СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАКТИДА Российский патент 2007 года по МПК C07D319/12 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения лактида (димера молочной кислоты), который находит применения для синтеза биодеградируемых полимерных материалов, используемых в качестве покрытий и контейнеров для пищевых продуктов, а также в медицинской промышленности.

Известен способ получения лактида жидкофазной деполимеризацией олигомеров молочной кислоты в присутствии катализатора (лучший катализатор - октоат олова) при непрерывном удалении лактида дистилляцией под вакуумом (4-5 мм рт.ст.) и 200-210°С (US 6569989).

Недостатками способа является необходимость поддержания глубокого вакуума, при котором большое количество примесей (линейные эфиры молочной кислоты, молочная кислота и др.) удаляются вместе с лактидом, и, как следствие, низкое качество сырого лактида. Это требует дополнительных затрат на его очистку (US 5023349). Другим недостатком способа является необходимость использования относительно высоких концентраций катализатора, которая в данном способе составляет 0,35 мас.% в расчете на чистое олово.

Известен способ получения лактида жидкофазной деполимеризацией олигомеров молочной кислоты в присутствии катализатора (лучший катализатор - октоат олова) при давлении от 200 мм рт.ст. до 2 ат и 170-230°С и непрерывном удалении лактида вместе с потоком газообразного органического растворителя (лучший растворитель о-дихлорбензол) в вертикальном реакторе с решетчатыми тарелками (US 5196551). Выход и другие показатели процесса не приводятся.

Основным и главным недостатком данного способа является использование веществ, которые являются не только токсичными веществами (ПДК=20 мг/м³), но и способны на стадиях синтеза и выделения целевого продукта образовывать высокотоксичные вещества - диоксины (ПДК=0,5 пг/м³).

Известен способ получения лактида жидкофазной деполимеризацией олигомеров молочной кислоты при нормальном давлении и 190-230°С и непрерывном удалении образующегося лактида из зоны реакции за счет подачи инертного газообразного вещества в зону реакции (US 5023349). Предпочтительно в качестве инертного газообразного вещества используют азот, а процесс проводят в присутствии октоата олова.

Недостатками данного способа является большой расход инертного газообразного вещества (азота) 2,5÷6,3 л на 1 г полученного лактида и трудности, связанные с выделением лактида из потока (большие поверхности кондесации и значительный расход абсорбента - растворителя).

Наиболее близким аналогом заявленного способа является способ получения лактида жидкофазной деполимеризацией олигомеров молочной кислоты в присутствии соединений олова при нормальном давлении и 215-230°С и непрерывном удалении образующегося лактида из зоны реакции с потоком газа (газообразных азота и кумола), подаваемого в зону реакции (US 5117008).

Недостатками данного способа является большой расход инертного газообразного вещества ˜8 л на 1 г полученного лактида и трудности, связанные с выделением лактида из потока (большие поверхность конденсации и расход абсорбента - растворителя), а также низкий выход лактида (не более 40%).

Технической задачей предлагаемого способа является снижения нормы расхода газообразного инертного вещества и увеличение выхода лактида.

Данная задача решается способом получения лактида жидкофазной деполимеризацией олигомеров молочной кислоты в присутствии катализатора - соединений олова при повышенной температуре и нормальном давлении и удалении лактида с потоком газообразных веществ за счет непрерывной подачи инертного газообразного вещества в реакционную массу, с последующим выделением лактида из потока абсорбцией растворителем, в котором в реакционную массу непрерывно подают поток жидкого органического вещества или смеси жидких органических веществ, инертных в условиях процесса, а поток газообразных веществ, выходящий из реактора, после отделения из него основного количества газообразного лактида и инертных органических веществ, в полном объеме возвращают в реактор.

В качестве инертного жидкого органического вещества могут быть использованы алифатические, нафтеновые и ароматические углеводороды, а также простые и сложные эфиры спиртов, диолов.

В качестве инертного газообразного вещества могут быть использованы азот, диоксид углерода и легколетучие органические вещества.

Процесс может быть осуществлен при температуре 180÷210°С и нормальном давлении. Предпочтительно процесс деполимеризации осуществляют в присутствии ди- и триалкилфенолов, взятых в количестве 0,001-0,1 мас.% по отношению к олигомеру молочной кислоты.

Следующие примеры иллюстрируют способ.

Пример 1.

Процесс деполимеризации осуществляют на установке, принципиальная схема которой приведена на чертеже. Установка включает в себя реактор (1) объемом 300 мл, снабженный мешалкой, рубашкой для обогрева, устройствами ввода газообразного вещества и жидкого органического вещества, холодильник (2) для охлаждения потока газа, скруббер (3) для поглощения продуктов реакции и жидкого органического вещества абсорбентом, приемник (4) лактида и абсорбента, насос (5) для подачи газообразного вещества, циркуляционный насос (6) газообразных веществ, насос (7) для подачи жидкого органического вещества в реактор, насос (8) для подачи абсорбента, промежуточную емкость (9) и предохранительный клапан (10), узел (11) выделения лактида и абсорбента.

На первом этапе получают по известным методикам олигомер молочной кислоты. Для этого 220 г молочной кислоты по ТУ 6-0909-135-87 и 0,2 г оксида олова(II) загружают в реактор (1). Включают мешалку и при перемешивании и постепенном нагреве от 100 до 190°С под вакуумом 5-10 мм рт.ст. удаляют 61,1 г воды. В результате данной операции получают олигомер молочной кислоты со степенью олигомеризации (n), равной 8, в количестве 158,9 г (G_o).

После завершения операции сбрасывают вакуум, при этом одновременно заполняют систему инертным газообразным веществом (ИГВ), а приемник (4) абсорбентом. Запускают в работу насос (6) на циркуляцию газа со скоростью W_Ц, поднимают температуру реакционной смеси до 190°С (Т) и начинают подачу жидкого органического вещества (ЖОВ) в реакционную массу со скоростью G_ж (запускают насос 7). Поток газообразных веществ из реактора (1) последовательно пропускают через холодильник (2), приемник (4) и затем в скруббер (3), в верхнюю часть которого насосом (8) со скоростью W_a подают абсорбент. В скруббере (3) происходит абсорбция основного количества высококипящих продуктов деполимеризации из потока газа, поступающего в приемник (4). Данные продукты вместе с абсорбентом собирают в приемнике (4), а затем направляют в узел (11), где выделяют сырой лактид и регенерируют абсорбент, который насосом (8) подают в скруббер (3). Для исключения накопления в системе инертных веществ, образующихся по реакциям разложения, из системы (из промежуточной емкости 9) постоянно через клапан (10) сбрасывают газовую фазу со скоростью W_C, при этом в систему насосом (5) постоянно подают свежее инертное газообразное вещество со скоростью W_И. Процесс осуществляют в течение 4,5 часов (τ), постепенно поднимая температуру реакционной смеси до 210°С.

Выделение лактида и регенерацию абсорбента осуществляют методом кристаллизации с последующей промывкой твердого лактида растворителем, а очистку перекристаллизацией с последующей сушкой. С учетом количества поданного на деполимеризацию олигомера (G_o) и полученного лактида (G_л) рассчитывают выход лактида (Ф) и удельный расход инертного газообразного вещества (W_y) в литрах на 1 грамм лактида. Условия проведения и результаты процесса приведены в таблице.

Примеры 2-9

Процесс осуществляют аналогично примеру 1, используя в качестве исходных веществ олигомеры со степенью олигомеризации от 8 до 14, а в качестве инертного жидкого органического вещества различные органические соединения. При этом деполимеризацию по примерам 2, 4, 5 и 7 проводят в присутствии добавки третбутил-изононилфенолов, взятых в количестве 0,001 - 0,1 мас.% по отношению к исходному олигомеру. (Пример 2 - 2,6-дитретбутил-4-изононилфенол - 0,03 мас.%. Пример 4 - 2-трет-бутил-4-изононилфенол - 0,001 мас.%. Пример 5 - 2,4-дитретбутил-6-изононилфенол - 0,1 мас.%. Пример 7 - 2-изононил-4-третбутилфенол - 0,07 мас.%). Условия проведения и результаты процесса деполимеризации олигомеров молочной кислоты приведены в таблице.

Проведение процесса таким образом позволяет существенно сократить удельный расход инертного газообразного вещества с 8 до 0,01 л/г и увеличить выход лактида с 40 до 72%.

ТаблицаУсловия проведения и результаты процесса деполимеризации олигомеров молочной кислоты.№ примераnИГВЖОВТC_Sn*W_ЦG_ЖW_ИW_СW_aτG_oG_лФW_y°Смас.%л/минг/минл/минл/минл/минчасггмас.%л/г18N₂Ксилол190-2100,110,120,50,0050,0110,0224,5158,9113,171,20,012210СН₄Ацетон195-2000,130,140,20,0040,0080,0214,4150,1102,268,10,010312С₃Н₈Глим185-2100,100,210,30,0050,0110,0155,8144,3103,571,70,01748CU₂Диглим190-2000,120,150,40,0030,0070,0135,6160,2109,368,20,00958Н-С₄Н₁₀и-С₁₀Н₂₂**200-2050,110,110,50,0060,0070,0183,9156,3110,570,70,013610N₂н-С₇Н₁₆195-2100,120,120,60,0050,0090,0205,9152,599,565,20,018712N₂и-С₉Н₂₀**195-2100,140,140,40,0060,0120,0154,2140,197,469,50,016814СО₂н-С₆Н₁₄190-2050,100,190,30,0040,0110,0204,6137,696,570,10,01198N₂С₅-С₉***185-2100,110,240,10,0030,0100,0116,0157,6111,470,70,010Примечание: * C_Sn - концентрация катализатора в олигомере, подаваемого на деполимеризацию, в расчете на чистое олово.** Смесь изопарафиновых углеводородов.*** Смесь парафиновых углеводородов нормального и изостроения С₅-С₉.Удельный расход инертного газообразного вещества рассчитывали по формуле W_y=W_и·τ·60/G_л.

Изобретение относится к получению лактида (димера молочной кислоты), который находит применение для синтеза биодеградируемых полимерных материалов, используемых в качестве покрытий и контейнеров для пищевых продуктов, а также в медицинской промышленности. Способ осуществляют путем жидкофазной деполимеризацией олигомеров молочной кислоты в присутствии соединений олова при повышенной температуре и нормальном давлении. Лактид удаляют с потоком газообразных веществ, за счет непрерывной подачи инертного газообразного вещества в реакционную массу, с последующим выделением лактида из потока абсорбцией растворителем. При этом в реакционную массу непрерывно подают поток жидкого органического вещества или поток смеси жидких органических веществ, инертных в условиях процесса, а поток газообразных веществ, выходящий из реактора, после отделения из него основного количества газообразного лактида и инертного органического вещества в полном объеме возвращают в реактор. Технический результат - увеличение выхода лактида и снижение нормы расхода газообразного инертного вещества. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ получения лактида жидкофазной деполимеризацией олигомеров молочной кислоты в присутствии соединений олова при повышенной температуре и нормальном давлении и удалении лактида с потоком газообразных веществ за счет непрерывной подачи инертного газообразного вещества в реакционную массу с последующим выделением лактида из потока абсорбцией растворителем, отличающийся тем, что в реакционную массу непрерывно подают поток жидкого органического вещества или поток смеси жидких органических веществ, инертных в условиях процесса, а поток газообразных веществ, выходящий из реактора, после отделения из него основного количества газообразного лактида и инертного органического вещества в полном объеме возвращают в реактор.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс деполимеризации осуществляют в присутствии ди- и триалкилфенолов, взятых в количестве 0,001-0,1 мас.% по отношению к олигомеру молочной кислоты.