрамата свинца из реакционного раствора при рН=9,94.

Важнейшим недостатком этих способов получения вольфрамата свинца из водных растворов является то, что исходные вещества в зависимости от pH раствора гидролизуются, что является основным фактором образования примесей. При этом в растворе вольфрамата натрия создается щелочная среда (рН=9,4) за счет гидролиза по аниону:

А в растворе нитрата свинца создается кислая среда (pH=4,2) за счет гидролиза по катиону:

Надо иметь в виду, что при приливании раствора нитрата свинца к раствору вольфрамата натрия последний всегда будет в избытке и образующийся осадок вольфрамата свинца PbWO₄ содержит примесь основного вольфрамата свинца (PbOH)₂WO₄ за счет реакции:

PbOH⁺+WO₄^2-=(PbOH)₂WO₄↓

Если же приливать раствор вольфрамата натрия к раствору нитрата свинца, то последний окажется в избытке и образующийся осадок вольфрамата свинца будет содержать примесь поливольфрамата свинца Pb₅W₁₂O₄₁ за счет реакций (3):

5Na₂WO₄+7H₂WO₄=Na₁₀W₁₂O₄₁+7H₂O,

Na₁₀W₁₂O₄₁+5Pb(NO₃)₂=Pb₅W₁₂O₄₁↓+10NaNO₃.

Важнейшим недостатком этого способов получения вольфрамата свинца из водных растворов является то, что исходные вещества в зависимости от pH раствора гидролизуются, что является основным фактором образования примесей.

Известен способ получения вольфрамата свинца [Патент РФ №2206509. Авторы: Громов О.Г., Куншина Г.Б., Кузьмин А.П., Локшин Э.П.], авторы которого решают эту проблему, пропуская равнообъемные исходные растворы вольфрамата натрия и растворимой соли свинца, взятые в эквивалентных количествах, в реакционную среду с нейтральным pH, роль которой выполняет вода.

Недостатком они не учитывают того факта, что в исходных растворах среда уже меняется за счет гидролиза, который усиливается при разбавлении исходных растворов водой, когда исходные растворы вводят в реакционную среду (воду). Кроме того, это не исключает процесса совместного гидролиза солей при смешивании растворов в реакционной среде, так как имеет место процесс нейтрализации:

Pb²⁺+WO₄^2-+2H₂O↔H₂WO₄+Pb(ОН)₂, pH≈7,

ОН^-+Н⁺=H₂O.

Так происходит, потому что произведение растворимости Pb(ОН)₂ (5⋅10^-16-7,9⋅10^-16) много меньше произведения растворимости PbWO₄ (4,5⋅10^-7).

Таким образом, необходимо добиться того, чтобы исходные растворы смешивались друг с другом не только одновременно в равных объемах, но и подготовить исходные растворы так, чтобы исключить гидролиз солей в исходных растворах.

Задача, решаемая изобретением: разработка технологии синтеза чистого вольфрамата свинца, параметры которого будут соответствовать требованиям, предъявляемым к сцинтилляционным материалам.

Поставленная задача решается тем, что исходные соли вольфрамата натрия и нитрата свинца растворяют в воде, в которой заранее создают соответствующую среду: воду для растворения нитрата свинца подкисляют азотной кислотой до pH=5-6, а воду для растворения вольфрамата натрия подщелачивают гидроксидом натрия до pH=8-9. Приготовленные растворы солей в эквивалентных количествах приливают одновременно и с равной объемной скоростью в ацетатно-буферный раствор с pH=6 при интенсивном перемешивании так, чтобы исходные растворы непосредственно не смешивались. В реакционной емкости осадок образуется между сливаемыми растворами вольфрамата натрия и нитрата свинца в соответствии с уравнением реакции:

Na₂WO₄+Pb(NO₃)₂=PbWO₄↓+2NaNO₃.

Промывку осадка ведут дистиллированной водой до полного отсутствия нитрат-ионов и pH=7 в промывной воде. Результат способа: получение однофазного вольфрамата свинца в кристаллической форме.

Берут дистиллированную воду объемом 250 мл и подщелачивают ее 0,1 М раствором гидроксида натрия до pH=8-9. В полученном щелочном растворе растворяют рассчитанное в соответствии с уравнением реакции

Na₂WO₄+Pb(NO₃)₂=PbWO₄↓+2NaNO₃

количество вольфрамата натрия (32,31 г), при этом полностью исключается гидролиз соли.

Берут дистиллированную воду объемом 250 мл и подкисляют ее 0,1 М раствором азотной кислоты до pH=5-6. В полученном кислом растворе растворяют рассчитанное в соответствии с уравнением реакции количество нитрата свинца (36,37 г), исключив, таким образом, его гидролиз.

В 200 мл воды добавляют ацетатный буферный раствор (СН₃СООН+CH₃COONa) объемом 50 мл и с pH=6.

Полученные растворы солей, взятых в эквивалентных количествах, одновременно приливают в емкость с буферным раствором объемом 250 мл.

В такой кислой среде с pH=6 исключается совместный гидролиз исходных солей. Таким образом, обеспечивается одновременное смешивание двух растворов, исключающее совместный гидролиз солей. При этом компоненты буферного раствора не взаимодействуют с исходными солями.

Пример 1

Осуществляют получение вольфрамата свинца PbWO₄. Вначале приготавливают исходные растворы с учетом взаимодействия эквивалентных количеств нитрата свинца марки ЧДА и вольфрамата натрия марки ЧДА. Для этого берут два объема дистиллированной воды по 300 мл. Первый объем воды для растворения нитрата свинца подкисляют азотной кислотой до pH=5-6 и растворяют 36,37 г Pb(NO₃)₂. Второй объем воды подщелачивают гидроксидом натрия до pH=8-9 и растворяют 32,31 г вольфрамата натрия Na₂WO₄. Полученные растворы заливают в делительные воронки емкостью по 500 мл. В реактор емкостью 1000 мл заливают 300 мл ацетатно-буферного раствора с pH=5-6 и 20 мл ацетона для получения высокодисперсного вольфрамата свинца. При включенной мешалке исходные растворы с одинаковой скоростью поступают в емкость 7 с ацетатно-буферным раствором. В нижней части реактора между сливающимися растворами образуется высокодисперсный осадок PbWO₄ белого цвета. Мешалку выключают через 5 минут после израсходования исходных растворов. Полученный белый осадок вольфрамата свинца через 30 минут отделяют декантацией с использованием бумажного фильтра "синяя лента". Осадок на фильтре тщательно промывают дистиллированной водой. Промытый осадок сушат при 200-250°С в сушильном шкафу. Полученный вольфрамат свинца в количестве 49,85 г представлял порошок светло-желтого цвета. Выход целевого продукта составил 99,7%. РФА и спектральный анализ показали, что полученный вольфрамат свинца не содержит примесей.

Пример 2

Способ получения вольфрамата свинца PbWO₄ осуществляют аналогично примеру 1. Отличием от первого примера является то, что исходные растворы готовят в двух объемах дистиллированной воды по 500 мл. Первый объем предварительно подкисляют азотной кислотой до pH=5-6 и растворяют 50,92 г Pb(NO₃)₂, а второй объем подщелачивают гидроксидом натрия до pH=8-9 и растворяют 45,23 г Na₂WO₄. Полученные растворы заливают в делительные воронки емкостью по 600 мл. В сосуд 7 с ацетатно-буферным раствором емкостью 1500 мл заливают 300 мл ацетатно-буферного раствора с pH=5-6 и 30 мл ацетона для получения высокодисперсного вольфрамата свинца. Полученный вольфрамат свинца в количестве 69,65 г представлял порошок светло-желтого цвета. Выход целевого продукта составил 99,5%. РФА и спектральный анализ показали, что полученный вольфрамат свинца не содержит примесей.

Пример 3

Способ получение вольфрамата свинца PbWO₄ ведут аналогично примеру 1. Отличием от первого примера является то, что исходные растворы готовят в двух объемах дистиллированной воды по 600 мл. Первый объем предварительно подкисляют азотной кислотой до pH=5-6 и растворяют 58,20 г Pb(NO₃)₂, а второй объем подщелачивают гидроксидом натрия до pH=8-9 и растворяют 51,69 г Na₂WO₄. Полученные растворы заливают в делительные воронки емкостью по 800 мл. Полученный вольфрамат свинца в количестве 79,84 г представлял порошок светло-желтого цвета. Выход целевого продукта составил 99,8%. РФА и спектральный анализ показали, что полученный вольфрамат свинца не содержит примесей.

Как следует из вышеприведенных примеров, заявляемый способ синтеза позволяет получить вольфрамат свинца PbWO₄ без примесей основного вольфрамата свинца. Выход целевого продукта составляет 99,5-99,8%.

На фиг. приведена принципиальная схема установки для получения вольфрамата свинца из водных растворов солей.

Установка включает стеклянную емкость 7, в которую заливают ацетатно-буферный раствор, механическую мешалку 8, установленную по оси реактора 7, и две идентичные делительные воронки 3 и 6 с запорными кранами 9. Делительная воронка 3 заполнена исходным раствором вольфрамата натрия 1, а воронка 6 - исходным раствором нитрата свинца 4. Делительные воронки 3 и 6 закреплены над реактором 7 в диаметрально противоположных точках. Осадок вольфрамата свинца концентрируется посередине в нижней части емкости 7.

Технический результат заключается в разработке технологии синтеза чистого вольфрамата свинца, параметры которого будут соответствовать требованиям, предъявляемым к сцинтилляционным материалам.

Таким образом, предлагаемый способ синтеза вольфрамата свинца из водных растворов солей вольфрамата натрия Na₂WO₄ и хорошо растворимой соли свинца Pb(NO₃)₂ исключает гидролиз исходных растворов солей, тем самым устраняя фактор образование примесей.

Изобретение относится к области гидрометаллургического синтеза высокочистых веществ, в частности вольфрамата свинца PbWO₄, и может быть использовано при получении монокристаллов вольфрамата свинца, используемых в качестве сцинтилляторов для высокоточной электромагнитной калориметрии частиц высоких энергий. Способ получения вольфрамата свинца PbWO₄ включает взаимодействие исходных растворов нитрата свинца Pb(NO₃)₂ и вольфрамата натрия Na₂WO₄, взятых в эквивалентных количествах и в равных объемах при заданном рН реакционной среды, декантацию осадка и его промывку, при этом в качестве реакционной среды используют дистиллированную воду, подщелоченную 0,1 М раствором гидроксида натрия до рН=8-9, для растворения вольфрамата натрия и дистиллированную воду, подкисленную 0,1 М раствором азотной кислоты до рН=5-6, для растворения нитрата свинца, затем приготовленные растворы солей добавляют в ацетатно-буферный раствор с рН=5-6 с равной объемной скоростью и промытый осадок сушат при температуре 200-250°С. За счет исключения гидролиза исходных растворов солей устраняется фактор образования примесей, что обеспечивает получение чистого вольфрамата свинца с параметрами, соответствующими требованиям, предъявляемым к сцинтилляционным материалам. 1 ил., 3 пр.

Способ получения вольфрамата свинца PbWO₄, включающий взаимодействие исходных растворов нитрата свинца Pb(NO₃)₂ и вольфрамата натрия Na₂WO₄, взятых в эквивалентных количествах и в равных объемах при заданном рН реакционной среды, декантацию осадка и его промывку, отличающийся тем, что в качестве реакционной среды используют дистиллированную воду, подщелоченную 0,1 М раствором гидроксида натрия до рН=8-9, для растворения вольфрамата натрия и дистиллированную воду, подкисленную 0,1 М раствором азотной кислоты до рН=5-6, для растворения нитрата свинца, затем приготовленные растворы солей добавляют в ацетатно-буферный раствор с рН=5-6 с равной объемной скоростью и сушат осадок при температуре 200-250°С.