СПОСОБ ОЧИСТКИ L-ЛАКТИДА Российский патент 2017 года по МПК C07D319/12 

Описание патента на изобретение RU2639705C1

Изобретение относится к усовершенствованному способу очистки L-лактида - циклического димера (диэфира) молочной кислоты, мономера для получения биодеградируемых полимерных материалов, используемых в качестве покрытий или контейнеров для пищевых продуктов, а также в медицинской промышленности.

Обычно процесс синтеза L-лактида включает в себя две стадии: стадию олигомеризации молочной кислоты или ее производных в олигомеры и стадию деполимеризации полученных олигомеров в лактид, которые осуществляют при повышенной температуре под вакуумом (US 7488783, US 5463086, US 5521278, US 5357035, WO 9302075). Получаемый данными способами лактид-сырец содержит ряд примесей, в частности молочную кислоту, воду, мезо-лактид, линейные димеры и тримеры молочной кислоты.

Проведение процесса получения L-лактида при использовании в качестве исходного сырья сложного эфира молочной кислоты, а также при осуществлении этих двух стадий в присутствии одного и того же катализатора - четыреххлористого олова - позволяет получать лактид-сырец, не содержащий кислотных примесей и воду (RU 2460726). Однако и в этом случае лактид-сырец все же содержит в качестве примесей алкиллактат, алкиловый эфир димера молочной кислоты и мезо-лактид.

Удалить основное количество примесей алкиллактата и алкилового эфира димера молочной кислоты от лактида-сырца нетрудно с помощью простой дистилляции под вакуумом. Однако эффективное отделение мезо-лактида от L-лактида методом ректификации практически не возможно из-за близости температуры их кипения.

Известен способ очистки L-лактида от примесей мезо-лактида путем экстракции растворителями с добавкой воды (US 5686630) или просто отмывкой водой (Zhang Н-Р. И др. Preparation of monomer of degradable biomaterial poly(L-lactide) // Journal of Central South University of Technology, 2005 - v. 12 - №3 - pp. 246-250).

Несмотря на кажущуюся простоту данных способов, основным их недостатком являются большие потери L-лактида. Однако самым главным недостатком данного способа является загрязнения очищенного лактида примесью молочной кислоты, образование которой неизбежно за счет гидролиза как мезо-, так и L-лактида в процессе экстракции и отмывки (US 5502215).

Известны способы очистки лактида путем его кристаллизации из собственного расплава с последующим выплавлением примесей из твердого лактида-сырца (US 6800767, US 6310218).

Процесс очистки осуществляют на установке, представляющей собой вертикальный трубчатый аппарат с рубашкой, где на первом этапе производят наращивание кристаллов путем циркуляции расплава лактида-сырца с температурой 105-110°С через трубное пространство аппарата при подаче в рубашку теплоносителя, температуру которого понижают от 90-100°С до 55-60°С со скоростью 0,4-0,5°С/мин.

Полученные на стенках аппарата кристаллы после этого подвергают выплавлению (выпотеванию) путем плавного поднятия температуры теплоносителя в рубашке от 55-60 до 95°С со скоростью 2-4°С/мин. Жидкую фракцию, содержащую главным образом примеси, отводят из нижней части трубчатого аппарата. При 97°С в течении 5 мин происходит сплавление целевой фракции (L-лактида) со стенок аппарата. Данный цикл повторяют 2-3 раза.

Основным недостатком данного способа является многостадийность и большая длительность процесса, которая составляет до 24,5 часов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу является способ очистки L-лактида от примесей путем его кристаллизации из собственного расплава с последующим выплавлением примесей из твердого лактида-сырца, в котором стадию выплавления осуществляют в токе азота под вакуумом путем подвода тепла к лактиду-сырцу с помощью жидкого теплоносителя через поверхность теплообмена (Хлопов Д.С. и др. Выделение и очистка лактида методом перекристаллизации из расплава. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009 - т. 23 - №6 (99) - с. 50-54). Проведение процесса данным способом позволяет уменьшить длительность процесса до 5-12 часов (в зависимости от чистоты лактида).

Основным недостатком данного способа является достаточно большая длительность процесса очистки.

Технической задачей изобретения является снижение длительности процесса.

Поставленная задача достигается способом очистки L-лактида от примесей путем его кристаллизации из собственного расплава с последующим выплавлением примесей из твердого лактида-сырца в токе инертного газа под вакуумом путем постепенного повышения температуры лактида-сырца, в котором подвод тепла к твердому лактиду-сырцу осуществляют с помощью жидкого теплоносителя как через поверхность теплообмена, так и за счет непосредственного контакта твердого лактида с потоком предварительно нагретого инертного газа.

Процесс осуществляют на установке (см. чертеж), включающей в вертикальный трубчатый аппарат (поз. 1) с рубашкой (поз. 2), в нижней части которого размещена решетчатая перегородка (поз. 3), препятствующая проскоку твердой фазы лактида в приемники (поз 5).

Температуру в трубном пространстве аппарата (поз. 1) регулируют с помощь термостата и поддерживают в трубном пространстве аппарата (поз. 1) путем подачи в рубашку (поз. 2) теплоносителя из термостата (поз. 4) и инертного газа через змеевик, размещенный в термостате (поз. 4), в верхнюю часть аппарата (поз. 1).

Следующие примеры иллюстрируют способ.

Пример 1

Лактид-сырец состава, мас.%: L-лактид - 83.1, мезо-лактид - 3.1, бутиллактат - 5.0, димер бутиллактата - 8.8, в расплавленном виде с температурой 110°С, при закрытом вентиле (поз. 6) через верхний штуцер аппарата (поз. 1) заливают в трубное пространство аппарата.

После полного заполнения трубного пространства лактидом-сырцом включают подачу теплоносителя из термостата (поз. 4) в рубашку (поз. 2) с температурой 60°С. После застывания лактида в трубном пространстве аппарата (~ через 20 мин после начала подачи теплоносителя) создают вакуум 40 мм рт.ст., открывают вентиль 6 и в первый из приемников (поз. 5) собирают фракцию, содержащую, главным образом, бутиллактат.

Далее устанавливают программированный со скоростью 0.2°С/мин нагрев теплоносителя в термостате, включают подачу теплоносителя в рубашку (поз. 2) и инертного газа в верхнюю часть аппарата (поз. 1) с температурой, равной температуре теплоносителя, подаваемого в рубашку аппарата, и до достижения температуры в термостате, равной 96°С, образующуюся в трубном пространстве жидкую фазу собирают во второй приемник (~2.5 часа). После достижения в термостате температуры 97°С темп роста температуры увеличивают до 5°С/мин, а образующийся в дальнейшем расплав собирают в третий приемник.

Всего было подано на очистку 100 г лактида сырца. Получено целевой фракции с содержанием 99.7 мас.% L-лактида 41 г. Выход лактида - 49%.

Пример 2

Лактид-сырец (100 г) состава, мас.%: L-лактид - 83.1, мезо-лактид - 3.1, бутиллактат - 5.0, димер бутиллактата - 8.8 подвергают вакуумной ректификации с получением кубового продукта в количестве 84.1 г состава, мас. %: L-лактид - 95.2, мезо-лактид - 3.7, димер бутиллактата - 1.1.

Полученный лактид, практически очищенный от бутиллактата и димера, в расплавленном виде с температурой 110°С, при закрытом вентиле (поз. 6) через верхний штуцер аппарата (поз. 1) заливают в трубное пространство аппарата.

После полного заполнения трубного пространства лактидом-сырцом включают подачу теплоносителя из термостата (поз. 4) в рубашку (поз. 2) с температурой 70°С. После застывания лактида в трубном пространстве аппарата (~ через 15 мин после начала подачи теплоносителя) создают вакуум 40 мм рт.ст., устанавливают программированный со скоростью 0.2°С/мин нагрев теплоносителя в термостате, включают подачу теплоносителя в рубашку (поз. 2) и инертного газа в верхнюю часть аппарата (поз. 1) с температурой, равной температуре теплоносителя, подаваемого в рубашку аппарата, открывают вентиль 6 и в первый из приемников (поз. 5) и до достижения температуры в термостате, равной 85°С, образующуюся в трубном пространстве жидкую фазу собирают, содержащую, главным образом, димеры бутиллактата (~1.3 час).

После достижения в термостате температуры 85°С темп роста температуры уменьшают до 0.1°С/мин, а образующийся в дальнейшем жидкую фазу до достижения температуры 97°С собирают во второй приемник (~2.0 час). После этого скорость нагрева увеличивают до 5°С/мин, а образующийся в дальнейшем расплав собирают в третий приемник.

Всего получено 39 г L-лактида с чистотой 99.9 мас.% с выходом 46.9%.

Проведение процесса заявленным способом позволяет снизить длительность процесса до 2.5-3.3 часов, а также увеличить выход L-лактида с 42 до 47-49%.

Похожие патенты RU2639705C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ L-ЛАКТИДА 2016
  • Козловский Роман Анатольевич
  • Коноплев Игорь Алексеевич
  • Варламова Елена Владиславовна
  • Староверов Дмитрий Вячеславович
  • Чернышев Денис Олегович
  • Козловский Михаил Романович
  • Сафронов Вадим Александрович
  • Яртым Анна Ивановна
  • Колбаскина Александра Александровна
RU2631110C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ L-ЛАКТИДА 2011
  • Швец Валерий Федорович
  • Козловский Роман Анатольевич
  • Хлопов Дмитрий Сергеевич
  • Козловский Иван Анатольевич
  • Сучков Юрий Павлович
RU2460726C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ ЛАКТИДА 2018
  • Ботвин Владимир Викторович
  • Латыпов Александр Данисович
RU2699801C1
Способ переработки лактата аммония в молочную кислоту и её сложные эфиры 2015
  • Швец Валерий Федорович
  • Козловский Роман Анатольевич
  • Козловский Иван Анатольевич
  • Козловский Михаил Романович
  • Сучков Юрий Павлович
  • Варламова Елена Владиславовна
  • Макаров Михаил Глебович
  • Луганский Артур Игоревич
RU2664125C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАКТИДА 2005
  • Швец Валерий Федорович
  • Козловский Роман Анатольевич
  • Счастливая Светлана Викторовна
  • Варламова Елена Станиславовна
  • Макаров Михаил Глебович
  • Староверов Дмитрий Вячеславович
  • Сучков Юрий Павлович
RU2301230C2
Способ очистки лактида от инициирующих примесей 2023
  • Морозов Александр Геннадьевич
  • Разборов Данила Александрович
  • Федюшкин Игорь Леонидович
RU2816655C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА 2011
  • Писаренко Елена Витальевна
  • Писаренко Виталий Николаевич
  • Абаскулиев Джангир Ахмедович
RU2472765C1
КАМЕРНЫЙ МОДУЛЬ РЕАКТОРА СИНТЕЗА ГЛИКОЛИДА И ЛАКТИДА 2013
  • Бабкина Ольга Владимировна
  • Алексеенко Кира Викторовна
  • Алексеенко Алексей Викторович
  • Приступа Максим Николаевич
RU2531942C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЛАКТАТА АММОНИЯ В МОЛОЧНУЮ КИСЛОТУ И ЕЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ 2012
  • Швец Валерий Федорович
  • Козловский Роман Анатольевич
  • Козловский Иван Анатольевич
  • Макаров Михаил Глебович
  • Староверов Дмитрий Вячеславович
  • Корнеев Игорь Сергеевич
  • Варламова Елена Вячеславовна
  • Сучков Юрий Павлович
RU2535680C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОКСИАЛКИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ ЭФИРОВ 2000
  • Швец В.Ф.
  • Макаров М.Г.
  • Кустов А.В.
  • Козловский Р.А.
  • Староверов Д.В.
  • Сучков Ю.П.
RU2186074C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 639 705 C1

Реферат патента 2017 года СПОСОБ ОЧИСТКИ L-ЛАКТИДА

Изобретение относится к усовершенствованному способу очистки L-лактида - циклического димера (диэфира) молочной кислоты, мономера для получения биодеградируемых полимерных материалов, используемых в качестве покрытий или контейнеров для пищевых продуктов, а также в медицинской промышленности. Процесс очистки L-лактида от примесей осуществляют в вертикальном аппарате с рубашкой путем кристаллизации лактида-сырца из расплава с последующим выплавлением примесей из твердого лактида-сырца в токе инертного газа под вакуумом путем постепенного повышения температуры твердого лактида со скоростью 0,1-0,2°С/мин. Подвод тепла к твердому лактиду-сырцу осуществляют как через поверхность теплообмена (путем подачи теплоносителя в рубашку аппарата), так и за счет непосредственного контакта твердого лактида с потоком предварительно нагретого инертного газа с температурой, равной температуре теплоносителя. Изобретение позволяет снизить длительность процесса до 2.5-3.3 часов, а также увеличить выход L-лактида с 42 до 47-49%. 1 ил., 2 пр.

Формула изобретения RU 2 639 705 C1

Способ очистки L-лактида от примесей путем кристаллизации лактида-сырца из собственного расплава с последующим выплавлением примесей из твердого лактида-сырца в токе инертного газа под вакуумом путем постепенного повышения температуры лактида-сырца, отличающийся тем, что подвод тепла к твердому лактиду-сырцу осуществляют с помощью жидкого теплоносителя как через поверхность теплообмена, так и за счет непосредственного контакта твердого лактида с потоком предварительно нагретого инертного газа c температурой, равной температуре теплоносителя.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2017 года RU2639705C1

Хлопов Д.С
и др
Выделение и очистка лактида методом перекристаллизации из расплава
Успехи в химии и химической технологии, 2009, т.23, no.6(99), с
Устройство для выпрямления многофазного тока 1923
  • Ларионов А.Н.
SU50A1
СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ 0
SU241791A1
US 5686630 A ) 11.11.1907.

RU 2 639 705 C1

Авторы

Козловский Роман Анатольевич

Коноплев Игорь Алексеевич

Варламова Елена Владиславовна

Староверов Дмитрий Вячеславович

Чернышев Денис Олегович

Козловский Михаил Романович

Сафронов Вадим Александрович

Яртым Анна Ивановна

Колбаскина Александра Александровна

Даты

2017-12-22Публикация

2016-12-20Подача