Сущность изобретения
[0001] Данное изобретение касается фосфатных стекол, пригодных для использования в качестве материала твердотельного лазера, легированных Еr3+ и сенсибилизированных Yb, в "глазобезопасных" приложениях. В частности, изобретение касается улучшения физических свойств композиций таких фосфатных лазерных стекол, особенно в отношении прочности структуры стекла и улучшенной стойкости к тепловому удару.
[0002] "Глазобезопасные" лазеры представляют собой лазеры, которые работают на длинах волн, которые с меньшей вероятностью повреждают глаз, в частности роговицу и сетчатку. Лазерные пучки, имеющие длины волн больше чем приблизительно 1,4 мкм (1400 нм), поглощаются роговицей или стекловидным телом глаза. Это поглощение роговицей или стекловидным телом глаза устраняет повреждение чувствительной сетчатки. Напротив, длины волн короче чем приблизительно 1,4 мкм не поглощаются в роговице или стекловидном теле и, таким образом, могут приводить к повреждению сетчатки. С другой стороны, лазерные пучки, имеющие длины волн больше чем 1,8 мкм (1800 нм) слишком сильно поглощаются роговицей и, таким образом, могут повреждать роговицу. Поэтому лазерные пучки, имеющие длину волны в интервале от 1400 нм до 1800 нм, обычно считаются "глазобезопасными" лазерами.
[0003] Глазобезопасные лазеры (класс 1, глазобезопасные лазеры) классифицируются как лазеры, которые не могут излучать доступное лазерное излучение свыше применимого доступного лазерного излучения в течение любого времени излучения в пределах максимальной продолжительности, соответствующей данному дизайну или предназначенному применению лазера. Смотри стандарт АNSI Z136.1 (Z136.1-2000) Национального Института Стандартизации США. Смотри также 21 СFR, подраздел J, часть 1040.10.
[0004] Поэтому глазобезопасная (или безопасная для сетчатки) работа лазеров на открытом воздухе вызывает большой интерес для следующего поколения лазеров, которые будут применяться для многих промышленных, оборонных и медицинских приложений. Как упоминается выше, интервал длин волн, который считается лучшим для глазобезопасных работ, составляет от 1400 нм до 1800 нм. Лазерное излучение при этих длинах волн может достигаться многими способами. Однако твердые матрицы, легированные элементами из лантанидного ряда, остаются наиболее трудноприменяемым способом для повышения коэффициента усиления высокоэнергетического лазера. В частности, ион трехвалентного Еr может давать прямое излучение с длиной волны 1540 нм. Таким образом, Еr является выбираемым редкоземельным генератором излучения для многих глазобезопасных приложений. В последние годы потребность в высоком качестве пучка света при пассивной работе в приложениях на открытом воздухе вызвала новый интерес к Еr-легированным стеклам в качестве активной среды, выбираемой для твердотельных глазобезопасных лазеров.
[0005] Известно, что фосфатные стекла дают высокий коэффициент усиления для излучения Еr3+ при 1540 нм, особенно сенсибилизированного Yb. Смотри, например, Meyer (US 4,962,067), Meyers (US 7,531,473) и Meyers et al. (US 6,911,160). К сожалению, матрица из фосфатного стекла имеет тенденцию быть слабее, чем другие доступные аморфные материалы. Таким образом, существует потребность в Еr-легированных фосфатных стеклах, которые демонстрируют более сильные термические механические свойства. Однако хорошо известно, что добавление элементов, которые увеличивают устойчивость стекла, будет снижать получаемый коэффициент усиления лазера. Также известно, что излучение Еr3+ значительно зависит от энергии фононов окружающего стекла.
[0006] Следовательно, одним аспектом настоящего изобретения является создание Еr-легированных фосфатных стекол, которые могут функционировать в качестве материала лазера с увеличенной термомеханической доброкачественностью (FОМ) при одновременном сохранении или увеличении FОМ лазера.
[0007] Другим аспектом настоящего изобретения является создание композиции фосфатного стекла для использования в качестве среды твердотельного лазера, которая, подобно коммерческому фосфатному стеклу LG940 (Scott), содержит эрбий, иттербий, хром и церий, и которая имеет более высокую термомеханическую FОМ и сравнимую, если не выше, FОМ лазера, чем LG940.
[0008] При дальнейшем изучении описания и формулы изобретения дополнительные аспекты и преимущества данного изобретения станут понятны специалистам в данной области техники.
[0009] Согласно данному изобретению обеспечивается композиция Еr-легированного/Yb-сенсибилизированного фосфатного стекла, которая демонстрирует выгодные лазерные свойства и термомеханические свойства, и которая пригодна для использования в глазобезопасных лазерах.
[0010] Согласно одному аспекту данного изобретения композиция фосфатного стекла содержит (в мол.%.):
где
R2О=сумма количеств Li2О, Nа2О, К2О, Rb2О и Сs2О;
МО=сумма количеств MgO, CaO, SrO, BaO и ZnО; и где сумма Аl2О3, SiО2 и Nа2О составляет 20,00-28,00 мол.%.
[0011] Согласно другому аспекту данного изобретения обычные, предпочтительные и особенно предпочтительные количества (в мол.%) компонентов стекла перечислены в следующей таблице 1:
5,00-7,00 или
10,00-12,00 или
15,00-20,00
и Na2O
[0012] Композиция стекла согласно данному изобретению применяет Р2О5 в качестве основного формирователя структуры стекла. Уровень Р2О5 предпочтительно максимизирован. Обычно содержание Р2О5 составляет 55,00-65,00, предпочтительно 55,00-60,00, особенно 57,00-60,00 мол.%. Содержание Р2О5 может также быть, например, 55,0, 55,5, 56,0, 56,5, 57,0, 57,5, 58,0, 58,5, 59,0, 60,0, 60,5, 61,0, 62,0, 62,5, 63,9, 64,0, 64,5, 65,0 и т.д. мол.%.
[0013] Аl2О3 также выступает в качестве формирователя структуры и имеет тенденцию усиливать химическую долговечность стекла и снижать растворимость в воде. Р2О5 выступает в качестве основного формирователя структуры, тогда как Аl2О3 выступает в качестве вспомогательного формирователя стекла.
[0014] В настоящей композиции стекла SiО2 выступает в качестве модификатора. Количества SiО2 могут увеличивать теплопроводность. Однако большие количества SiО2 могут увеличивать склонность к кристаллизации и/или приводить к фазовому разделению, и могут снижать сечение излучения. Количество SiО2, используемое при изготовлении стекла, обычно составляет 0,0-12,0 мол.%, предпочтительно 0,0-11,0 мол.%, особенно 4,0-11,0 мол.%, например 9,0-10,0 мол.%. Содержание SiО2 также может быть, например, 0,5, 1,0, 2,0, 3,0, 4,0, 5,0, 6,0, 7,0, 8,0, 9,0, 9,5, 10,0, 10,5, 11,0 или 11,5 мол.%.
[0015] Как отмечается, Аl2О3 выступает в качестве вспомогательного формирователя стекла. В результате, Аl2О3 демонстрирует характеристики и формирователя стекла, и модификатора стекла. Аl2О3 может обеспечивать не только лучшую химическую долговечность, но также лучшие термомеханические свойства. Однако высокие количества Аl2О3 могут вызывать кристаллизацию и снижать сечение излучения и коэффициент теплового расширения. Уровень Аl2О3 обычно составляет от 4,0 до 20,00, предпочтительно от 4,0 до 18,0 мол.%, особенно 5,0-7,0 мол.% или 10,0-12,0 мол.% или 15,0-18,0 мол.%. Другие подходящие уровни Аl2О3 составляют, например, 5,0, 5,5, 6,0, 7,0, 7,5, 7,8, 8,0, 8,5, 9,0, 9,5, 10,0, 10,5, 11,0, 11,5, 12,0, 12,5, 13,0, 13,5, 14,0, 14,5, 15,0, 15,5, 16,0, 16,5, 17,0 и 17,5 мол.%.
[0016] Щелочноземельные металлы МО могут усиливать свойства химической долговечности стекла. Обычно количество МО составляет 0,0-7,0 мол.%, предпочтительно 0,0-6,0 мол.%, особенно 0,0-5,0 мол.%. Если присутствует, предпочтительный щелочноземельный металл представляет собой MgO, так как количества MgO имеют тенденцию обеспечивать более высокую термомеханическую FОМ.
[0017] Содержание щелочных металлов R2О будет влиять на определенные свойства стекла, такие как коэффициент линейного теплового расширения и сечение излучения. Обычно количество R2О составляет 12,00-25,00 мол.%, предпочтительно 14,00-22,00 мол.% и особенно 15,00-21,00 мол.%. Другие уровни R2О составляют, например, 14,5, 15,0, 15,5, 16,0, 16,5, 17,0, 17,5, 18,0, 18,5, 19,0, 19,5, 20,0, 20,5, 21,0 21,5 мол.%.
[0018] Предпочтительно, присутствующие щелочные металлы включают и К2О, и Nа2О. Обычно количество К2О в стекле составляет 4,00-8,00 мол.%, предпочтительно от 5,0 до 7,0 мол.%, особенно 5,50-6,50 мол.%. Другие подходящие уровни К2О составляют, например, 4,5, 4,8, 5,1, 5,2, 5,4, 5,6, 5,7, 5,8, 5,9, 6,0, 6,1, 6,2, 6,3, 6,4, 6,8, 7,1, 7,5 и 7,8 мол.%. Обычно количество Nа2О в стекле составляет 8,00-18,50 мол.%, предпочтительно от 9,0 до 16,0 мол.%, особенно 10,0-15,0 мол.%. Другие подходящие уровни Li2О составляют, например, 9,5, 10, 5, 11,0, 12,0, 13,0, 14,0 и 17,0. Количества каждого из Li2О, Rb2О и Сs2О составляют каждое 0,0-2,0 мол.%, предпочтительно 0,0-1,0 мол.%.
[0019] Общее количество Аl2О3, SiО2 и Nа2О обычно составляет 20,00-28,00 мол.%, предпочтительно 22,00-28,00 мол.%, особенно 25,00-28,00 мол.%.
[0020] Генерирующим ионом стеклянной композиции является Еr3+ с Yb3+, Сr3+ и/или Се3+, действующими в качестве сенсибилизаторов. Обычно количество Еr2О3 составляет 0,03-1,00 мол.%, предпочтительно 0,03-0,50, особенно 0,03-0,10, например 0,03-0,08 мол.%, особенно 0,05-0,08 мол.%. Другие подходящие уровни Еr2О3 представляют собой 0,04, 0,06, 0,07, 0,09, 0,11, 0,12, 0,15, 0,18, 0,20, 0,22, 0,25, 0,28, 0,30, 0,33, 0,35, 0,4, 0,45, 0,55, 0,6, 0,65, 0,7, 0,75, 0,8, 0,85, 0,9 и 0,95.
[0021] Предпочтительно, по меньшей мере, Yb2О3 используется в качестве сенсибилизатора. Количество Yb2О3 предпочтительно составляет до предела растворимости Yb2О3 в стекле. Обычно количество Yb2О3 составляет 5,00-10,00 мол.%, предпочтительно 6,00-10,00 мол.%, особенно 7,00-10,00 мол.%. Другие подходящие уровни Yb2О3 составляют, например, 5,5, 6,5, 7,5, 7,8, 8,0, 8,3, 8,5, 8,7, 9,0 и 9,5 мол.%. Количество Сr2О3 обычно составляет 0,00-0,30 мол.%, предпочтительно 0,01-0,10 мол.%, особенно 0,02-0,05 мол.%. Другие подходящие уровни Сr2О3 составляют, например, 0,02, 0,03, 0,04, 0,06, 0,07, 0,08 и 0,09 мол.%. Количество СеО2 обычно составляет 0,00-0,30 мол.%, предпочтительно 0,00-0,20 мол.%, особенно 0,10-0,20 мол.%. Другие подходящие уровни СеО2 составляют, например, 0,02, 0,03, 0,04, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0,13, 0,15, 0,18, 0,21, 0,25 и 0,28 мол.%.
Полное количество Еr2О3, Yb2О3 и СеО2 предпочтительно составляет 5,03-11,30, предпочтительно 6,0-9,5, особенно 7,0-9,5, например 8,0-9,5, 6,0-9,0 и 8,0-9,0. Кроме Еr2О3, Yb2О3, СеО2 и Сr2О3 стекло не содержит значительные количества других генерирующих ионов и сенсибилизаторов, например, стекло предпочтительно содержит 0,0 мол.% Nb2О3.
[0022] Что касается других компонентов, стекло возможно содержит осветлители (напр., Аs2О3 и Sb2О3) и/или антисоларанты (напр., Nb2О5). Обычно количество Sb2О3 (или As2О3) составляет 0,00-0,50 мол.%, предпочтительно 0,05-0,30 мол.%, особенно 0,05-0,20 мол.%. Количество Nb2О5 обычно составляет 0,00-2,00 мол.%, предпочтительно 0,50-2,00 мол.%, особенно 0,50-1,50 мол.%.
[0023] Кроме того, композиция стекла может дополнительно содержать модификаторы, такие как Вi2О3, ТеО2 и GеО2. Количество каждого из Вi2О3 и ТеО2 обычно составляет 0,00-3,00 мол.%, предпочтительно 0,00-2,50 мол.%, особенно 0,00-2,00 мол.%. Однако даже небольшие количества некоторых модификаторов, таких как GеО2, могут приводить к нестабильности. Поэтому количество GеО2 предпочтительно минимизировано, обычно 2 мол.% или меньше, предпочтительно 0,05 мол.% или меньше, особенно 0,10 мол.% или меньше.
[0024] Стекло согласно данному изобретению может быть охарактеризовано как высоколантанатная стеклянная система, в которой полное содержание редких земель и сенсибилизатора (Се+Сr+Еr +Yb) может быть заменено на Lа с получением оптического стекла, такого как оболочка для оптического волокна. Таким образом, другим аспектом данного изобретения является композиция оптического стекла, такого как оболочка для волокна, содержащего следующие компоненты (в мол.%):
где
R2О=сумма количеств Li2О, Nа2О, К2О, Rb2О и Сs2О;
МО=сумма количеств MgO, CaO, SrO, BaO и ZnО; и сумма Аl2О3, SiО2 и Nа2О составляет 20,00-28,00 мол.%.
[0025] Чтобы быть пригодным для генерации высокой средней мощности, фосфатное лазерное стекло должно обладать выгодными термомеханическими свойствами. Во время работы охлаждение внешних поверхностей материала твердотельного лазера будет приводить к образованию термического градиента, когда внутренняя температура материала выше, чем температура внешних поверхностей. Этот термический градиент может затем приводить к разрушению активного материала твердотельного лазера.
[0026] Обычно термомеханические свойства лазеров оценивают с помощью параметра, называемого термомеханической доброкачественностью ТМ-FОМ. Термомеханическая доброкачественность пропорциональна максимальному термическому градиенту, который данный материал может выдерживать без разрушения, а также отражает величину термического градиента для данной ситуации.
[0027] Согласно данному изобретению термомеханическую доброкачественность ТМ-FОМ вычисляют с помощью следующей формулы:
ТМ-FОМ=K90CKIC(1-ν)/(αЕ)
где
K90C обозначает теплопроводность, измеренную при 90°С [Вт/мК],
KIC обозначает вязкость разрушения при вдавливании [МПа•м0,5],
ν обозначает коэффициент Пуассона,
Е обозначает модуль Юнга [ГПа]; и
α обозначает линейный коэффициент теплового расширения в интервале 20-300°С [10-7/К].
[0028] Таким образом, как можно видеть из уравнения выше, чтобы увеличить ТМ-FОМ, желательно иметь высокую теплопроводность и низкие коэффициент теплового расширения, коэффициент Пуассона и модуль Юнга. Для заданного термического градиента величина напряжения в участке стекла снижается, когда произведение теплового расширения и модуля Юнга уменьшается. Большие величины теплопроводности помогают снижать величину термического градиента, который имеет место для заданного количества тепла, полученного стеклом.
[0029] Кроме того, согласно данному изобретению доброкачественность лазера L-FОМ вычисляют с помощью следующей формулы:
L-FОМ=σem*(τmeas/τrad)
где
σem обозначает максимальное сечение излучения [х10-20 см2],
τmeas обозначает измеренное излучательное время жизни (мксек);
τrad обозначает вычисленное излучательное время жизни (мксек);
[0030] Свойства лазера могут быть измерены согласно теории Judd-Ofelt, теории Fuchtbauer-Ladenburg или способу McCumber. Обсуждение теории Judd-Ofelt и теории Fuchtbauer-Ladenburg можно найти в E. Desurvire, Erbium Doped Fiber Amplifiers, John Wiley and Sons (1994). Способ McCumber обсуждается, например, в Miniscalco and Quimby, Optics Letters 16(4) pp 258-266 (1991). Смотри также Kassab, Journal of Non-Crystalline Solids 348 (2004) 103-107. Теория Judd-Ofelt и теория Fuchtbauer-Ladenburg определяют свойства лазера из кривой излучения, тогда как способ McCumber использует кривую поглощения стекла.
[0031] Что касается ширины полосы излучения, если имеется измеренная кривая излучения (такая как получается в анализе Judd-Ofelt или Fuchtbauer-Ladenburg) или вычисленная кривая излучения (из анализа McCumber), можно получить ширину полосы излучения двумя способами. Первым способом является просто измерение ширины на половине максимальной величины (названная ширина полосы излучения заполняет полуширину максимума или ΔγFWНМ).
[0032] Представленные ниже примеры составляют часть исследования по упрочнению коммерчески доступного стекла для лазера LG940 (SСНОТТ) путем добавления модификаторов в попытке улучшить прочность структуры исходного фосфатного стекла без вредного влияния на свойства лазера.
[0033] LG-940 представляет собой эрбий-иттербий-хром-церий-легированное фосфатное стекло лазера, которое используется в твердотельных лазерных системах, накачиваемых лампой-вспышкой и диодной накачкой. LG940 демонстрирует высокое сечение и высокую растворимость редких земель и является относительно легким для изготовления.
[0034] Предварительно выполнили большое изучение композиций систематических вариаций щелочных и щелочноземельных элементов в коммерческом фосфатном стекле лазера. Смотри Hayden et al., ʺEffect of composition on the thermal, mechanical, and optical properties of phosphate laser glasses,ʺ Proc. SPIE 1277, High-Power Solid State Lasers and Applications, 121 (August 1, 1990). Однако в этой работе изучали фосфатные стекла, легированные Nd3+, а не Еr3+.
Примеры
В настоящем случае готовили 21 модификацию стекла LG940. Сначала стекла, приготовленные с заданными пропорциями порошковых исходных материалов, смешивали вместе, так что полное количество каждой партии давало приблизительно 200 г литого стекла. Эти партии помещали в тигли из плавленого оксида кремния и помещали в печь сопротивления при температура свыше 1000°С. После плавления и очистки расплавленное стекло отливали и отжигали в течение некоторого периода времени. Те стекла, которые были признаны хорошо удовлетворяющими термодинамическим условиям, существующим в стандартных способах изготовления (например, легко формировали стекло и демонстрировали снижение коэффициента теплового расширения), повторяли в большем масштабе (например, 0,5 л). Крупномасштабное плавление выполняли, используя электрическую индукцию, и расплавленную жидкость перемешивали и очищали при температурах свыше 1000°С. После завершения процессов литья и формования образцы для измерений изготавливали из этих стекол. Все требуемые свойства и измерения для анализа совершали для каждой изготовленной композиции.
[0035] Плотность измеряли, используя метод Архимеда со стандартной точностью ±0,003 г/см3. Коэффициент теплового расширения КТР (α20-300°С, ±0,03 ч/млн/°С) и точку стеклообразования Тg (±5°С) определяли, используя дилатометрический анализ. Дилатометрический метод, метод изгиба бруска (3-точечный) и метод точки размягчения использовали, чтобы определять температуру, соответствующую особым вязкостям, включая точку отжига (3,16×1014 пуаз), точку растяжения (1×1013 пуаз) и точку размягчения (3,98×107 пуаз). Высокотемпературную реометрию использовали, чтобы определять вязкость расплава вблизи рабочей точки стекла (1×104 пуаз). Эти индивидуальные точки затем аппроксимировали, используя хорошо известную модель Volger-Fulcher-Tammann (VFT).
[0036] Дифференциальный термический анализ (ДТА) использовали, чтобы изучать относительную устойчивость к расстекловыванию каждой композиции. Твердость и вязкость разрушения измеряли, используя метод определения твердости вдавливанием по Виккерсу с нагрузкой 3 Н. Модуль Юнга определяли, используя технологию импульсного возбуждения. Измерения показателя преломления проводили, используя стандартный V-блок метод, и затем использовали их, чтобы вычислять величины для дисперсии, показателя преломления V’’’ при длинах волн генерации и нелинейного показателя преломления n2. Кривые пропускания получали, используя спектрофотометр Perkin Elmer Lambda 900® или Lambda 1050®, используя предписанные условия сканирования с окне от 200 нм до 2500 нм. Измерения dn/dТ выполняли, используя метод твердого эталона. Измерения проводили при соответствующих длинах волн для интересуемых ионов и в температурном интервале 25°С-30°С. Прибор измерял зависящее от температуры смещение длины волны интерференционной полосы (Δγ), когда температуру циклически меняли вверх и вниз по температурному интервалу. Собранные данные затем использовали, чтобы вычислять dn/dТ образца по температурному интервалу. Смотри презентацию S. George et al., SPIE Photonics West, Paper No. 9342-46, PW15L-LA101-71, 2015, включенную сюда посредством ссылки.
[0037] Присутствие примесей гидроксила в стекле может неизлучательно гасить возбужденное состояние лазера. Смотри G. C. Righini et al., ʺPhotoluminescence of Rare-Earth-Doped Glasses,ʺ Rivista del Nuovo Cimento, 28(12), 1-53 (2005). Обычные способы закаливания расплава, используемые для изготовления стекол, могут относительно легко вводить остаточные примеси ОН", которые будут затем влиять на затухание флуоресценции ионов Еr3+ при 1,5 мкм, приводя к пониженным квантовым выходам. Данное влияние обычно наиболее заметно при измерениях времени жизни. В результате, содержание остаточных гидроксилов контролировали для всех получаемых стекол, используя признаки поглощения, присутствующие вблизи 3333 см-1 (3,0 мкм) и 3000 см-1 (3,333 мкм). Примененный метод предполагает пропорциональность между концентрацией частиц ОR и измеренным поглощением. Амплитуда поглощения гидроксилов при двух упомянутых длинах волн позволяет вычислять концентрацию по закону Ламберта-Бера. Концентрации на уровне ч/млн в стекле вычисляются неточно, а скорее представляют собой набор величин для максимально допустимого уровня поглощения. Для элемента из стекла лазерного сорта поглощение желательно составляет меньше, чем 2,0 см-1 и наиболее предпочтительно меньше, чем 1,8 см-1 при длине волны 3000 нм независимо от активного иона, присутствующего в стекле.
[0038] Измерения времени жизни излучения флуоресценции выполняли на 10 мм кубическом образце, а также на слое порошкообразного стекла (чтобы избежать самонакачки от ионов Еr, приводящей к большим временам затухания от кубических образцов). Образцы готовили из каждого расплава с двумя соседними полированными сторонами, а остальные четыре стороны были тонко отшлифованы. Образцы возбуждали через одну полированную сторону лазерным диодом номинально при 980 нм, а излучение собирали через перпендикулярную полированную сторону. Времена жизни флуоресценции эрбия и иттербия измеряли отдельно, отбирая 1550 нм и 1000 нм излучаемый свет 10 нм интерференционными фильтрами FWНМ. Тщательный анализ временного излучения от иттербия также позволяет определять эффективность переноса энергии для каждого из образцов, легированных и эрбием, и иттербием. Время жизни флуоресценции, обозначаемое τ, затем вычисляли путем аппроксимации данных от t=0 до точки, где интенсивность падала до величины, меньше чем 1/е от ее начального значения. Дополнительные детали описаны в презентации S. George et al. SPIE Photonics West, Paper No. 9342-46,PW15L-LA101-71, 2015, включенной сюда посредством ссылки. Смотри также http://www.pti-nj.com/brochures/QuantaMaster.pdf, E. Desurvire, Erbium-doped Fiber Amplifiers Principles and Applications, John Wiley and Sons, pg. 244-245 (1994), и S. George et al, Tougher Glasses for Eye-safe Lasers, Proc. SPIE 9466, Laser Technology for Defense and Security XI, 94660E (20 May 2015) [http://spie.org/Publications/Proceedings/Paper/10.1117/12.2176235?origin_id=x4318], включенные сюда посредством ссылки.
[0039] Стационарный спектрофлуориметр QuantaMaster™ 50 NIR от Technology International [смотри D.E. McCumber, Phys. Rev. 134, A299 (1964)] использовали для всех эмиссионных измерений. Данный прибор применяет ТЕ-охлажденный InGаАs детектор, где чувствительность усилена путем использования оптического модулятора, чтобы модулировать свет возбуждения, и синхронного усилителя на конце детектора.
[0040] Свойства лазера излучательное время жизни и сечения для вынужденного поглощения и излучения как функции длины волны вычисляли для Еr и Yb легированных стекол путем упрощения теории Judd-Ofelt (J-O), часто называемого в литературе отношением Fuchtbauer-Ladenburg (FL). Краткое описание представлено в S. George et al, Tougher Glasses for Eye-safe Lasers, Proc. SPIE 9466, Laser Technology for Defense and Security XI, 94660E (20 May 2015), включенном сюда посредством ссылки. Дополнительные детали обеспечены в презентации S. George et al. SPIE Photonics West, Paper No. 9342-46,PW15L-LA101-71, 2015, http://www.pti-nj.com/brochures/QuantaMaster.pdf, E. Desurvire, Erbium-doped Fiber Amplifiers Principles and Applications, John Wiley and Sons, pg. 244-245 (1994), включенных сюда посредством ссылки.
[0041] Излучательное время жизни определяли с помощью следующего уравнения (1):
(1) 1/τrad =8πcn2[(2J'+1)/λ4abs max(2J+1)∫α(λ)dλ
где J' и J представляют собой полный момент нижнего и верхнего уровней, в случае эрбия 15/2 и 13/2 соответственно, и интегрирование берется от 1400 нм до 1700 нм.
[0042] Сечение излучения определяли затем с помощью следующего уравнения (2):
(2) σemm(λ)=λ4g(λ)/[8πcn2τrad]
где g(λ) является функцией, полученной из эмиссионных данных I(λ), собранных с помощью флуоресцентного спектрометра РТI QМ50, g(λ)=I(λ)∫I(λ)dλ (уравнение (3)).
[0043] Композиции 22 стекол, приготовленных в первоначальном малом масштабе изготовления (200 г), приведены в таблицах 1А и 1В ниже. Во время начального мелкомасштабного изготовления 22 стекол (LG940 и 21 модификации) одна композиция (пример 14) оказалась полностью неподходящей для применяемых способов закаливания расплава. Две другие композиции (примеры 13 и 22) показывали тенденцию к расстекловыванию. Остальные девятнадцать стекол были устойчивы для всех способов. Для этих 19 стекол собирали ряд свойств, включая показатель преломления (измеренный на линии Фраунгофера "D", центр излучения желтого дублета натрия при 589 нм), дисперсию, плотность, коэффициент теплового расширения (КТР), температуру стеклования (Тg) и времена жизни флуоресценции для Еr и Yb. На основании этих свойств семь композиций были отобраны для крупномасштабного изготовления и детальной характеризации. Таблица 2 приводит стандартные свойства материалов 7 стекол для сравнения. Номинальные концентрации ионов во всех этих стеклах были 0,2×1020 ион/см3 Еr и 23,5×1020 ион/см3 Yb.
[0044] С точки зрения прочности стекла ключевыми свойствами являются низкий КТР, высокая теплопроводность и высокая величина вязкости разрушения. Разрушение лазерного компонента происходит, когда вызванные напряжения превышают прочность на растяжение во время накачки. Теоретическая прочность на растяжение свободного от дефектов материала может быть аппроксимирована следующей формулой (4)
(4) σmax≈Е/10
где Е представляет собой модуль Юнга (ГПа). Смотри, например, R. Feldman et al., "Thermochemical strengthening of Nd:YAG laser rods", Proc. SPIE 6190, Solid State Lasers and Amplifiers II, 619019 (April 17, 2006).
[0045] В реальности, существует очень большое различие между теоретическим пределом разрушения материала в интервале гигапаскалей и достижимым составляющим пределом разрушения в области, которая находится в данном гигапаскальном пределе. Разница особенно велика в случае активно охлаждаемого лазерного стержня при повторяющейся тепловой нагрузке. Описательный формализм начинается с теплом, рассеиваемым стержнем на единицу объема, как функцией поглощенной мощности накачки. В случае Еr есть также повышающее преобразование переноса энергии, которое влияет на рассеянное тепло в материале лазера, но это игнорируют в простом представлении. Часть поглощенной энергии накачки лазера может превращаться в тепло посредством нагрева квантовых дефектов. Полная теплота, рассеиваемая стержнем лазера Рh, является тогда функцией мощности оптической накачки и дробной тепловой нагрузки, как показано в уравнении (5):
(5) Рh=(1-λР/λL)Рр
[0046] Термические градиенты существуют в охлаждаемом лазерном стержне (или в других геометриях, таких как пластина), где центр стержня горячее, чем поверхность стержня, которая находится в контакте с охлаждающей средой. В этом случае энергия рассеваемого тепла может быть соотнесена с разницей температур с помощью уравнения (6):
(6) Рh=Т(0)-Т(r0) ×4πКL
где Т(0) и Т(r0) обозначают температуры в центре стержня и на поверхности стержня, К обозначает теплопроводность материала, а L обозначает полную длину стержня. Тогда дифференциал тепла от края до центра пропорционален поглощенной мощности и теплопроводности, и эти температурные градиенты вызывают тангенциалььные, радиальные и аксиальные механические напряжения в компоненте лазера. Когда эти напряжения превышают прочность стержня при растяжении, это приводит к разрушению. Смотри, например, W. Koechner, Solid State Laser Engineering, 6th ed., Springer, Berlin, (2006) p.439-481.
[0047] В случае стержня, полное поверхностное напряжение (на разрыв) является суммой векторов тангенциального и аксиального компонентов и принимает во внимание фундаментальные свойства материала, как показано в уравнении (7):
(7) σТ=[αЕ/8πК(1-ν)]×РhL=√2σφ.
где К обозначает теплопроводность, измеренную при 90°С (К90С) [Вт/мК], ν обозначает коэффициент Пуассона, Е обозначает модуль Юнга (ГПа), α обозначает линейный коэффициент теплового расширения (К-1), а σφ обозначает окружное(тангенциальное) напряжение. Смотри, например, R. Feldman et.al., "Thermochemical strengthening of Nd:YAG laser rods", Proc. SPIE 6190, Solid State Lasers and Amplifiers II, 619019 (April 17, 2006) и W. Koechner, Solid State Laser Engineering, 6th ed., Springer, Berlin, (2006) p.439-481.
[0048] Кроме того, действительное напряжение разрыва является функцией отделки поверхности компонента и выражается уравнением (8):
(8) σТ=[αЕ/8πК(1-ν)]×РhL=YКIС/√α
где КIС обозначает вязкость разрушения при вдавливании (МПа.м1/21), Y обозначает фактор ориентации/геометрии разрыва и составляет порядка единицы, а α обозначает среднюю глубину поверхностных дефектов, введенных во время этапов измельчения и шлифования процедуры изготовления.
[0049] В обозначениях теплоты, рассеиваемой на единицу длины стержня, это затем становится уравнением (9), где Rs обозначает устойчивость к тепловому удару:
(9) Рh=[8πК(1-ν)/αЕ]×σТ×L=8πRsL
[0050] В целях разработки материалов, присущие свойства материала из уравнения 9 используют как ТМ-FОМ, чтобы определить пригодность путем сравнительной классификации. Таким образом, ТМ-FОМ описывается с помощью параметра устойчивости к тепловому удару, как установлено в уравнении (10):
(10) ТМ-FОМ=Rs=К(1-ν)КIС/αЕ [Вт/м1/2]
Смотри, например, W. Koechner, Solid State Laser Engineering, 6th ed., Springer, Berlin, (2006) p.439-481; J. H. Campbell, J. S. Hayden, and A. Marker, High-Power Solid-State Lasers: a Laser Glass Perspective. International Journal of Applied Glass Science, 2: 3-29(2011); и W. F. Krupke, M. D. Shinn, J. E. Marion, J. A. Caird, and S. E. Stokowski, "Spectroscopic, optical, and thermomechanical properties of neodymium- and chromium-doped gadolinium scandium gallium garnet," J. Opt. Soc. Am. B 3, 102-114 (1986).
[0051] Уравнение (10) непосредственно дает максимальную тепловую нагрузку, которую может выдерживать поверхность охлаждаемого стеклянного компонента до полного разрушения, особенно когда рассматривают операцию с большей скоростью повторения. Следовательно, лучшие материалы будут иметь самую большую величину Rs (ТМ-FОМ).
[0052] ТМ-FОМ сравниваются в таблице 3 для семи композиций, выбранных для крупномасштабного изготовления.
[0053] Краткая обработка термически вызванных нарушений волнового фронта, возникающих от свойств материала лазера, описана в Davis et al., "Thermal lensing of laser materials", in Laser-Induced Damage in Optical Materials: 2014, Gregory J. Exarhos; Vitaly E. Gruzdev; Joseph A. Menapace; Detlev Ristau; MJ Soileau, Editors, Proceedings of SPIE Vol. 9237 (SPIE, Bellingham, WA 2014), 92371. В этой публикации представлен классический случай равномерно нагретого цилиндрического стержня с внешней поверхностью при постоянной температуре, который будет встречаться в случае СW-накачиваемого, сильно охлаждаемого стержня в нестационарных условиях. Для относительной классификации материалов во время разработки, представленной в этой публикации, термо-оптический отклик рассматривается в отношении изменения показателя как функции температуры, как показано в уравнении (11):
(11) (Т)=n(То)+(n/dТ)(Т-То).
[0054] Что касается среды, в которой имеет место изменение показателя, следующее соотношение известно из W. Koechner, Solid State Laser Engineering, 6th ed., Springer, Berlin, (2006) p.439-481:
(12) (dnabs/dT)=nmed(dnrel/dT)+nrel(dnmed/dT)
где nabs (абсолютный) относится к показателю преломления в отношении вакуума, а nrel (относительный) показатель относительно рассматриваемой среды (например, воздух). dnmed/dT воздуха является не пренебрежимой величиной при -0,93 ч/млн/К, и это может давать значительные различия между измеренными величинами dnabs/dT и dnmed/dT [Davis et al., "Thermal lensing of laser materials", в Laser-Induced Damage in Optical Materials: 2014, Exarhos et al. (eds); Proceedings of SPIE Vol. 9237 (SPIE, Bellingham, WA 2014), 92371].
[0055] Для целей данного описания, когда встречаются внутренние изменения в показателе преломления, dnabs/dT является значимым свойством. Вызванная температурой диоптрическая энергия материала лазера может относится к рассеиваемой теплоте в стержне (Рh) и теплопроводности посредством уравнения (13)
(13) Dthermo=(Ph/πr02K)(dn/dT).
Данные, собранные для экспериментальных стекол, сравниваются в таблице 4.
[0056] Поглощение из-за молекул воды, присутствующих в структуре стекла, оценивали, и оно представлено в таблице 5 для тестируемых стекол. Как установлено выше; для элемента лазера из стекла лазерного сорта данное поглощение должно быть меньше, чем 2,0 см-1 и наиболее предпочтительно меньше, чем 1,8 см-1 при длине волны 3000 нм независимо от активного иона, присутствующего в стекле.
[0057] Вычисленные Judd-Ofelt (J-О) методом и измеренные времена жизни для лазерного иона Еr3+, и измеренные времена жизни для Yb сенсибилизированного иона представлены в таблице 6. Оценка квантового выхода может быть получена и отношения вычисленных и измеренных времен жизни [J. S. Hayden, Y. T. Hayden, J. H. Campbell; Effect of composition on the thermal, mechanical, and optical properties of phosphate laser glasses. Proc. SPIE 1277, High-Power Solid State Lasers and Applications, 121 (August 1, 1990)]. Она также дается в таблице 6. Квантовые выходы никогда не будут единицей вследствие того факта, что различные механизмы неизлучательных потерь будут влиять на время жизни излучения. Значительное укорачивание времени жизни наблюдали в присутствии примесей гидроксильных частиц и ионов переходных металлов, таких как Cu2+, Ni2+, Fe2+, Co2+ и др. В отсутствие гидроксильных и ионных примесей измеренные времена жизни имеют тенденцию быть больше, чем вычисленные излучательные времена жизни, вследствие самонакачки Еr, как наблюдается в данных, представленных в таблице 6. Единственным исключением является пример 17, который показывает меньшее измеренное время жизни, чем вычисленное время жизни. Это соответствует ожидаемому результату, учитывая высокое ОН-поглощение, обнаруживаемое в таблице 5 для этого конкретного стекла.
[0058] Вычисленные свойства лазера для иона лазера Еr3 даны в таблице 7. Как упоминается выше, L-FОМ вычисляли с помощью уравнения L-FОМ=σem*(τmeas/τrad).
Таблица 1A. Примеры композиций фосфатного стекла (мол.%), легированных Еr3+ и сенсибилизированных Yb3+
Таблица 1В. Примеры композиций фосфатного стекла (мол.%), легированных Еr3+ и сенсибилизированных Yb3+
Таблица 2. Свойства стекол, выбранных для крупномасштабного изготовления
α20-30°C [10-7/K]
Таблица 3. Сравнение TM-FOM
Таблица 4. Термо-оптический отклик
α20-30°C [10-7/K]
Таблица 5. Содержание гидроксилов
(0,5 л)
(3,0 л)
(0,5 л)
(3,0 л)
Таблица 6. Вычисленные и измеренные времена жизни
Таблица 7. Свойства Er лазера (J-O способ)
% улучшения от LG940
% улучшения от LG940
[0059] Полное содержание всех цитированных здесь заявок, патентов и публикаций включено сюда посредством ссылки.
[0060] Предшествующие примеры могут быть повторены с аналогичным успехом путем замены описанных в общем или конкретно реагентов и/или условий работы данного изобретения на реагенты или условия, использованные в предыдущих примерах.
[0061] Из вышеприведенного описания специалист в данной области техники может легко выяснить существенные отличия данного изобретения и, без отклонения от его сущности и объема, может выполнять различные изменения и модификации изобретения, чтобы адаптировать его для разных применений и условий.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| УЛЬТРАШИРОКОПОЛОСНЫЕ ЛАЗЕРНЫЕ СТЕКЛА ДЛЯ КОРОТКОИМПУЛЬСНЫХ ЛАЗЕРОВ С ВЫСОКОЙ ПИКОВОЙ МОЩНОСТЬЮ | 2013 |
|
RU2629499C2 |
| УШИРЕНИЕ ПОЛОСЫ ИЗЛУЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО ИОНА, ПОВЫШЕНИЕ ПОПЕРЕЧНОГО СЕЧЕНИЯ ПУЧКА ИЗЛУЧЕНИЯ И/ИЛИ СДВИГ ДЛИНЫ ВОЛНЫ ПИКА ИЗЛУЧЕНИЯ В АЛЮМИНАТНЫХ ИЛИ СИЛИКАТНЫХ СТЕКЛАХ, ДОПИРОВАННЫХ Nd | 2013 |
|
RU2648795C9 |
| РЕГУЛИРОВКА ДЛИНЫ ВОЛНЫ ИЗЛУЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО ИОНА В СТЕКЛЕ НА ОСНОВЕ ФОСФАТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОКСИДА ЦЕРИЯ | 2013 |
|
RU2636985C2 |
| МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ЛАЗЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ | 1999 |
|
RU2190704C2 |
| МЕСТНОЕ ДЕЗИНФИЦИРУЮЩЕЕ СРЕДСТВО, СОДЕРЖАЩЕЕ ЙОД, ОБЛАДАЮЩЕЕ НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОГО ВЕЩЕСТВА | 2012 |
|
RU2590825C2 |
| ДИСПЕРСИОННАЯ КРАСКА | 2013 |
|
RU2638382C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ УХОДА ЗА ПОЛОСТЬЮ РТА | 2016 |
|
RU2706731C2 |
| ДВУХКОМПОНЕНТНАЯ ПЕНООБРАЗУЮЩАЯ КРАСКА ДЛЯ ВОЛОС | 2009 |
|
RU2493820C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЧРЕСКОЖНОГО ВСАСЫВАНИЯ | 2016 |
|
RU2702356C2 |
| ТАРНОЕ СТЕКЛО | 1999 |
|
RU2169711C2 |
Изобретение относится к фосфатным стеклам, легированных Еr3+ и сенсибилизированных Yb, в качестве материала твердотельного лазера для использования в "глазобезопасных" приложениях. Изобретение касается улучшения физических свойств композиций таких фосфатных лазерных стекол, особенно в отношении прочности структуры стекла и улучшенной стойкости к тепловому удару. 3 н. и 37 з.п. ф-лы, 7 табл.
1. Композиция фосфатного стекла, содержащая (в мол.%.):
где
R2О=сумма количеств Li2О, Nа2О, К2О, Rb2О и Сs2О;
МО=сумма количеств MgO, CaO, SrO, BaO и ZnО; и сумма Аl2О3, SiО2 и Nа2О составляет 20,00-28,00 мол.%.
2. Композиция стекла по п.1, в которой количество Р2О5 составляет 55,00-60,00 мол.%.
3. Композиция стекла по п.1, в которой количество Р2О5 составляет 57,00-60,00 мол.%.
4. Композиция стекла по пп. 1-3, в которой количество Аl2О3 составляет 5,00-7,00 мол.%.
5. Композиция стекла по пп. 1-3, в которой количество Аl2О3 составляет 10,00-12,00 мол.%.
6. Композиция стекла по пп. 1-3, в которой количество Аl2О3 составляет 15,00-18,00 мол.%.
7. Композиция стекла по пп. 1-6, в которой количество К2О составляет 5,00-7,00 мол.%.
8. Композиция стекла по пп. 1-6, в которой количество К2О составляет 5,50-6,5 мол.%.
9. Композиция стекла по пп. 1-8, в которой количество Nа2О составляет 9,00-16,00 мол.%.
10. Композиция стекла по пп. 1-8, в которой количество Nа2О составляет 10,00-15,00 мол.%.
11. Композиция стекла по пп. 1-10, в которой количество Li2О составляет 0,00-1,00 мол.%.
12. Композиция стекла по пп. 1-11, в которой количество Rb2О составляет 0,00-1,00 мол.%.
13. Композиция стекла по пп. 1-12, в которой количество Сs2О составляет 0,00-1,00 мол.%.
14. Композиция стекла по пп. 1-13, в которой количество SiО2 составляет 0,00-11,00 мол.%.
15. Композиция стекла по пп. 1-13, в которой количество SiО2 составляет 4,00-11,00 мол.%.
16. Композиция стекла по пп. 1-15, в которой количество МО составляет 0,00-6,00 мол.%.
17. Композиция стекла по пп. 1-15, в которой количество МО составляет 0,00-5,00 мол.%.
18. Композиция стекла по пп. 1-17, в которой количество ТеО2 составляет 0,00-2,50 мол.%.
19. Композиция стекла по пп. 1-17, в которой количество ТеО2 составляет 0,00-2,00 мол.%.
20. Композиция стекла по пп. 1-19, в которой количество GеО2 составляет 0,00-0,50 мол.%.
21. Композиция стекла по пп. 1-19, в которой количество GеО2 составляет 0,00-0,10 мол.%.
22. Композиция стекла по пп. 1-21, в которой количество Nb2О5 составляет 0,50-2,00 мол.%.
23. Композиция стекла по пп. 1-21, в которой количество Nb2О5 составляет 0,50-1,50 мол.%.
24. Композиция стекла по пп. 1-23, в которой количество Sb2О3 составляет 0,05-0,30 мол.%.
25. Композиция стекла по пп. 1-23, в которой количество Sb2О3 составляет 0,05-0,20 мол.%.
26. Композиция стекла по пп. 1-25, в которой количество Сr2О3 составляет 0,01-0,10 мол.%.
27. Композиция стекла по пп. 1-25, в которой количество Сr2О3 составляет 0,02-0,05 мол.%.
28. Композиция стекла по пп. 1-27, в которой количество СеО2 составляет 0,00-0,20 мол.%.
29. Композиция стекла по пп. 1-27, в которой количество СеО2 составляет 0,10-0,20 мол.%.
30. Композиция стекла по пп. 1-29, в которой количество Еr2О3 составляет 0,03-0,10 мол.%.
31. Композиция стекла по пп. 1-29, в которой количество Еr2О3 составляет 0,03-0,08 мол.%.
32. Композиция стекла по пп. 1-29, в которой количество Еr2О3 составляет 0,05-0,08 мол.%.
33. Композиция стекла по пп. 1-32, в которой количество Yb2О3 составляет 6,00-10,00 мол.%.
34. Композиция стекла по пп. 1-32, в которой количество Yb2О3 составляет 7,00-10,00 мол.%.
35. Композиция стекла по пп. 1-34, в которой количество R2О составляет 14,00-22,00 мол.%.
36. Композиция стекла по пп. 1-34, в которой количество R2О составляет 15,00-21,00 мол.%.
37. Композиция стекла по пп. 1-36, в которой количество суммы Аl2О3, SiО2 и Nа2О составляет 22,00-28,00 мол.%.
38. Композиция стекла по пп. 1-36, в которой количество суммы Аl2О3, SiО2 и Nа2О составляет 25,00-28,00 мол.%.
39. Твердотельная лазерная система, содержащая твердую генерирующую среду и источник накачки, в которой упомянутая твердая генерирующая среда представляет собой стекло, имеющее композицию по пп. 1-38.
40. Способ генерации импульса лазерного пучка, в котором осуществляют накачку лампой-вспышкой или диодную накачку композиции стекла по пп. 1-38.
| US 6853659 B2, 08.02.2005 | |||
| JP 0003275529 A, 06.12.1991 | |||
| US 0004962067 A, 09.10.1990 | |||
| US 20120063479 A1, 15.03.2012 | |||
| US 0007531473 B2, 12.05.2009 | |||
| КРАВЧЕНКО В.Б | |||
| и др., Лазерные фосфатные стекла (обзор), "Квантовая электроника", 1979, 6, N 4, стр | |||
| Приспособление в лесопильной раме для автоматического изменения подачи с изменением толщины бревна | 1923 |
|
SU661A1 |
| ZHANG, XIAO-XIA et al., Design of a phosphate glass waveguide laser with output power at | |||
