ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩЕЕ СТЕКЛО Российский патент 2015 года по МПК C03C4/12 C03C3/15 

Изобретение относится к оптическим материалам, в частности к составам Yb-содержащих оптических стекол, которые могут использоваться в качестве активных сред лазеров (в том числе волоконных), генерирующих в ближней инфракрасной области спектра.

Известно иттербиевое фосфатное стекло состава, мол. %: 60-75 P₂O₅, 10-30 Yb₂O₃, 0-30 комбинация двух или более компонентов X₂O₃, R₂O, MO; здесь X₂O₃ представляет 0-26 мол. %, а Х выбирается из Al, В, La, Sc, Y и их смеси; R₂O представляет 0-26 мол.%, а R выбирается из Li, Na, K и их смеси; MO представляет 0-26 мол.%, а M выбирается из Mg, Ca, Sr, Ba, Zn и их смеси (Ytterbium-phosphate glass, патент US 7,531,473 B2).

Недостатками известного стекла являются низкие влагостойкость и термопрочность, а также высокие потери на кооперативную люминесценцию ионов Yb³⁺, что затрудняет его использование в полевых условиях и мешает получению эффективной генерации при высоком уровне накачки.

Известно стекло состава, мол.%: 22 MgF₂, 32-52 BaF₂, 5-25 PbF₂, 20 Al(PO₃)₃, 1 YbF₃ (Yb³⁺ doped fluorine phosphorous glass with high crystallization stability and preparing method thereof, патент CN 101269913 (A) от 2008-09-24).

Основным недостатком известного стекла является низкая концентрация ионов Yb³⁺, что не позволяет получать высокую удельную мощность генерации.

Известно люминесцирующее германатное стекло состава, мол.%: (40-60) GeO₂, (0,01-5) Er₂O₃, (1-28) Yb₂O₃, (15-30) B₂O₃, (1-5) Al₂O₃, (1-25) La₂O₃ (Люминесцирующее германатное стекло, патент РБ №12472, патент РФ №2383503).

Недостатком известного стекла является трудность получения генерации на ионах Yb³⁺ из-за передачи возбуждений с них на ионы Er³⁺.

Известно люминесцирующее кварцевое стекло состава, масс.%: (88-96) SiO₂, (3-9) Yb₂O₃, (1-3) Rb₂O по пункту 1 и (87-95) SiO₂, (3-9) Yb₂O₃, (1-2) Rb₂O, (1-2) Cs₂O пo пункту 2 (Люминесцирующее кварцевое стекло (варианты), патент РБ №16901, патент РФ №2482079).

Недостатком известного стекла является относительно высокая интенсивность кооперативной люминесценции ионов Yb³⁺ (λ≈500 нм), что мешает получению эффективной генерации при высоком уровне накачки.

Наиболее близким к заявляемому стеклу по технической сущности является стекло состава, мол.%: (65-73) B₂O₃, (15-20) Al₂O₃, (8-15) La₂O₃ или Y₂O₃, (0,1-4) Sm₂O₃ (Люминесцирующее стекло, патент РБ №14839, патент РФ №2415089).

Недостатком прототипа является невозможность получения генерации в ближней инфракрасной области спектра из-за малого коэффициента ветвления люминесценции в переходах ⁴G_5-2→⁶F_3/2→11/2 ионов Sm³⁺ (λ≈940-1500 нм) и перекрытия соответствующих полос с полосами поглощения этих ионов. Это не позволяет использовать прототип в качестве активных сред лазеров, генерирующих в ближней инфракрасной области спектра.

Задачей предлагаемого изобретения является создание люминесцирующего стекла, характеризующегося интенсивной широкополосной люминесценцией в ближней инфракрасной области спектра и пригодного для использования в качестве активной среды лазера.

Для решения поставленной задачи люминесцирующее стекло, содержащее оксиды бора (B₂O₃), алюминия (Al₂O₃) и лантана (La₂O₃) и/или иттрия (Y₂O₃), дополнительно содержит оксид иттербия (Yb₂O₃) при следующем соотношении компонентов, мол %: (57-62) B₂O₃, (27-33) Al₂O₃, (1-9,5) La₂O₃ и/или Y₂O₃, (0,5-10) Yb₂O₃.

Исходные материалы смешивали в требуемом соотношении, а полученную шихту плавили на воздухе в платиновом тигле в течение 1 часа. Выработку осуществляли путем отлива расплава на металлическую плиту.

Уменьшение концентрации Yb₂O₃ ниже заявляемой нецелесообразно из-за низкой интенсивности люминесценции. Увеличение концентрации Yb₂O₃ сверх заявляемой нецелесообразно из-за снижения квантового выхода люминесценции. Изменение концентрации остальных ингредиентов в заявляемых пределах, в том числе замена La₂O₃ на Y₂O₃, слабо влияет на спектр и квантовый выход люминесценции заявляемого стекла.

Составы заявляемого стекла и значения коэффициента поглощения k в максимуме чисто электронного перехода (λ≈976 нм), средней длительности затухания люминесценции ионов Yb³⁺, и квантового выхода люминесценции последних η=τ/τ₀ сведены в таблицу. Здесь I - интенсивность люминесценции, τ₀ - радиационное время жизни метастабильного состояния Yb³⁺, определяемое по известной формуле где g - статистический вес энергетического состояния, n - показатель преломления стекла (определялся иммерсионным методом). При определении возбуждение осуществлялось моноимпульсным излучением лазера на сапфире с титаном (λ=900 нм, длительность импульса ≈10 нс), регистрация производилась при λ=976 нм, толщина образцов составляла 1 мм.

Таблица № образца Состав, мол.% k, см^-1 $$\overline{\tau }$$ , мкс η, % B₂O₃ Al₂O₃ La₂O₃ и/или Y₂O₃ Yb₂O₃ 1 57 33 9,5 0,5 3,7 920 ≈100 2 60 30 9 1 6,7 940 ≈100 3 60 30 5 5 25,3 360 ≥40 4 62 27 1 10 48,0 220 ≥25

На фигуре изображены спектр светоослабления (кривая 1) и «квантовый» спектр люминесценции при длине волны возбуждения 900 нм (кривая 2) для образца №2.

Видно, что квантовый выход люминесценции заявляемого стекла при концентрациях Yb₂O₃, менее или равных 1 мол.%, близок к 100% и сохраняет достаточно высокое значение (≥40%) при концентрации оксида активатора 5 мол.%. Отличительной особенностью данного стекла является низкая интенсивность кооперативной люминесценции ионов Yb³⁺. Например, по сравнению с рассмотренным аналогом (патенты РБ №16901 и РФ №2482079) она, по крайней мере, на два порядка ниже. Заявляемое стекло устойчиво к воздействию влажной атмосферы и пятнающих агентов.

Таким образом, заявляемое стекло в отличие от прототипа характеризуется эффективной широкополосной люминесценцией в ближней инфракрасной области спектра. Благодаря низкой эффективности кооперативной люминесценции ионов Yb³⁺ оно перспективно для использования в условиях высокой заселенности метастабильного состояния активатора. Это обеспечивает заявляемому стеклу преимущество в качестве активного элемента лазеров ближнего инфракрасного диапазона, функционирующих в моноимпульсном режиме.

Изобретение относится к оптическим материалам, в частности к составам Yb-содержащих оптических стекол, которые могут использоваться в качестве активных сред лазеров (в том числе волоконных), генерирующих в ближней инфракрасной области спектра.

Техническим результатом изобретения является создание стекла, характеризующегося интенсивной широкополосной люминесценцией в ближней инфракрасной области спектра и пригодного для использования в качестве активной среды лазера. Стекло, содержащее B₂O₃, Al₂O₃, La₂O₃ и/или Y₂O₃ и Yb₂O₃, имеет следующее соотношение компонентов, мол.%: 57-62 B₂O₃, 27-33 Al₂O₃, 1-9,5 La₂O₃ и/или Y₂O₃, 0,5-10 Yb₂O₃. 1 табл., 1 ил.

Люминесцирующее стекло, содержащее оксиды бора (B₂O₃), алюминия (Al₂O₃) и лантана (La₂O₃) и/или иттрия (Y₂O₃), отличающееся тем, что дополнительно содержит оксид иттербия (Yb₂O₃) при следующем соотношении компонентов, мол.%:
B₂O₃ 57-62 Al₂O₃ 27-33 La₂O₃ и/или Y₂O₃ 1-9,5 Yb₂O₃ 0,5-10