СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ L-ЛАКТИДА Российский патент 2017 года по МПК C07D319/12 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения L-лактида - циклического димера (диэфира) молочной кислоты, мономера для получения биодеградируемых полимерных материалов, используемых в качестве покрытий или контейнеров для пищевых продуктов, а также в медицинской промышленности.

Как правило, процесс синтеза L-лактида включает в себя две стадии. Стадию олигомеризации молочной кислоты или ее производных в олигомеры, которую можно осуществлять как в присутствии катализаторов, так и без них, и стадию деполимеризации полученных олигомеров в лактид, которую осуществляют в присутствии гомогенных катализаторов. Обе эти стадии проводят при повышенной температуре под вакуумом при подаче инертного газа (US 7488783, US 5463086, US 5521278, US 5357035, WO 9302075).

Основным недостатком данных способов является то, что получаемый лактид-сырец содержит ряд примесей: мезо-лактид, линейные димеры и тримеры молочной кислоты и, главным образом, молочную кислоту и воду.

При проведении процесса получения L-лактида при использовании в качестве исходного сырья сложных эфиров молочной кислоты (алкиллактататов) на стадии их олигомеризации и деполимеризации полученного эфира олигомеров молочной кислоты вода и свободные кислоты не образуются, а полученный лактид-сырец содержит всего лишь непревращенный алкиллактат, а в качестве побочных и сопутствующих продуктов - алкиловый эфир линейного димера эфира молочной кислоты и мезо-лактид (US 7488783, US 5247059 - пример 21; US 5274073 - пример 21 и US 6326458 - пример 11).

Основным недостатком данных способов является большая длительность процесса.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу является способ получения L-лактида, включающий стадию олигомеризации сложного эфира молочной кислоты в алкиловый эфир олигомеров молочной кислоты при атмосферном давлении и повышенной температуре в токе инертного газа и стадию деполимеризации алкилового эфира олигомеров молочной кислоты под вакуумом при повышенной температуре, осуществляемые в присутствии одного и того же гомогенного катализатора - соединений олова (IV) - четыреххлористое олово (RU 2460726).

Проведение процесса данным образом позволило снизить длительность процесса олигомеризации до 4.8-5.8 часа и обеспечить производительность по олигомеру до 1.2-1.6 кг лактида/(м²*час).

Однако основным недостатком данного способа является относительная низкая скорость процесса олигомеризации и, как следствие, достаточно большая длительность процесса олигомеризации.

Технической задачей изобретения является снижение длительности процесса олигомеризации и увеличение удельной производительности.

Данная задача решается способом получения L-лактида, включающий стадию олигомеризации сложного эфира молочной кислоты в алкиловый эфир олигомеров молочной кислоты при атмосферном давлении и повышенной температуре в токе инертного газа и стадию деполимеризации алкилового эфира олигомеров молочной кислоты под вакуумом при повышенной температуре, обе из них осуществляют в присутствии одного и того же гомогенного катализатора, в котором стадию олигомеризации осуществляют в присутствии смеси гомогенного катализатора апротонного типа и гетерогенного катализатора апротонного и/или протонного типа.

Следующие примеры иллюстрируют способ.

Пример 1

Процесс олигомеризации осуществляли в стеклянной колбе (объемом 0.5 л с обогреваемой поверхностью 0.03 м²), снабженной мешалкой, дефлегматором, холодильником-конденсатором и барботером для подачи инертного газа - азота. В колбу загружали 220 г (1.5 моль) бутиллактата (БЛ), а в качестве гомогенного катализатора 0.066 г (0.03% масс.) SnCl₄ и гетерогенного катализатора 2.0 г (5.0% масс.) гидрофосфита олова структурированного силикагелем (SnHPO₃/SiO₂). Включали мешалку и подачу азота (1 мл/мин) и после этого погружали колбу в масляную баню с температурой масла 180°С. Процесс осуществляли в течение 3.9 час при постепенном увеличении температуры масла в бане от 180 до 210°С и скорости подачи азота от 1 до 20 мл/мин. Образующийся по реакции бутанол с частью бутиллактата с потоком инертного газа из верхней части дефлегматора направляли в холодильник-конденсатор, а полученный жидкий конденсат собирали в приемник. От оставшегося в колбе после завершения процесса вязкого продукта светло-коричневого цвета, представляющего собой бутиловый эфир олигомеров молочной кислоты (БЭОМК), горячим фильтрованием под вакуумом отделяли гетерогенный катализатор (SnHPO₃/SiO₂) и определяли молекулярную массу полученных олигомеров методом, описанным в патенте RU 2460726.

Всего было получено:

- конденсата 115.76 г, состава, % масс.: бутанол - 79.7; БЛ - 20.3;

- БЭОМК 104.24 г средней молекулярной массы 1045 и степенью олигомеризации n=13.5.

Степень конверсии БЛ - 89.3%.

Производительность процесса в расчете на превращенный БЛ составила 1.7 кг БЛ/(м²р-ра*час).

Пример 2

Процесс олигомеризации БЛ осуществляют аналогично примеру 1, используя в качестве гетерогенного катализатора - пирофосфат олова, структурированного силикагелем (SnP₂O₇/SiO₂), взятого в количестве 1.5% масс.

За 4 часа было получено:

- конденсата 117.66 г состава, % масс.: бутанол - 76.25; БЛ - 23.75.

- БЭОМК 102.34 г, средней молекулярной массы 995 и степенью олигомеризации n=12.8.

Степень конверсии БЛ - 87.3%. Производительность процесса в расчете на превращенный БЛ - 1.6 кг БЛ/(м²р-ра*час).

Пример 3

Процесс осуществляют аналогично примеру 1, используя в качестве гетерогенного катализатора - гетерополикислоту, нанесенную на оксид циркония (HPWO/ZrO₂) и взятую в количестве 1.0% масс.

За 3.7 часа было получено:

- 111.92 г конденсата состава, % масс.: бутанол - 82.9; БЛ - 17,1.

- 108.08 г БЭОМК, средней молекулярной массы 883 и степенью олигомеризации n=11.2.

Степень конверсии БЛ - 91.3%. Производительность процесса в расчете на превращенный БЛ - 1.8 кг БЛ/(м²р-ра*час).

Пример 4 (деполимеризация олигомера)

Процесс деполимеризации осуществляли в стеклянной колбе-реакторе (объемом 0.4 л, обогреваемая поверхность - 0.025 м²), снабженной термометром, мешалкой и холодильником. Полученный в примере 1 бутиловый эфир олигомеров молочной кислоты (100 г) молекулярной массы 1045 вместе с гомогенным катализатором (0.066 г), оставшимся в олигомерах после завершения стадии олигомеризации, загружали в колбу-реактор. Содержимое колбы нагревали, одновременно создавая вакуум, и при достижении 215±5°С, остаточного давления 5 мм рт.ст. начинали отбор паров лактида. Образующиеся пары лактида, поступая в холодильник, в рубашку которого подавали горячу воду с температурой 95°С, конденсировали и собирали в колбу-приемник жидких продуктов деполимеризации. Для предотвращения попадания паров лактида в линию вакуума колба-приемник была помещена в ледяную баню и снабжена обратным холодильником, охлаждаемым холодной водой с температурой 15±5°С. Процесс деполимеризации осуществляли 1.6 часа до полного прекращения выделения паров лактида из колбы-реактора.

Всего было получено:

Лактида-сырца (79 г) состава, % масс.: L-лактид - 84.1; мезо-лактид - 2.7; бутиллактат - 4.1; бутиловый эфир димеров молочной кислоты - 9.1.

Кубового остатка (21 г), содержащего бутиловые эфиры олигомеров молочной кислоты.

Степень конверсии олигомеров - 79%. Выход чистого L-лактида в расчете на взятые олигомеры - 66.4% масс.

Производительность установки по чистому L-лактиду: 1.7 кг лактида/(м²*час).

Проведение процесса заявленным способом позволяет уменьшить время стадии олигомеризации до 3.7-4.0 часов и увеличить удельную производительность стадии олигомеризации до 1.6-1.8 кг БЛ/(м²р-ра*час).

Изобретение относится к усовершенствованному способу очистки L-лактида - циклического димера (диэфира) молочной кислоты, мономера для получения биодеградируемых полимерных материалов, используемых в качестве покрытий или контейнеров для пищевых продуктов, а также в медицинской промышленности, заключающемуся в том, что процесс олигомеризации алкиллактата осуществляют в присутствии смеси гомогенного и гетерогенного катализаторов при повышенной температуре от 180 до 210-220°С в реакторе периодического действия при перемешивании при подаче инертного газа и непрерывном отводе паров сопутствующего продукта - спирта. После получения олигомера заданной степени олигомеризации от оставшихся в реакторе олигомеров отделяют гетерогенный катализатор, который вместе с гомогенным катализатором направляют на стадию деполимеризации, которую осуществляют известными способами обычно в пленочном режиме под вакуумом. Техническая задача - снижение длительности стадии олигомеризации до 3.7-4.0 часов. 4 пр.

Способ получения L-лактида, включающий стадию олигомеризации сложного эфира молочной кислоты в алкиловый эфир олигомеров молочной кислоты при атмосферном давлении и повышенной температуре в токе инертного газа и стадию деполимеризации алкилового эфира олигомеров молочной кислоты под вакуумом при повышенной температуре, которые осуществляют в присутствии одного и того же гомогенного катализатора, отличающийся тем, что стадию олигомеризации осуществляют в присутствии смеси гомогенного катализатора апротонного типа и гетерогенного катализатора апротонного и/или протонного типа.